DE560035C

DE560035C - Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten

Info

Publication number: DE560035C
Application number: DE1930560035D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1929-04-11
Filing date: 1930-02-25
Publication date: 1932-09-28
Also published as: US1886480A

Description

Im Hauptpatent 554781 ist gezeigt worden, daß durch Einwirkenlassen von solchen heterocyclischen Verbindungen, welche eine oder mehrere (-C-Halogen)-Gruppen enthal-Il

ten, wie z. B. Cyanurhalogenide bzw. Dichlorchinazolin, Dichlorphthalazin, Dihalogenide des Maleinsäurehydrazides, Tribrompyrimidin usw. auf in reaktionsfähige Form gebrachte Cellulose neue Cellulosederivate erhalten werden, welche durch ihre färberischen Eigenschaften, insbesondere durch ihre Unempfänglichkeit gegen eine Reihe sonstiger Baumwollfarbstoffe, wie Direkt-, Schwefel- und Küpenfarbstoffe, ausgezeichnet sind. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß durch Umsetzen der primär entstehenden, noch bewegliche Halogenatome enthaltenden Kondensationsprodukte mit geeigneten Verbindungen, wie z. B. aliphatischen Diaminen, die färberischen Eigenschaften weiter verändert werden können — Bildung von mit sauren Farbstoffen färbbaren Produkten —, ohne daß die Unempfänglichkeit gegenüber den erwähnten Baumwollfarbstoffen beeinträchtigt wird.

In weiterer Ausbildung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man aus den primären Kondensationsprodukten des Hauptpatents 554781, welche noch bewegliehe Halogenatome enthalten, unter Beibehaltung der Unempfänglichkeit gegenüber den Baumwollfarbstoffen weitere neue Cellulosederivate erhalten kann. Diese neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte für Farbstoffe oder als Farbstoffe selbst angesprochen werden. Sie entstehen, wenn man die erwähnten, mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom enthaltenden primären Kondensationsprodukte aus Cellulose und solchen heterocyclischen Verbindungen, welche mindestens einmal die Atomgruppierung -C-Ha-

Il

logen enthalten, mit solchen Verbindungen umsetzt, welche einerseits mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom bzw. ein äquivalentes Atom und anderseits mindestens

einen Chromophor oder eine zur Farbstoffbildung befähigte Gruppe ader einen in eine solche überführbaren Rest enthalten. Solche Verbindungen sind u. a. aminogruppenhaltige Farbstoffe der verschiedensten Reihe, wie Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe inklusive Thiazol-, Azoxystilben- undPyrazolon-bzw.Hydrazonfarbstoffe, Di- und Triarylmethanfarbstoffe, Akridin, Oxyazin-, Thiazin- und Azinfarbstoffe, Indigoide, Aminoanthrachinone bzw. Aminochinonfarbstoffe usw., ferner aromatische Diamine, Aminophenole, Aminonaphthole und deren N- und O-Acidyl oder Alkyl- bzw. Aralkyl- ader Aryklerivate, Nitramine, Thiophenole, Aminomerkaptane usw. Es werden so gefärbte Cellulosederivate oder solche Produkte erhalten, welche durch Diazotieren und Kuppeln, durch Kuppeln mit Diazoverbindungen, durch Kondensieren oder durch irgendeine andere geeignete Operation in Farbstoffe bzw. gefärbte Cellulosederivate übergeführt werden. Es können auch solche Produkte erhalten werden, welche erst nach den eben angedeuteten Verfahren in farbstoffgruppenhaltige Komplexe umgewandelt werden, nachdem sie einer geeigneten Vorbehandlung, wie Reduzieren einer Nitrogruppe, Verseifen einer N- oder O-Acidylgruppe usw., unterzogen worden sind.

Die so erhaltenen chromophor- und auxochromhaltigen Produkte können, z. B. zwecks Verbesserung der Echtheitseigenschaften oder Veränderung des Farbtones, einer weiteren Behandlung unterzogen werden, wie Reduzieren, Kondensieren, Acidylieren, Alkylieren, Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Chrom-, Kupfer-, Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kobalt-, Titan-, Molybdänusw. -Verbindungen, Kuppeln mit Diazoverbindungen, Diazotieren und Kuppeln mit Kupplungskomponenten usw. oder noch durch Kombinieren verschiedener dieser Operationen unter sich.

