Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstof% Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe, welche für die Erzeugung von echten roten Farbtönen auf Cellu- losematerialien wertvoll sind.
Im britischen Patent Nr. 209723 wird die Her stellung von Azofarbstoffen durch Synthetisierung von Farbstoffen mit einem oder mehreren Cyanur- kernen beschrieben, bei welchem (1) Zwischenpro dukte mit einem oder mehreren Cyanurkernen mit einander oder mit andern geeigneten Komponenten durch Reaktionen, die zur Bildung von Azofarbstof- fen führen, vereinigt werden, oder bei welchem (2) Azofarbstoffe, die zweckentsprechende Gruppen ent halten, miteinander oder mit andern Komplexen,
Ra dikalen oder geeigneten Resten durch Umsetzung mit dem Halogen von Cyanurhalogeniden miteinan der vereinigt werden.
Im genannten Patent werden Monoazofarbstoffe beschrieben, bei welchen am Triazinring zwei Chlor atome gebunden sind und die durch Umsetzung von 1 Mol einer Aminonaphthol-sulfonsäure mit 1 Mol Cyanurchlorid und anschliessendes Behandeln des Produktes mit einer Diazoverbindung, die z. B. durch Diazotierung von Anilin, p-Toluidin oder p-Amino-acetanilid erhalten werden kann, erhältlich sind.
Ferner werden Monoazofarbstoffe beschrieben, bei welchen am Triazinring ein Chloratom und eine Anilinogruppe gebunden sind und die durch Um setzung von 1 Mol einer Aminonaphthol-sulfonsäure und 1 Mol Anilin mit 1 Mol Cyanurchlorid und an schliessendes Behandeln des Produktes mit einer Diazoverbindung, die durch Diazotierung eines Substitutionsproduktes von Anilin, das einen nega- tiven Substituenten, wie z. B.
Cl, C02H oder S03H aufweist, erhalten werden kann, erhältlich sind.
Das erwähnte Patent beschreibt jedoch keine Verbindungen, die ausser den beiden Chloratomen am Triazinring den Rest einer Aminonaphthol-sulfon- säure-Kupplungskomponente tragen, welcher Rest am Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, die Sulfonsäuregruppen enthält, gebunden ist.
Es wurde gefunden, dass gewisse Monoazofarb- stoffe, bei denen zwei Chloratome und auch ein Aminonaphthol-sulfonsäurerest, der einen o-Sulfo- phenylazosubstituenten enthält, am Triazinring ge bunden sind und die in Form ihrer freien Säure durch die nachstehende Formel dargestellt werden, bessere färberische Eigenschaften und erhöhte Echt heit gegen Nassbehandlungen aufweisen als die im brit. Patent Nr.
209723 beschriebenen Monoazofarb- stoffe von ähnlichem Farbton, bei denen jedoch nur ein Chloratom am Triazinring gebunden ist. überdies besitzen sie eine bessere Lichtechtheit als die Monoazofarbstoffe von ähnlichem Farbton, die im brit. Patent Nr.
209723 beschrieben sind und bei denen zwei Chloratome am Triazinring gebunden sind, die jedoch keinen o-Sulfophenylazosubstituen- ten enthalten, wenn die Farbstoffe auf cellulosische Textilien aufgebracht werden, indem diese Textilien in wässriger Lösung mit dem Farbstoff imprägniert werden und das Textilmaterial anschliessend während kurzer Zeit, das heisst während weniger Minuten, der Einwirkung eines säurebindenden Mittels in wässrigem Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines Elektro lyten, wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, unterworfen wird.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wer den neue Monoazofarbstoffe hergestellt, die in Form der freien Säuren die folgende Formel aufweisen:
EMI0002.0002
in welcher der Benzolkern A mit Ausnahme von Hydroxyl- und unsubstituierten Aminogruppen in den Stellungen 3, 4 und 5 weitere Substituenten tra gen kann,
X Wasserstoff oder einen andern Substi- tuenten als Halogen bedeutet und Y1 und Y2 beide Wasserstoff bedeuten oder eines der Symbole Y1 lind Y2 Wasserstoff und das andere die Gruppe -S03H bedeutet, wobei das erfindungsgemässe Ver fahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein pri märes aromatisches Amin der Formel:
EMI0002.0016
worin der Benzolkern mit Ausnahme von Hydroxyl- und weiteren unsubstituierten Aminogruppen in den Stellungen 3, 4 und 5 weitere Substituenten tragen kann, dianotiert und die so erhaltene Diazoverbin- dung mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt. Es können z.
