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Verfahren zur Herstellung von neuen, für die Färbung von Cellulosefasern geeigneten Farbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, für die Färbung von Cellulosefasern geeigneten Farbstoffen, die Triazinreste mit einem reaktionsfähigen Chloratom enthalten. Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
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worin A einen Azofarbstoffrest, insbesondere einen Monoazofarbstoffrest, oder einen Bromaminsäurederivatrest, vorzugsweise den Rest des Kondensationsproduktes der Bromaminsäure mit m- oder p-Phe-
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kylgruppe mit ] bis 5 C-Atomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Phenylgruppe mit l bis 2 sauren, die Wasserlöslichkeit fördernden Gruppen, wie Sulfo- oder Carboxygruppen, R' Wasserstoff oder dasselbe wie R bedeuten,
wobei R2 und R* untereinander austauschbar sind, und Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe mit beispielsweise ] bis 3 Sulfo- oder Carboxygruppen bedeutet
Diese sogenannten "heissen" Farbstoffe ergeben auf Cellulosefasern sehr echte Ausfärbungen infolge chemischer Bindung zwischen den OH-Gruppen der Cellulose und denCl-Atomen des Farbstoffes.
Die bisher bekannten Farbstoffe dieser Art, z. B. die Farbstoffe der allgemeinen Formel
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oder
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worin A, Y, R, und R11 dieselbe Bedeutung wie oben haben, werden bei der Färbung nur teilweise ausgenutzt, weil ein bestimmter Teil des gesamten reaktionsfähigen Chlorgehaltes durch Hydrolyse oder Zersetzung infolge höherer Temperaturen und Alkalität, die für die Färbung mit diesen Farbstoffen notwendig sind, verloren geht.
Um die Wahrscheinlichkeit der Reaktion zwischen OH-Gruppen der Faser und Cl-Atomen des Farbstoffes zu vergrössern, wurden Farbstoffe mit erhöhter Zahl an reaktionsfähigen Cl-Atomen hergestellt.
Diese bekannten Farbstoffe entsprechen den allgemeinen Formeln
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aromatischen Rest bedeuten.
Bei der Färbung reagiert wirklich ein grösserer Teil dieser Farbstoffe ; die Erhöhung der Reaktionsfähigkeit ist aber von einer unerwünschten, erhöhten Substantivität des Farbstoffes begleitet, d. h., dass der Anteil des Farbstoffes, der nicht reagiert hat, zwar kleiner ist, aber fester an den Fasern gebunden wird, so dass seine Beseitigung beim Waschen schwieriger ist.
Dieser Nachteil wird durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der allgemeinen Formel I beseitigt.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe, die der eingangs angeführten allgemeinen Formel I entsprechen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid, worin eines der reaktionsfähigen Chloratome im voraus oder nachfolgend durch die YNR1'-oder ANR1-Gruppe, falls A der Azo-
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definiert sind, ersetzt wird, in einem Molverhältnis von 1 : 1 reagieren lässt.
Den Rest des Azofarbstoffes kann man in die Verbindung auch in Form eines Farbstoff-Zwischenproduktes einführen und dieses erst nach den beendeten Kondensationsreaktionen in einen Azofarbstoffrest überführen, z. B. in Form eines aromatischen Amins, das nach beendeter Synthese durch Diazotierung und Kupplung mit einer Passivkomponente in einen Azofarbstoffrest überführt wird,
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe weisen den Vorteil höherer Reaktivität ohne erhöhte Substantivität, wie oben angeführt, auf.
Ein weiterer Vorteil dieser Farbstoffe beruht auf der Tatsache, dass beim Fixierungsprozess eine Temperatur von 80 bis 1000C ausreicht, die im Vergleich mit
Temperaturen von 120 bis 130 C, die die bisher bekannten Farbstoffe für die Fixierung brauchen, nied- rig und für technologische Zwecke sehr günstig ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel l : 36, 2gdes Farbstoffes, derdurchKondensationderl-Aminonaphthol-3, 6-disulfo- säure mit Cyanurchlorid und folgende Kupplung des Kondensationsproduktes mit diazotierter Ortanilsäure in einem Natriumbicarbonatmedium hergestellt wurde, werden stufenweise in eine Lösung von 3, 3 g 1, 2- Dimethylhydrazin in 500 ml Wasser und Eis eingetragen. Während des Eintragens und wei- teren 30 min wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis sOc gekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung auf 7,5 bis 8,0 gehalten, Nach beendeter Kondensation wird das Reaktionsgemisch mit 9,7 g Cyanurchlorid versetzt und 4bis 6 h auf 0 bis 50C gekühlt und auf einem pH-Wert von 6 bis 7 gehalten.
Dann wird es auf 450C erwärmt, mit 10 ml zager Ammoniaklösung versetzt und nach 4h rnitKCl ausgesalzen, Nach Abkühlung wird der Farbstoff abfiltriert und bei 600C getrocknet. Er färbt Baumwolle rot.
Beispiel 2: Eine Suspension von 9, 7 g Cyanurchlorid in 200 ml Wasser und Eis unter Zugabe von 0, 1 g eines nichtionogenen Netzmittels wird bei 0 C während 20 bis 30 min mit einer Lösung von
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langsam zufliessen, bis das Reaktionsgemisch auf Bromkresolgrün positiv reagiert ; die Gesamtmenge der Sodalösung beträgt zirka 19 ml. Wenn keine freie Metanilsäure mehr nachweisbar ist, kann man die Lösung zur weiteren Reaktion verwenden.