Die neuen Erzeugnisse können in der Textilindustrie verwendet werden. Sie sind dann u. a. zur Herstellung von Bunteffekten in Mischgeweben besonders wertvoll.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung, ohne deren Umfang zu begrenzen.

Beispiel 1

100 Teile Baumwollgarn werden in einer durch Vermischen von 600 Teilen ßSgradiger Natronlauge, 600 Teilen 95 °l_oigem Alkohol und 300 Teilen Wasser hergestellten Lösung während 40 Minuten imprägniert, auf das 2¹Z₂- bis 3fache des Gewichtes der Baumwolle ausgeschleudert und in einer io° warmen Lösung von 50 Teilen Cyanurchlorid in 1500 Teilen Xylol während 1 bis I¹J₂ Stunden behandelt. Im Laufe dieser Zeit steigt die Temperatur allmählich auf 30⁰. Es wird hierauf gründlich in heißem und kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Faser enthält einen durchschnittlichen Stickstoffwert von 3,4 °/o und einen Chlorwert von 1,2 °/₀.

Beispiel 2

Man löst 10 Teile p-Diamidodiphenylmethan in einem Gemisch von gleichen Teilen Alkohol und Wasser, filtriert gegebenenfalls die Lösung und behandelt darin die nach Beispiel ι präparierte Baumwolle während 24 Stunden bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Nach gründlichem Spülen in Alkohol und heißem Wasser wird die Faser in üblicher Weise diazotiert, kurze Zeit im kalten Wasser gespült und in einer alkalischen /J-Naphthollösung entwickelt. Es resultiert ein lebhaftes, etwas gelbstichiges, waschechtes Rot.

An Stelle von p-Diamidodiphenylmethan können andere Körper, wie Dianisidin usw., verwendet werden. Ebenso läßt sich ß-Naphthol durch andere Naphthole und überhaupt beliebige Kupplungskomponenten ersetzen, wobei in bezug auf Farbton und Echtheitseigenschaften die verschiedensten Resultate erhalten werden.

Beispiel 3

Das nach Beispiel 1 dargestellte Cyanurgarn wird längere Zeit in einer i°/_oigen Lösung des Dinatriumsalzes der i-Amino-8-ox3^rnaphthalin-3*6-disulfosäure umgezogen. Nach gründlichem Spülen in heißem Wasser wird das Material mit einer nach bekannter Vorschrift bereiteten Diazolösung behandelt, wobei je nach der Wahl der Diazoverbindung verschiedene Resultate erhalten werden. Diazo-p-nitrobenzol gibt z. B. ein dunkles Ziegelrot, während Diazo-m-xylol ein lebhaftes Rot von sehr guter Waschechtheit erzeugt. Statt i-Amino-8-oxynaphthalin-3 · 6-disulfosäure können selbstverständlich auch andere' Aminonaphthole bzw. Naphthalinderivate verwendet werden, wie i-Amino-8-oxynaphthalin-4,6- oder 2 · 4-disiulfosäure oder i-Amino-S-oxynaphthalin^- bzw. -5- oder -6-monosulfosäure, 2-Amino-5- bzw. -8-oxynaphthalin-7- bzw. -6-monosulfosäure, i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure, 1-4-Naphthylendiamin bzw. deren 5- bzw. 6-Sulfosäure, i-Amino-5- bzw. -7- bzw. -8--115 oxynaphthalin usw. Statt p-Nitrodiazobenzol oder Diazoxylol können die Diazoverbindungen, welche sich von primären Aminen, wie Anilin, den Toluidinen, den Chloranilinen und deren Homologen, den Anisidinen oder Phenetidinen und ihren Mono- und Polyhalogenderivaten, den Naphthylaminen, den

