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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Triazinreihe, die besonders
zur Erzeugung von roten bis orangen Farbtönungen auf cellulosehaltigen Textilien
geeignet sind, wobei diese Farbtönungen gegenüber Waschen und Bleichbehandlungen
echt sind.
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In der britischen Patentschrift 209 723 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Azofarbstoffen, die einen oder mehrere Cyanurkerne enthalten,
beschrieben, bei dem man (1) Zwischenprodukte, die einen oder mehrere Cyanurkerne
enthalten, miteinander oder mit anderen geeigneten Komponenten durch Umsetzungen,
die zu Azofarbstoffen führen, vereinigt, oder (2) Azofarbstoffe, die geeignete Gruppierungen
enthalten, entweder miteinander oder mit anderen geeigneten Resten durch Umsetzung
mit den Halogenatomen von Cyanurhalogeniden vereinigt.
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In dieser Patentschrift wird als Farbstoffzwischenprodukt die Monoazoverbindung
beschrieben, die erhalten wird, wenn man Diazo-m-xylol mit dem Kondensationsprodukt
aus äquimolaren Mengenanteilen Cyanurchlorid und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure
kuppelt.
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In der britischen Patentschrift 785 120 werden ferner Monoazofarbstoffe
für cellulosehaltige Textilien beschrieben, die hergestellt werden können, indem
man die Diazoniumverbindungen bestimmter o-Anilinsulfonsäuren mit den Kondensationsprodukten
von äquimolaren Mengenanteilen Cyanurchlorid und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure
oder einem N-Alkylderivat derselben kuppelt.
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Alle bisher beschriebenen Monoazofarbstoffe, die unter Verwendung
der in den vorhergehenden Ab-
schnitten erwähnten Kondensationsprodukte als
Azokomponenten hergestellt werden, besitzen jedoch einen schwerwiegenden technischen
Nachteil insofern, als sie gegenüber Bleichbehandlungen mit wäßrigen Hypochloritlösungen
nur wenig echt sind.
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Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Monoazofarbstoffen,
die gegenüber Waschen angemessen echt sind und die ferner auch gegenüber Bleichbehandlungen
mit wäßrigen Hypochloritlösungen gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß bestimmte Monoazofarbstoffe der Azonaphthalinreihe
besonders wertvolle Farbstoffe für Baumwolle und andere cellulosehaltige Textilien
sind, wenn man sie auf diese nach den in der britischen Patentschrift
797 946 beschriebenen Verfahren aufbringt. Die Monoazofarbstoffe ergeben,
wenn man sie so aufbringt, orange bis rote Farbtönungen, die gegenüber Waschen und
Bleichbehandlungen, bei denen wäßrige Hypochloritlösungen zur Anwendung gelangen,
überraschende Echtheit aufweisen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Monoazofarbstoffe besitzen in der
Säureform die Formel:
worin der Naphthalinkern A eine oder mehrere weitere Sulfonsäuregruppen enthalten
kann, Y für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Sulfonsäuregruppe, R für ein
Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und Z für Chlor oder Brom
stehen.
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Beispiele flür die mit R bezeichneten Alkylgruppen sind sekundäres
und tertiäres Alkyl, wie Isopropyl, Isobutyl und tert.-Butyl; jedoch ist R vorzugsweise
ein
Wasserstoffatom oder eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
d. h. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Monoazofarbstoffe
besteht darin, daß man diazotierte 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure oder ein Derivat
derselben, das eine oder mehrere weitere Sulfonsäuregruppen enthält, mit einer Verbindung
der Formel:
worin R, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, kuppelt.
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Geeignete Diazoniumkomponenten sind z. B. diazotierte 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure,
2-Naphthylamin- 1, 5-disulfonsäure und vorzugsweise 2-Naphthylamin-1,5,7-trisulfonsäure.
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Die Verbindungen der Formel H können nach an sich bekannten Verfahren
erhalten werden, z. B. indem man eine Aminonaphtholsulfonsäure der Formel:
worin R und Y die angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einem molaren Mengenanteil
Cyanurchlorid oder Cyanurbromid unter solchen Bedingungen umsetzt, daß zwei Halogenatome
an den Triazinring gebunden bleiben, was z. B. erreicht werden kann, indem man die
Umsetzung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, üblicherweise unterhalb
5' C, in einem schwach sauren bis neutralen wäßrigen Medium durchführt.
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Geeignete Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel III sind z. B. 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-n-Butylamino-5-naphthol-1,7-di§ulfonsäure,
2-Propylamino-1-chlor-5-naphthol-7-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure.