B. die folgenden primären aroma tischen Amine verwendet werden: Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 3-Amino-benzotrifluorid-4-sulfonsäure, 2,4-Dimethyl-anilin-6-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methyl-anilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Acetylamino-anilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylamino-anilin-2-sulfonsäure, 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichlor-anilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure,
3-Methyl-anilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxy-anilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxy-anilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxy-anilin-2-sulfonsäure. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens können z.
B. die folgenden Kupplungskompo nenten verwendet werden: die durch Umsetzung von 1-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-naph- thol-3,6-disulfonsäure oder 1-Amino-8-naphthol-4,6- disulfonsäure mit Cyanurchlorid in wässrigem Me dium erhaltenen primären Kondensationsprodukte.
Die Dianotierung des primären aromatischen Amins und das Kuppeln der so erhaltenen Diazo- verbindung mit der Kupplungskomponente werden vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 5"C, zweckmässigerweise bei 0-5 C, durchgeführt.
Falls für die Durchführung des vorliegenden Ver fahrens eine Kupplungskomponente mit dem Cyanur- kern verwendet wird, ist es zweckmässig, für die Kupplungsreaktion die genannte Kupplungskompo nente, die in situ bei Temperaturen von 0-5 C auf bekannte Weise gebildet wird, zu verwenden und das Kuppeln bei ähnlichen Temperaturen und bei einem möglichst niedrigen pH-Wert, bei welchem noch eine normale Kupplung stattfindet, durchzu führen, um das Auftreten von Nebenreaktionen, wie z. B. Hydrolyse der am Triazinring verbleibenden Chloratome, zu vermindern.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen während der Herstellung und der Aufbewahrung der neuen Farbstoffe ist es allgemein von Vorteil, die neuen Farbstoffe von den Medien, in denen sie vorzugs weise bei einem pH von 6,4-7,8 gebildet worden sind, abzutrennen und die entstandenen Farbstoff pasten bei relativ niederen Temperaturen, z. B. bei 20-4.0 C, vorzugsweise in Gegenwart eines Puffers, mittels welchem das pll auf etwa 6,5 gehalten werden kann, zu trocknen.
Beispiele solcher Puffer sind Ge mische aus Dinatriumhydrogenphosphat und Na- triumdihydrogenphosphat bzw. aus Dinatriumhydro- genphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat.
Die neuen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkali salze leicht wasserlöslich. Sie eignen sich insbeson dere für die Erzeugung von egalen und echten roten Farbtönen auf Cellulosetextilmaterialien mittels kon tinuierlicher Färbeverfahren, z. B. mittels eines Ver fahrens, bei welchem die genannten Textilmaterialien in wässrigem Medium mit dem Farbstoff imprägniert werden, worauf die Textilmaterialien - gegebenen falls nach dem Trocknen - während kurzer Zeit, gewöhnlich während wenigen Minuten, und bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen atmosphäri scher Temperatur und der Siedetemperatur der Lö- sung liegt, der Einwirkung einer säurebindenden Substanz, z.
B. Ätznatron, in wässrigem Medium, das vorzugsweise einen Elektrolyten, wie z. B. Natrium chlorid oder Natriumsulfat, enthält, unterworfen werden. Die neuen Farbstoffe können auch durch Druckverfahren aufgebracht werden, indem man z. B. eine Druckpaste, die den Farbstoff sowie eine Substanz, welche beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel, wie z. B. Natriumbicarbonat, freisetzt, enthält, auf die Textilmaterialien aufbringt und dieselben anschliessend der Einwirkung von Wärme oder Dampf aussetzt.
Die auf diese Weise erzeugten Färbungen besitzen eine sehr gute Licht echtheit und grosse Echtheit gegenüber Nassbehand- lungen, insbesondere gegenüber wiederholtes Wa schen. <I>Beispiel 1</I> Eine Lösung aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid in <B>100</B> Teilen Aceton wird in ein gerührtes Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 300 Teilen zerkleinertem Eis gegossen, worauf 2 Teile 2n Salzsäure zugesetzt werden.
