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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, die sich zur Herstellung echter
roter Färbungen auf Cellulose-Textilstoffen eignen.
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In der britischen Patentschrift 209 723 ist die Herstellung von Azofarbstoffen
durch Synthese von Farbstoffen beschrieben, welche einen oder mehrere Cyanursäurekerne
enthalten, indem man (1) Zwischenprodukte, die einen oder mehrere Cyanursäurekerne
enthalten, untereinander oder mit anderen geeigneten Komponenten durch Reaktionen
verbindet, die zur Bildung von Azofarbstoffen führen, oder (2) Azofarbstoffe, welche
die entsprechenden Gruppen enthalten, entweder miteinander oder mit anderen Komponenten
durch Umsetzung mit dem Halogen von Cyanursäurehalogeniden verbindet.
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In der genannten Patentschrift werden Monoazofarbstoffe beschrieben,
bei denen an den Triazinring 2 Chloratome gebunden sind und die durch Umsetzung
von 1 Mol einer Aminonaphtholsulfonsäure mit 1 Mol Cyanursäurechlorid und nachfolgende
Behandlung des Produktes mit einer Diazoverbindung hergestellt werden, welche durch
Diazotieren von beispielsweise Anilin, p-Toluidin oder p-Aminöacetanilid erhalten
wird. Weiterhin werden dort Monoazofarbstoffe beschrieben, bei denen an den Triazinring
1 Chloratom und eine Anilingruppe gebunden ist und zu denen man durch Umsetzung
von 1 Mol einer Aminonaphtholsulfonsäure und 1 Mol Anilin mit 1 Mol Cyanursäurcchlorid
und nachfolgende Umsetzung des Produktes mit einer Diazoverbindung gelangt, welche
man durch Diazotieren eines Substitutionsproduktes von Anilin erhält, das einen
negativen Substituenten, wie Cl, C02H oder S03 H, besitzt.
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In der angegebenen Patentschrift sind jedoch keine Verbindungen beschrieben,
bei denen an den Triazinring außer 2 Chloratomen noch der Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure
als Azokomponente gebunden ist, der seinerseits mit dem Rest einer Diazokomponente
der Benzolreihe verbunden ist, welche Sulfonsäuregruppen enthält.
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Es wurde gefunden, daß gewisse Monoazofarbstoffe, bei denen an den
Triazinring außer 2 Chloratomen noch ein Aminonaphtholsulfonsäurerest gebunden ist,
welcher einen o-Sulfophenylazosubstituenten enthält, und die in Form ihrer freien
Säure durch die nachstehend angegebene Formel dargestellt werden, im Vergleich mit
den in der britischen Patentschrift 209 723 beschriebenen Monoazofarbstoffen von
vergleichbarer Farbtönung, bei denen an den Triazinring nur 1 Chloratom gebunden
ist, überlegene Färbefähigkeit und überlegene Echtheit gegen Naßbehandlung, und
im Vergleich mit den in der britischen Patentschrift 209 723 beschriebenen Monoazofarbstoffen
von vergleichbarer Farbtönung, bei welchen an den Triazinring 2 Chloratome gebunden
sind, die jedoch keinen o-Sulfophenylazosubstituenten enthalten, überlegene Lichtechtheit
aufweisen, wenn die Farbstoffe auf Cellulose-Textilstoffe in der Weise aufgebracht
werden, daß man den Textilstoff mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes imprägniert
und ihn anschließend eine kurze Zeit lang in der Größenordnung von nur wenigen Minuten,
vorteilhaft in Gegenwart eines Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder-Natriumsulfat,
der Einwirkung eines säurebindenden Mittels in wäßrigem Medium aussetzt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Monoazofarbstoffe besitzen in Form
ihrer freien Säuren die Strukturformel
worin der Benzolkern A weitere Substituenten mit Ausnahme von Hydroxyl- und Aminogruppen
besitzen kann, X ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten mit Ausnahme von Halogen
bedeutet und einer der Reste Y1 und Y2 ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom
oder die S03H-Gruppe bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung der Monoazofarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres
aromatisches Amin der Formel
worin X die obige Bedeutung hat und der Benzolkern weitere Substituenten mit Ausnahme
von Hydroxyl- und Aminogruppen besitzen kann, diazotiert und die so erhaltene Diazoverbindung
mit einer Azokomponente der Formel
kuppelt, in welcher Y1 und Y2 die obigen Bedeutungen haben.