36, 2 g des Farbstoffes, der durch Kondensation der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfosäure mit Cyanurchlorid und folgende Kupplung des Kondensationsproduktes mit diazotierter Metanilsäure, wie im Beispiel 1, hergestellt wurde, werden stufenweise ineineLösungvon3, 3 gl, 2-Dimethylhydrazin in 500 ml Wasser und Eis eingetragen, wobei man das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5 C kühlt und den pH-Wert durch Zugabe von 2,5n-Sodalösung auf 7, 5 bis 8, 0 hält.
Nach beendeter Kondensation wird das Reaktionsgemisch auf 40 bis 450C erwärmt, während 30 min mit einer das Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid und Metanilsäure enthaltenden Lösung versetzt und mit 2, 5n-Sodalösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gestellt. Nach 4 bis 6 h wird das Reaktionsge- misch auf 80Uc erwärmt, das Produkt mit KC1 ausgesalzen, abfiltriert und bei 80uC getrocknet. Der in dieser Weise hergestellte Farbstoff färbt Baumwolle brillantrot,
Beispiel 3 : Eine Suspension von 9,7 g Cyanurchlorid in 200 ml Wasser und Eis unter Zugabe von 0, 1 g eines nichtionogenen Netzmittels wird während 20 bis 30 min mit einer Lösung von 8,65 g Sulfanilsäure in 30 ml Wasser und 5 ml 10n-NaOH versetzt.
Dann lässt man 2,5n-Sodalösung, zirka 20 ml, langsam zufliessen, bis das Reaktionsgemisch auf Bromkresolgrtin positiv reagiert, Wenn keine freie Sulfanilsäure mehr nachweisbar ist, wird eine neutrale Lösung von 3,3 g 1,2-Dimethylhydrazin in zirka 50 ml Wasser zugegeben. Durch Zugabe von zirka 22 ml 2, 5n-Sodalösung wird der pH-Wert auf 4 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird das Reaktionsgemisch auf 45 C erwärmt, der pH-Wert auf 7 eingestellt und 29, 0 g des Farbstoffes zugegeben, welcher durch Kondensation der 1-Amino-8-naphthol- - 3, 6- disulfosäure mit Cyanurchlorid und Kupplung mit diazotierter Ortanilsäure in einem Natriumbicarbonatmedium hergestellt wurde.
Im Reaktionsgemisch wird ein pH-Wert von 7 bis 8 durch stufenweise Zugabe von zirka 24 ml 2,5n-Sodalösung gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die Temperatur auf 800C erhöht, der Farbstoff mit KC1 ausgesalzen, nach Abkühlung filtriert und bei 800C getrocknet. Er färbt wieder Baumwolle brillantrot.
Beispiel 4 : Eine Suspension von 9, 7 g Cyanurchlorid in 200 ml Wasser mit Eis unter Zugabe von 0, 1 g eines nichtionogenen Netzmittels wird während 20 bis 30 min mit einer Lösung von 8,65 g Sulfanilsäure in 30 ml Wasser und 5 ml 10n-NaOH versetzt. Dann lässt man zirka 20 ml 2,5n-Sodalösung langsam zufliessen. Wenn keine freie Sulfanilsäure mehr nachweisbar ist, wird eine neutrale Lö-
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sung von 3,3 g 1, 2-Dimethylhydrazin in zirka 50 ml Wasser zugegeben.
Durch Zugabe von 22 ml 2 ; 5n-Sodalösung wird der pH-Wert auf 4 gehalten, Nach beendeter Kondensation werden 9,7 g Cyanurchlorid zugegeben, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 bis 30 C langsam erhöht und der pH-Wert von 6 durch stufenweise Zugabe von zirka 18 ml 2,5 n-Sodalösung gehalten. Nach 3 bis 4 h ist die Beendigung der Kondensation chromatographisch nachweisbar.
Dann werden 24,8 g des Farbstoffes, der durch Kupplungdiazotierter 2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfosäure mitl-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon und Verseigung des Zwischenproduktes hergestellt und in 100 ml Wasser und 8 ml ICn-NaOH gelöst wurde, zugegeben. Die Kondensationsreaktion verläuft bei 500C und einem pH-Wert von 6. Wenn kein freier Farbstoff mehr nachweisbar ist, wird das Endprodukt mit KC1 ausgesalzen, nach Abkühlung filtriert und bei 800C getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern grünstichig gelb.
Beispiel 5 : Eine Lösung von 5,2 g Metanilsäure in 20 ml Wasser wird mit 2,5 n-Sodalösung auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt und während 30 min in eine Suspension von 5,8 g Cyanurchlorid, 80 g Eis, 40 ml Wasser und 0, 1 g eines nichtionogenen Netzmittels bei 0 bis 30C zugegeben. Während weiterer 30 min wird der pH-Wert von 3 bis 4 durch stufenweise Zugabe von zirka 15 ml2, 5n-Soda- lösung gehalten. Nach der Beendigung der Kondensationsreaktion wird das Reaktionsgemisch auf 10 bis 150C erwärmt, mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt und mit einer neutralen Lösung von 1, 8 g 1, 2-Dimethylhydrazin versetzt. Während 2 h wird ein pH-Wert von 7 bis 8 mit 2,5n-So- dalösung gehalten.
Nach der Beendigung der Kondensationsreaktion wird das Reaktionsgemisch bei 10 bis 15 C mit 5,8 g Cyanurchlorid versetzt, mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 einge- stellt und nach 2 bis 3 h in eine Lösung von 13,2 g eines Kondensationsproduktes der Bromaminsäure mit 1,4-Phenylendiamin-3-sulfosäure in 200 ml Wasser, die eine Temperatur von 60 bis 650C hat, zugegeben. Bei einem pH-Wert von 7 bis 8 wird die Kondensation beendigt, der Endfarbstoff mit KCI ausgesalzen, abfiltriert und bei 600C getrocknet. Der in dieser Weise hergestellte Farbstoff färbt Cellulosefasern grünstichig blau.