Der so erhaltenen Suspension von Cyanur- chlorid wird während 1 Stunde eine Lösung aus 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure in 160 Teilen Wasser, das durch Zugabe von wässriger Natriumcarbonat- lösung gegenüber Brilliantgelb leicht alkalisch ge stellt worden ist, zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches während und nach der Zugabe unter halb von 5 C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis in der entstandenen Lösung keine umumgesetzte 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mehr verbleibt.
Hierauf wird dem Reaktionsgemisch eine Suspen sion der Diazoverbindung aus 16,45 Teilen Anilin- 2-sulfonsäure, die durch Diazotierung eines Ge misches von Anilin-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 22 Teilen Salzsäure (spez. Gewicht 1,l8) bei einer Temperatur von 0-2 C mittels 6,55 Teilen Natriumnitrit erhalten wurde, während 5 Minuten bei einer Temperatur von 0-5 C zugesetzt. Wäh rend 10 Minuten werden 50 Teile Natriumacetat- kristalle zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird während etwa 20 Stunden bei 0-4 C gerührt.
Hierauf wird wasserfreies Natriumcarbonat in einer Menge zugegeben, die genügt, um das wässrige Me dium gegenüber Lackmus leicht alkalisch zu stellen. Dann wird Natriumchlorid in einer Menge zugesetzt, die genügt, um eine Konzentration von 200 g/1 zu erzeugen, und das Gemisch wird während 30 Mi nuten gerührt und dann filtriert. Der feste Filter rückstand wird mit 20 o/oiger wässriger Kochsalz lösung gewaschen und bei 20-45 C getrocknet. Das Produkt bildet ein blaurotes Pulver, das sich in Wasser unter Bildung einer gelblichroten Lösung und in konz. Schwefelsäure unter Bildung einer rötlich violetten Lösung löst.
Auf Cellulosefasern, wie z. B. Baumwolle, mit tels des genannten Imprägnierverfahrens und an schliessende Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff gelblichrote Färbungen, die gute Lichtechtheit und gute Echtheit gegenüber wiederholtem Waschen aufweisen. <I>Beispiel 2</I> Eine andere Ausführungsform zur Herstellung des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes ist die folgende: .
Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, bis und mit der Zugabe der Suspension der Diazoverbindung von Anilin-2-sulfonsäure zur N-Dichlorcyanur-l- amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure enthaltenden Lö sung. Hierauf wird dem gerührten Gemisch bei einer Temperatur von 0-4 C allmählich wasserfreies Na triumcarbonat in einer Menge zugesetzt, die genügt, um das Gemisch gegenüber Kongorotpapier leicht sauer zu stellen.
Anschliessend wird Natriumchlorid in einer Menge zugesetzt, die genügt, um eine Kon zentration von 200 g/1 zu erzeugen, und das Gemisch wird während 30 Minuten gerührt, worauf die all mähliche Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat wieder aufgenommen wird, bis das pH des Gemisches zwischen 6 und 7 liegt, was anhand von Universal indikatorpapier festgestellt wird. Nachher wird wasserfreies Natriiuncarbonat in solcher Menge zu gesetzt, die genügt, das PH während 1 Stunde bei 6-7 zu halten.
Anschliessend wird eine weitere Menge wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben, um das Gemisch gegenüber geglättetem rotem Lackmus papier alkalisch zu stellen und so zu halten, bis die Diazoverbindung umgesetzt ist. Alsdann wird eine Lösung aus 7 Teilen wasserfreiem Dinatrium-hydro- genphosphat und 12,5 Teilen wasserfreiem Kalium- dihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser zugesetzt,
und das Gemisch wird während weiterer 30 Minuten bei einer Temperatur-von 0-4 C gerührt und dann fil- triert. Der feste Filterrückstand wird mit einer 20 %igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, mit 4 Teilen wasserfreiem Dinatrium-hydrogenphosphat und 7,
2 Teilen wasserfreiem Kalium-dihydrogenphosphat vermischt und dann bei 20-45 C getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Derivate der Anilin-2- sulfonsäure zusammengestellt, die in äquivalenten Mengen als Ersatz für dieselbe im Verfahren gemäss dem vorliegenden Beispiel als Diazokomponente ver wendet werden können.
In der Tabelle sind ferner die Nuancen der auf Baumwolle erhaltenen Färbun gen zusammengestellt, wenn die entsprechenden Farbstoffe aus wässrigen Lösungen durch Aufklotzen und Nachbehandeln, gegebenenfalls nach dem Trock nen, des aufgeklotzten Materials mit Ätznatron ent haltender Kochsalzlösung bei verschiedenen Tempe raturen aufgebracht werden.