Sulfo- oder Karbonsäuren dieser Verbindungen usw. ableiten, verwendet werden.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 1 dargestellte Garn wird in einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der ι -Amino-S-oxynaphthalin-4-suIf osäure während längerer Zeit, z. B. 24 Stunden, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt. Nach gründlichem Spülen in heißem Wasser wird die Faser mit einer Lösung von diazotierter Anthranilsäure behandelt, wobei Bildung eines braunen Azofarbstoffes auf der Faser erfolgt. Bei der Nachbehandlung mit Kupfersulfat und Essigsäure oder mit Kupfersulfat, Kalium'bichromat und Essigsäure schlägt die Farbe in ein dunkles Bordeaux um. An Stelle von Anthranilsäure können auch andere Diazotierungskomponenten, wie Sulfoanthranilsäure, 4 - Chlor-2-aminophenol, Verwendung finden, wobei ähnliche Effekte erzielt werden. Statt i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfosäure können die andern, im vorigen Beispiel genannten Aminonaphthole verwendet werden, ferner Diazotierungskomponente, wie o-Aminophenol, Chlor und PoIychloraminophenele, 4- bzw. 5" bzw. 6-Nitroaminophenole, ihre Halogen- und Sulfoderivate, Pikraminsäure, i-Amino-2-oxy- bzw. 2-Amino-i-oxynaphthalinsulfosäure usw. In allen diesen Fällen ist eine Nachbehandlung mit metallabgebenden Mitteln zu empfehlen; man kann auch in Gegenwart des metallabgebenden Mittels kuppeln.

Beispiel S

Das nach Beispiel 1 präparierte Garn kann mit einem Azofarbstoff direkt umgesetzt werden, indem man es z. B. längere Zeit in einer wäßrigen Lösung des aus Diazoxylol und 2-(m-Aminobenzoyl)-amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfosäure erhaltenen Azofarbstoffes behandelt. Das Garn, das gegenüber den meisten direktziehenden Azofarbstoffen immun ist, wird intensiv rot gefärbt. Orange Töne erhält man mit dem Azofarbstoff aus dem reduzierten Farbstoff aus 1 Mol tetrazotiertem m-Aminobenzoyl-m-phenylendiamin und i- (3-Nitro) -phenyl- 5 -pyrazolon- 31 -carbonsäure.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 1 präparierte Garn wird in wäßriger Lösung bzw. Suspension mit p-Nitranilin umgesetzt. Nach 24 Stunden wird gründlich gespült, die Nitrogruppe mit Natriumsulfhydratlösung reduziert, die gebildete Aminogruppe diazotiert und mit ß-Naphthol gekuppelt. Das Garn wird intensiv rot gefärbt. Das /J-Naphthol kann selbstverständlich durch andere Naphthole bzw. Phenole oder unsulfierte Kupplungskomponenten ersetzt werden, wie z. B. 2 · 3-Oxynaphthoesäure und deren Arylide, Aminonaphthole und deren Sulfosäuren usw.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man von vornherein Diamine verwendet, wie z. B. m- oder p-Phenylendiamin oder deren Sulfo- oder Carbonsäuren, oder auch die im Beispiel 3 erwähnten Naphthylendiamine oder deren Isomeren. Hat man Monoacidyldiamine verwendet, so wird natürlich vor der Kupplung die Acylgruppe durch Verseifung mit Säuren oder Alkalien abgespalten.

Beispiel7

Nach Beispiel 1 dargestelltes Garn wird längere Zeit in einer wäßrigen Lösung von p-Rosanilin behandelt und hierauf mit heißem Wasser gespült. Das Garn ist intensiv rot wasserecht gefärbt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verfahren des Hauptpatents 554781 herstellbaren Produkte, welche mindestens noch ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, mit solchen Verbindungen umgesetzt werden, welche einerseits ein austauschbares Wasserstoffatom oder ein äquivalentes Atom und anderseits mindestens einen Chromophor oder eine zur Farbstoffbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche überführbaren Rest enthalten, und gegebenenfalls die so erhältlichen Produkte nach Überführung des erwähnten Restes in eine zur Farbstoffbildung befähigte Gruppe, noch entweder durch Diazotieren und Vereinigen mit beliebigen Kupplungskomponenten oder durch Vereinigen mit beliebigen Diazoverbindungen oder durch andere geeignete Maßnahmen in Farbstoffe übergeführt werden, wobei gegebe- i°5 nenfalls die so erhältlichen Farbstoffe einer weiteren Behandlung unterzogen werden, wie Reduzieren, Kondensieren, Acidylieren, Alkylieren, weiteres Kuppeln mit Diazoverbindungen, Diazotieren und weiteres Kuppeln mit Kupplungskomponenten, Behandeln mit metallabgebenden Mitteln usw. oder noch Kombinieren verschiedener dieser Operationen unter sich.