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Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare primäre aromatische
Amine seien erwähnt: Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure,
2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure,
3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure,
3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure,
2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxya,lilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure.
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Als Azokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B.
die primären Kondensationsprodukte in Betracht, die man durch Umsetzung von 1-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure oder 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure mit
1 Mol Cyanursäurechlorid in wäßrigem Medium erhält.
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Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung dieser Monoazofarbstoffe
ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monoazoverbindung, die in Form ihrer freien
Säure die Formel
besitzt, in welcher X, Y1 und Y2 die obigen Bedeutungen haben und der Benzolkern
A weitere Substituenten mit Ausnahme von Hydroxyl- und Aminogruppen besitzen kann,
mit 1 Mol Cyanursäurechlorid umsetzt. Die Monoazoverbindung kann vorteilhaft in
Form ihres Alkalisalzes, z. B. ihres Natriumsalzes, vorliegen.
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Die nach denn letztgenannten Verfahren als Ausgangsstoffe zur Umsetzung
mit Cyanursäurechlorid verwendbaren Monoazoverbindungen können dargestellt werden,
indem man die Diazoverbindung, welche, wie oben beschrieben, durch Diazotieren eines
primären aromatischen Amins gewonnen wurde, in alkalischem Medium mit einer Aminonaphtholsulfonsäure
der Formel
kuppelt, worin Y1 und Y2 die obigen Bedeutungen haben, oder indem man diese Diazoverbindung,
falls sie keine Acylaminogruppe enthält, mit dem N-Acetylderivat der Aminonaphtholsulfonsäure
kuppelt und anschließend die Acetylgruppe durch Hydrolyse, z. B. mit Natronlauge,
abspaltet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dianotierung des primären
aromatischen Amins und die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindung mit der Azokomponente
vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 5'C, vorteilhaft zwischen 0 und 5'C,
ausgeführt. Wenn die Farbstoffe durch Kuppeln des dianotierten Amins mit einer den
Cyanursäurekern enthaltenden Azokomponente hergestellt werden, so ist es vorteilhaft,
die Azokomponente durch bekannte Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 5°C herzustellen,
worauf dann ohne Isolierung derselben das dianotierte Amin zugesetzt und bei einer
ähnlichen Temperatur gekuppelt wird, und zwar bei einem so niedrigen p-u wie möglich,
um eine wirkungsvolle Kupplung durchzuführen, um Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse
der an den Triazinring gebundenen Chloratome, auf ein Mindestmaß zu beschränken.
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Bei der Herstellung der Farbstoffe durch Umsetzung äquimolekularer
Mengen einer Monoazoverbindung der oben angegebenen Formel mit Cyanursäurechlorid
führt man die Reaktion vorzugsweise in wäßrigem Medium bei 0 bis 5°C aus.