Aminonaphtholsulfonsäuren, die N-Alkylgruppen enthalten, erfordern gelegentlich
etwas höhere Temperaturen als 5' C
für die Umsetzung mit dem Cyanurhalogenid.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in schwach saurem
oder neutralem wäßrigem Medium durchgeführt, um soweit wie möglich zu verhindern,
daß die an den Triazinring gebundenen Halogenatome durch Hydrolyse abgespalten werden.
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In ähnlicher Weise wird es vorgezogen, um eine derartige Hydrolyse
zu vermeiden, die Farbstoffe aus den Medien, in denen sie hergestellt worden sind,
unter schwach sauren Bedingungen, und zwar insbesondere in Gegenwart einer geeigneten
Puffersubstanz zu isolieren, z. B. einem Gemisch von sauren Salzen der Phosphorsäure
oder einem Gemisch einer N,N-Dialkylarylaminsulfonsäure mit derem Alkalisalz. Die
so erhaltenen Farbstoffe besitzen eine wesentlich gesteigerte Lagerungsbeständigkeit.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein abgeändertes
Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe beansprucht, bei dem man mindestens einen
molaren Mengenanteil Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit einer Aminoazoverbindung
der Formel:
worin R und Y die angegebene Bedeutung haben und der NaphthalinkernA eine oder mehrere
weitere Sulfonsäuregruppen enthalten kann, umsetzt.
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Die Aminoazoverbindungen der Formel IV können hergestellt
' werden, indem man eine der bei der weiter oben beschriebenen Ausführungsform
angeführten Diazoniumkomponenten mit einer Aminonaphtholsulfonsäure der Formel III
unter stark alkalischen Bedingungen oder aber mit einem N-Acylderivat, insbesondere
dem Acetylderivat der Aminonaphtholsulfonsäure kuppelt, wobei es in letzterem Falle
hinreichend ist, schwach alkalische Bedingungen bei der Kupplung anzuwenden. Die
N-Acylgruppe muß anschließend hydrolysiert werden, indem man z. B. mit verdünnter
wäßriger Natriumhydroxydlösung erhitzt.
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Die Kondensation des Cyanurhalogenids mit der Aminoazoverbindung der
Formel IV wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium bei einer möglichst niedrigen
Temperatur und zweckmäßigerweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie
Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, durchgeführt, das zugesetzt wird, um das
Reaktionsmedium nahezu neutral iu halten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze
in Wasser leicht löslich. Sie sind insbesondere zum Färben von cellulosehaltigen
Textilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, z.
B. nach dem in der britischen Patentschrift 797 946 beschriebenen Verfahren,
geeignet, wo das gefärbte Textilmaterial mit einem säurebindenden Mittel nachbehandelt
wird, wenn auch verwandte Verfahren angewandt werden können, bei denen ein säurebindendes
Mittel auf das Textilmaterial vor oder während der Behandlung mit dem Farbstoff
einwirkt.
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Die Monoazofarbstoffe können ferner angewandt werden, um Textilien
aus Wolle, Seide und anderen natürlichen Proteinfasern und künstlichen Fasern, wie
Fasern aus Proteinen, Polyamid und modifiziertem Polyacrylsäurenitril, nach den
üblicherweise zum Färben von derartigen Textilien angewandten Verfahren zu färben,
d. h. indem man das Textilmaterial mit einer heißen neutralen oder schwach
sauren
wäßrigen Lösung des Farbstoffs behandelt. Die Monoazofarbstoffe ergeben dann orange
bis rote Farbtönungen, die gegenüber Waschen und Bleichbehandlungen unter Verwendung
wäßriger Hypochloritlösungen überraschende Echtheit besitzen.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen
die Teile sich auf das Gewicht beziehen. Beispiel 1
Diazotierte 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure
wird mit 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt, und 61,9 Teile des erhaltenen
Trinatriumsalzes der Aminoazoverbindung werden in 800 Teilen Wasser gelöst.
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Eine Lösung von 18,8 Teilen Cyanurchlorid in 140 Teilen Aceton
wird in ein Gemisch von 400 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser gegossen. Die
Lösung der Aminoazoverbindung wird anschließend mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt,
daß die Temperatur des Gemisches unter 3' C gehalten wird. Das pa des Gemisches
wird im Bereich von 6 bis 7
gehalten, indem man 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung
zusetzt.