In allen Fällen zeigen diese Färbungen sehr gute Echtheit gegenüber stren gem Waschen und Kochen in Sodalösung.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Mit <SEP> N-Dichlorcyanuryl-l-amino- <SEP> Farbton
<tb> 8-naphthol-3,6-disulfonsäure <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> gekuppelte <SEP> Diazoverbindung <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 4-Chlor-5-methyl-2-amino benzol-sulfonsäure <SEP> rot
<tb> 4-Toluidin-3-sulfonsäure <SEP> bläulichrot
<tb> 5-Chlor-4-methyl-2-amino benzol-sulfonsäure <SEP> bläulichrot
<tb> 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure <SEP> rot
<tb> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> sehr <SEP> gelblichrot
<tb> 3-Amino-benzotrifluorid 4-sulfonsäure <SEP> sehr <SEP> gelblichrot
<tb> 3,
4-Dichloranilin-6-sulfon säure <SEP> bläulichrot
<tb> 3-Amino-anisol-4-sulfonsäure <SEP> rot <I>Beispiel 3</I> Eine Lösung aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird in ein gerührtes Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 300 Teilen zerkleinertem Eis gegossen, und 2 Teile 2n Salzsäure werden zu gesetzt.
Hierauf wird der Cyanurchloridsuspension während 50 Minuten eine Lösung aus 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-8-naphthol-4,6- disulfonsäure in 250 Teilen Wasser, das gegenüber Brilliantgelb mittels Zugabe von Natriumcarbonat- lösung leicht alkalisch gestellt worden ist, zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird während und nach der Zugabe unterhalb von 5 C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis in der entstan denen Lösung keine unumgesetzte 1-Amino-8-naph- thol-4,6-disulfonsäure mehr verbleibt. Hierauf wird der entstandenen Lösung eine Suspension der Diazo- verbindung von 16,45 Teilen Anilbi-2-sulfonsäure (die durch Diazotierung eines Gemisches von Anilin- 2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 18 Teilen Salzsäure [spez. Gew. 1,
18] bei einer Temperatur von 0-2 C mittels Natriumnitrit erhalten wurde) zuge setzt. Die nachfolgenden Vorgänge, das heisst die all mähliche Zugabe von Natriumcarbonat und die Zu gabe von Kochsalz zum Kupplungsgemisch sowie eines Gemisches aus Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat in Wasser gelöst, nachdem die Kupplungsreaktion beendet ist, sind dieselben wie in Beispiel 4.
Nachdem der Farbstoff abfiltriert wurde, wird der Filterkuchen mit 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 7,2 Teilen wasserfreiem Kaliurndihydrogenphosphat ver mischt und bei 20-40 C getrocknet. Das Produkt löst sich in Wasser und in Schwefelsäure unter Bil dung einer gelblichroten resp. bläulichroten Lösung.
Wenn der Farbstoff durch Aufklotzen mit einer wässrigen Lösung und Nachbehandlung des aufge- klotzten Materials mit einer Ätznatron enthaltenden Kochsalzlösung auf cellulosischen Materialien, wie z. B. Baumwolle, aufgebracht wird, so erhält man gelblichrote Farbtöne, die kaum an Intensität ver lieren, wenn sie strengem Waschen oder Kochen in Sodalösung ausgesetzt werden.
Anstelle der 16,45 Teile Anilin-2-sulfonsäure, die gemäss dem vorliegenden Beispiel als Diazo- komponente verwendet werden, kann man auch die nachstehend angeführten Verbindungen in äquivalen ten Mengen verwenden. Die auf diese Weise erhal tenen Farbstoffe ergeben auf cellulosischen Materia lien die nachstehend angeführten Farbtöne, die ge genüber strengem Waschen und Kochen in Soda lösung sehr widerstandsfähig sind.
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<I>Tabelle <SEP> 1I</I>
<tb> Mit <SEP> 1-(Dichlorcyanurylamino)-8- <SEP> Farbton
<tb> naphthol-4,6-disulfonsäure <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> gekuppelte <SEP> Diazoverbindung <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 4-Toluidin-3-sulfonsäure <SEP> bläulichrot
<tb> 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure <SEP> bläulichrot
<tb> 3-Amino-benzotrifluorid 4-sulfonsäure <SEP> rötlichorange