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Um derartige Nebenreaktionen bei der Herstellung und Lagerung der
Farbstoffe zu vermeiden, ist es allgemein empfehlenswert, die Farbstoffe aus dem
Medium, in welchem sie hergestellt wurden, bei einem pH von 6,4 bis 7,8 zu isolieren
und die so erhaltene Farbstoffpaste bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen,
z. B. bei 20 bis 40°C, vorzugsweise in Gegenwart eines zur Innehaltung eines pn-Wertes
von etwa 6,5 geeigneten Puffers, zu trocknen. Beispiele solcher Puffer sind Gemische
von Dinatriumphosphat und Mononatriumphosphat oder von Dinatriumphosphat und Monokaliumphosphat.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze
leicht wasserlöslich und eignen sich besonders zur Herstellung gleichmäßiger und
echter roter Färbungen auf Cellulose-Textilstoffen nach kontinuierlichen Färbeverfahren,
indem man z. B. den Textilstoff mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes imprägniert
und ihn sodann, gegebenenfalls nach Trocknung, für eine kurze Zeitdauer, gewöhnlich
in der Größenordnung von nur einigen Minuten, bei Temperaturen zwischen Raum- und
Siedetemperatur der Lösung der Wirkung eines säurebindenden Mittels, z. B. Natronlauge,
in einem wäßrigen Medium aussetzt, welches vorteilhaft
einen Elektrolyten,
wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthält, oder durch Bedrucken der Stoffe,
indem man z. B. auf den Textilstoff eine Druckpaste aufbringt, die den Farbstoff
und außerdem einen Stoff enthält, der unter der Einwirkung von Hitze öder Wasserdampf
ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, wie Natriumbicarbonat, und den Stoff
sodann der Einwirkung von Hitze oder Wasserdampf aussetzt. Die so erhaltenen Färbungen
besitzen hohe Echtheit gegen Licht, Naßbehandlung und besonders gegen wiederholtes
Waschen.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsmengen.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen
Aceton wird unter Rühren in ein Gemisch von 300 Teilen Wasser und 300 Teilen zerstoßenem
Eis eingegossen, worauf man 2 Teile 2 n-Salzsäure hinzufügt. Die so erhaltene Suspension
von Cyanursäurechlorid wird im Verlaufe einer Stunde mit einer Lösung von 36,3 Teilen
des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 160 Teilen Wasser
versetzt, die durch Zusatz von wäßriger Natriumcarbonatlösung gegen Brillantgelb
schwach alkalisch gemacht wurde, wobei die Temperatur der Mischung während des Zusatzes
und danach unterhalb 5°C gehalten wird. Man rührt das Reaktionsgemisch, bis in der
Lösung keine freie 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mehr vorhanden ist.
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Die Mischung wird im Verlaufe von 5 Minuten unter Innehaltung einer
Temperatur zwischen 0 und 5'C mit einer Suspension der Diazoverbindung versetzt,
welche durch Diazotieren eines Gemisches von 16,45 Teilen Anilin-2-sulfonsäure in
200 Teilen Wasser und 22 Teilen Salzsäure (D = 1,18) bei einer Temperatur von 0
bis 2°C mit 6,55 Teilen Natriumnitrit erhalten wurde. Dann setzt man der Mischung
im Verlaufe von 10 Minuten 50 Teile Natriumacetatkristalle zu, worauf man die Mischung
etwa 20 Stunden bei 0 bis 4°C rührt. Sodann setzt man eine genügende Menge wasserfreies
Natriumcarbonat zu, um das wäßrige Medium gegen Lackmus schwach alkalisch zu machen.
Die Mischung wird hierauf mit so viel Natriumchlorid versetzt, daß man eine Konzentration
von 200 g/1 erhält, dann 30 Minuten gerührt und filtriert. Der feste Filterrückstand
wird mit 20°/oiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20 bis 45°C getrocknet.
Man erhält ein bläulichrotes Pulver, das sich in Wasser mit gelblichroter Farbe
und in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichvioletter Farbe löst.
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Beim Färben von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, nach dem oben beschriebenen
Imprägnier- und Nachbehandlungsverfahren mit einem säurebindenden Mittel erhält
man gelblichrote Färbungen von sehr guter Echtheit gegen wiederholtes Waschen und
guter Lichtechtheit. Beispiel 2 Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in
100 Teilen Aceton wird unter Rühren in ein Gemisch von 300 Teilen Wasser und 300
Teilen zerstoßenem Eis eingegossen. Die so erhaltene Suspension von Cyanursäurechlorid
wird bei einer Temperatur unterhalb 4°C im Verlaufe einer Stunde mit einer Lösung
von 59,7 Teilen des Trinatriumsalzes der durch Kuppeln von diazotierter 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure
mit 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in alkalischem Medium und Hydrolyse
des Produktes mit Natronlauge erhaltenen Aminoazoverbindung in 700 Teilen Wasser
versetzt. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur unterhalb 4'C und
setzt dann im Verlaufe einer weiteren Stunde 2n wäßrige Natriumcarbonatlösung allmählich
mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Mischung gegen Lackmus schwach sauer
bleibt. Dann macht man die Mischung durch Zusatz weiterer 2n wäßriger Natriumcarbonatlösung
gegen Lackmus schwach alkalisch. Hierauf setzt man so viel Natriumchlorid zu, daß
man eine Konzentration von 200 g/l erhält, rührt die Mischung 30 Minuten und filtriert.