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Wenn man im Reaktionsgemisch keine unveränderte Aminoazoverbindung
mehr feststellen kann, werden 20 Teile eines 1 : 1,8-Gemisches von Dinatriumhydrogenphosphat
und Kaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser gelöst, zugesetzt. und
das Gemisch filtriert. 15 Teile des' Gemisches von Dinatriumhydrogenphosphat
und Kaliumdihydrogenphosphat werden dem auf dem Filter befindlichen Farbstoff zugesetzt
und das Gemisch mit sehr viel Aceton gewaschen, nochmals filtriert und bei 20'
C getrocknet. -
Der erhaltene Farbstoff enthält 2,17 Atome hydrolysierbares
Chlor je Azogruppe. Er färbt cellulosehaltige Materialien in rotorangen Farbtönungen,
die gegenüber Bleichbehandlungen, Waschen und Licht ausgezeichnet echt sind.
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Beispiel 2 Diazotierte 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure wird mit 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure
gekuppelt, und 61,9Teile des Dinatriumsalzes der erhaltenen Aminoazoverbindung werden
in 3200 Teilen Wasser gelöst und mit Cyanurchlorid entsprechend Beispiel
1 kondensiert, nur werden nach 6 Stunden weitere 8 Teile Cyanurchlorid
derd Gemisch zugefügt.
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Der erhaltene Farbstoff enthält 2,0 Atome hydrolysierbares Chlor
je Azogruppe. Er färbt cellulosehaltige Materialien in rotorangen Farbtönungen,
die gegenüber Bleichbehandlungen, Waschen und Licht sehr echt sind. Beispiel
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Diazotierte 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure wird mit 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
unter alkalischen Bedingungen gekuppelt, und 63,3 Teile des Trinatriumsalzes
der erhaltenen Monoazoverbindung werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und
mit 19,0 Teilen Cyanurchlorid entsprechend Beispiel 1 kondensiert.
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Der erhaltene Farbstoff enthält 2,00 Atome hydrolysierbares Chlor
je Azogruppe. Er färbt cellulosehaltige Materialien in leuchtend rötlichorangen
Farbtönungen, die ausgezeichnete Echtheit gegenüber energischen Wasch- und Bleichbehandlungen
aufweisen.
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Beispiel 4 Diazotierte 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure wird mit 2-Amino-5-naphthol-
1,7-disulfonsäure unter alkalischen Bedingungen gekuppelt, und 72,1 Teile
des Tetranatriumsalzes der erhaltenen Aminoazoverbindung werden in 4400 Teilen Wasser
gelöst und mit 19,0 Teilen Cyanurchlorid entsprechend Beispiel
1 kondensiert.
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Der erhaltene Farbstoff enthält 1,88 Atome hydrolysierbares
Chlor je Azogruppe. Er färbt cellulosehaltige Textilien in rötlichorangen
Farbtönungen, die gegenüber Wasch- und Bleichbehandlungen ausgezeichnet echt sind.
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Beispiel 5
Diazotierte 2-Naphthylamin-1,5,7-trisulfonsäure wird
mit 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt, und 72,1 Teile des Tetranatriumsalzes
der erhaltenen Aminoazoverbindung werden in 1200 Teilen Wasser gelöst.
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Eine Lösung von 18,8 Teilen Cyanurchlorid in 140 Teilen Aceton
wird in ein Gemisch von 400 Teilen Eis und 400 Teilen Wasser gegossen.
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Die Lösung der Aminoazoverbindung wird anschließend mit solcher Geschwindigkeit
zugesetzt, daß die Temperatur dQg,.-...Gemisches unter 3' C gehalten wird.
Das pli 'der Lösung wird im Bereich von 6 bis 7 gehalten, indem man
10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung zufügt.
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Wenn keine unveränderte Aminoazoverbindung im Reaktionsgemisch fesigestellt
werden kann, werden in 100 Teilen Wasser gelöst 24 Teile eines Gemisches
von N,N-Diäthylmetanilsäure und deren Natriumsalz, das, wenn es in Wasser gelöst
wird, eine Lösung von pil 6,5 ergibt, zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird
filtriert und der Filterkuchen gut mit Aceton gewaschen. Der Kuchen wird mit 12
Teilen eines Gemisches von N,N-Diäthylmetanilsäure und deren Natriumsalz, das beim
Lösen in Wasser eine Lösung von p#I 6,5 ergibt, versetzt und anschließend
bei 20' C getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff enthält 1,89 Atome hydrolysierbares
Chlor je Azogruppe. Er färbt cellulosehaltige Materialien in orangen Farbtönungen,
die gegenüber Licht, Wasch- und Bleichbehandlungen ausgezeichnet echt sind.