Der feste Filterrückstand wird mit 20°/oiger wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und
bei 20 bis 45°C getrocknet. Der Farbstoff, ein bläulichrotes Pulver, löst sich in
Wasser mit roter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe.
Beispiel 3 Nachstehend wird ein anderes Verfahren zur Herstellung des im Beispiel
l beschriebenen Farbstoffes angegeben.
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Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton
wird unter Rühren in ein Gemisch von 300 Teilen Wasser und 300 Teilen zerstoßenem
Eis eingegossen. Zu dieser Suspension setzt man im Verlaufe von 40 Minuten eine
Lösung von 56,9 Teilen des Trinatriumsalzes der durch Kuppeln von Anilin-2-sulfonsäure
mit 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat
und Hydrolyse des Produktes in wäßriger Lösung mittels Natronlauge erhaltenen Aminoazoverbindung
zu. Die Mischung wird bei 0 bis 5'C 30 Minuten gerührt und dann allmählich mit einer
Natriumcarbonatlösung versetzt, bis die Lösung gegen Lackmuspapier alkalisch reagiert.
Dann versetzt man mit genügend Kochsalz, um eine Konzentration von 200 g/1 zu erhalten,
und darauf mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat
und 12,5 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat, worauf man die Mischung 2 Stunden
rührt und filtriert. Der feste Rückstand wird innig mit 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat
und 7,2Teilen wasserfreiemMonokaliumphosphat gemischt und bei 40°C getrocknet. Beispiel
4 Dieses Beispiel beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung des im Beispiel
1 beschriebenen Farbstoffes. Man führt das Verfahren nach Beispiel 1 bis einschließlich
der Stufe durch, in welcher die Suspension der Diazoverbindung aus Anilin-2-sulfonsäure
zu der Lösung von N-Dichlorcyanuryl-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure zugesetzt
wird. Sodann versetzt man die Mischung unter Rühren und Innehaltung einer Temperatur
zwischen 0 und 4'C allmählich mit genügend wasserfreier Soda, um ihr eine nur schwach
sauere Reaktion gegen Kongorotpapier zu verleihen. Hierauf setzt man so viel Kochsalz
zu, daß man eine Konzentration von 200 g/1 erhält, rührt die Mischung 30 Minuten
und setzt dann weiter allmählich wasserfreie Soda zu, bis das pil der MischungunterVerwendung
von Universal-Indikatorpapier zwischen 6 und 7 liegt, worauf man mit dem Zusatz
von Soda in solcher Menge fortfährt, daß das pH 1 Stunde im Bereich von 6 bis 7
bleibt. Sodann setzt man weitere wasserfreie Soda zu, so daß die Mischung gegen
glasiertes rotes Lackmuspapier alkalisch reagiert und bis zur Umsetzung der Gesamtmenge
der Diazoverbindung alkalisch bleibt. Hierauf setzt man eine Lösung von 7 Teilen
wasserfreiem Dinatriumphosphat und 12,5 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in
100 Teilen Wasser zu, rührt die Mischung weitere 30 Minuten bei einer Temperatur
von 0 bis 4'C und filtriert. Der feste Rückstand wird mit einer 20°/Qigen wäßrigen
Kochsalzlösung gewaschen, mit 4Teilen wasserfreiem. Dinatriumphosphat und 7,2 Teilen
wasserfreiem Monokaliumphosphat gemischt und dann bei
20 bis 45°C
getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle werden Derivate von Anilin-2-sulfonsäure
aufgeführt, die in äquivalenten Mengen bei dem Verfahren dieses Beispiels in Stelle
von Anilin-2-sulfonsäure als Diazokomponenten verwendet werden können. Die Tabelle
gibt auch die Farbtönungen an, die man auf Baumwolle mit den rotsprechenden Farbstoffen
beim Aufbringen aus wäßriger Lösung durch Klotzen und Nachbehandeln des geklotzten
Stoffes, gegebenenfalls nach dem Trocknen, mit einer Vatronlauge enthaltenden Kochsalzlösung
bei ver-;chiedenen Temperaturen erhält. In allen Fällen besitzen fiese Färbungen
sehr gute Echtheit gegen starkes Waschen znd Kochen mit Soda.
| Diazokomponente, gekuppelt Farbtönung |
| mit N-DicliIorcyanuryl-l-amino- |
| 8-naplitlioI-3,6-disulfonsäure auf Baumwolle |
| 1-Chlor-5-methyl-2-aminobenzol- |
| sulfonsäure ................... Rot |
| 1-Toluidin-3-sulfonsäure.......... Bläulichrot |
| i-Chlor-4-methyl-2-aminobenzol- |
| sulfonsäure ................... desgl. |
| t-Chloranilin-2-sulfonsäure ....... Rot |
| Inilin-2,5-disulfonsäure .......... Starkgelblichrot |
| 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfon- |
| säure ........................ desgl. |
| t,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure .... Bläulichrot |
| s-Aminoanisol-4-sulfonsäure ...... Rot |
Beispiel 5 Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 00 Teilen Aceton wird
unter Rühren in ein Gemisch von ;00 Teilen Wasser und 300 Teilen zerstoßenem Eis
einegossen, worauf man 2 Teile 2n-Salzsäure zusetzt. Solann fügt man im Verlaufe
von 50 Minuten zu der iuspension von Cyanursäurechlorid eine Lösung von ;6,3 Teilen
des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-naphthol-E,6-disulfonsäure in 250 Teilen Wasser
hinzu, die durch ;usatz von Natriumcarbonatlösung gegen Brillantgelb chwach alkalisch
gemacht wurde, wobei man die 7emperatur der Mischung während des Zusatzes und tanach
unterhalb 5°C hält. Das Reaktionsgemisch wird erührt, bis die Lösung keine freie
1-Amino-8-naphthol-':,6-disulfonsäure mehr enthält. Sodann versetzt man die .ösung
mit einer Suspension der Diazoverbindung, die furch Diazotieren eines Gemisches
von 16,45 Teilen @nilin-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 18 Teilen >alzsäure
(D -- 1,18) mittels 6,55 Teilen Natriumnitrit >ei 0 bis 2@ C erhalten wurde. Die
weiteren Arbeitsgänge, f. h. der allmähliche Zusatz von Natriumcarbonat, der ,usatz
von Kochsalz zu der Kupplungsmischung und chließlich der Zusatz eines Gemisches
von Dinatrium->hosphat und Monokaliumphosphat, gelöst in Wasser, lach Beendigung
der Kupplungsreaktion, werden nach 3eispiel 4 durchgeführt. Nach dem Abfiltrieren
des Farbtoffes wird der Filterkuchen mit 4 Teilen wasserfreiem )inatriumphosphat
und 7,2 Teilen wasserfreiem Mono-;aliumphosphat gemischt und bei 20 bis 40°C getrocknet.
)as Produkt löst sich in Wasser mit gelblichroter und in >chwefelsäure mit bläulichroter
Farbe und gibt gelblichote Färbungen auf Cellulose-Textilstoffen, z. B. Baumvolle,
beim Aufbringen durch Klotzen mit einer wäßrigen _ösung und Nachbehandlung des geklotzten
Stoffes mit Diner Natronlauge enthaltenden Kochsalzlösung. Bei tarkem Waschen und
Kochen mit Soda verlieren die ärbungen nur wenig an Farbtiefe. An Stelle der 16,45
Teile @nilin-2-sulfonsäure kann man nach dem Verfahren dieses Beispiels als Diazokomponenten
auch die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in äquivalenten
Mengen verwenden, wobei man Farbstoffe erhält, die auf Cellulose die angegebenen
Färbungen hervorbringen. Diese Färbungen besitzen sehr gute Widerstandsfähigkeit
gegen starkes Waschen und Kochen mit Soda.
| Diazokomponente, gekuppelt Farbtönung |
| mit N-Dichlorcyanuryl-l-amino- |
| 8-naphthol-4,6-disulfonsäure auf Baumwolle |
| 4-Tolizidin-3-sulfonsäure . . . . . . . . . . Bläulichrot |
| 4-Chloranilin-2-sulfonsäure ....... desgl. |
| 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfon- |
| säure ........................ Rötlichorange |