AT220267B - Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen 
Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Monoazofarbstoffe erhält, wenn man ein diazotiertes Aminobenzol oder Aminonaphthalin, das   1 - 3   Sulfonsäuregruppen aufweist, mit einem Aminobenzol oder Aminonaphthalin, das im aromatischen Kern eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen kann, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, 1 Mol der so erhaltenen Aminoazoverbindung mit 1 Mol 2,4,   6-Trichlor-l.   3,5-triazin umsetzt, die beiden verbliebenen Chloratome im primären Kondensationsprodukt anschliessend gegen OH, NH2 oder substituierte Aminogruppen austauscht und in den so erhaltenen Farbstoffen die   Sulfonsäuregruppen   nach üblichen Verfahren in Gruppierungen der Formel   :"SO R überführt.   



   In dieser Formel bedeutet R   :-CH-CH-OSO   X,
2   2 S   
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 kann, darstellen, und worin q für Null oder 1 steht. 



   Die verfahrensgemäss erhältlichen neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel : 
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 Hierin bedeuten A und B Benzol- oder Naphthalinringe, R5 Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxy und R und   R-OH,"NH   oder substituierte Aminogruppen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, m Null oder 1 und p 1 oder 2. R hat die obengenannte Bedeutung, R bedeutet Wasserstoff oder Alkyl. 



   In den erwähnten Gruppierungen kann R sowohl ein geradkettiger als auch verzweigter Alkylenrest 

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 - N - und - 0 - sein.tropft, wobei der pH-Wert in essigsaurem Bereich und die Temperatur zwischen 0 und 50 C gehalten wird. 



  Die im Triazinring verbliebenen Chloratome können anschliessend durch mehrstündiges Erhitzen mit Natronlauge gegen die Hydroxylgruppe und/oder durch Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen, die Farbstoifcharakter aufweisen können, gegen Amino- oder substituierte Aminogruppen ausgetauscht werden.   Die Umsetzung desTrichlortriazins   mit der Aminomonoazoverbindung erfolgt im äquimolaren Verhältnis. 



  Geringere Abweichungen sind in dieser Definition eingeschlossen. 
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   Rfonsäuregruppen für die Überführung in dieGruppierung-SO-CH-CH-OSO X zu denSulfinsaurenbzw. deren Natriumsalzen reduziert, diese mit B-Chloräthylalkohol der Äthylenoxyd umgesetzt und die Hy-   
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 entsprechenden Sulfochloride übergeführt und diese, vorzugsweise in schwach alkalischem Medium, mit z. B. den Schwefelsäurehalbestern von Alkanolaminen, wie Äthanolamin, N-Methyl-N-hydroxyäthylpropylendiamin oder N, N-Dihydroxyäthylpropylendiamin, kondensiert.

   Eine abgeänderte Verfahrensweise besteht darin, dass man in den sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen überführt, diese zunächst mit Alkanolaminen (Hydroxyalkylaminen) umsetzt und die so erhaltenen Hydroxyalkylsulfonamide mit beispielsweise Schwefelsäure oder Monohydrat verestert. 



   Als überraschend ist bei der Überführung der mit Cyanursäure acylierten Farbstoffsulfonsäuren in die Sulfochloride die Tatsache anzusehen, dass hiebei die als Säurereste zu betrachtenden Cyanursäure-Hydroxylgruppen unverändert bleiben und keine Rechlorierung zum   Triaziny1chlorid   eintritt. 



   Die neuen Farbstoffe sind nach einer andern Herstellungsweise auch derart erhältlich, dass man die sulfonsäuregruppenhaltigen Monoaminoazoverbindungen ohne Veränderung der freien Aminogruppe zunächst mit Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure in die Sulfochloride überführt und diese wie oben beschrieben mit den Schwefelsäurehalbestern des Äthanolamins umsetzt. Die so erhaltenen Farbstoffzwi- 
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    ;4 - 5   Stunden bei   80 - 85u C gerührt. Das Produkt   ist dann frei von organischem Chlor und wird durch Zugabe von   1rP/o   Kaliumchlorid ausgefällt, kaltgerührt und isoliert. 



   Der salzhaltige, scharf getrocknete Farbstoff (zirka 0,09 Mol) wird gemahlen und langsam unter Rühren in 400 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden 30 g Thionylchlorid zugetropft, der Ansatz langsam auf 1000 C geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird dann abgekühlt und unter kräftigem Rühren auf 2 kg Eis gegeben. Das ausgefällte Sulfochlorid wird sofort eiskalt abgesaugt, dreimal mit je 100   cm3   Eiswasser säurefrei gewaschen und feucht in eine kräftig gerührte Lösung von   51gss-Hydroxyäthylaminschwe-   
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 - 9,Im Verlauf von 1 Stunde wird der Ansatz auf 450 C geheizt und durch Zutropfen von 2n Natronlauge ein pH-Wert von 9 aufrechterhalten, bis klare Lösung eingetreten ist.

   Man rührt noch 1-2 Stunden nach, gibt   15% igue   Kaliumchloridlösung zu, rührt kalt und stellt durch Zutropfen von Salzsäure neutral. Nach dem Absaugen wird mit   15% iger Kaliumchloridlösung   gewaschen und bei 45 - 500 C   ! mvakuumgetrock-   net. 



   Der Farbstoff löst sich gut mit orangeroter Farbe in Wasser. Klotzt man Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose mit einer Lösung von 40 g Farbstoff, 100 g Harnstoff, 0,5 g Türkischrotöl und 40 g 
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 heit und ausgezeichneter   Wasch- und Kochechtheit.   b) Ebenso können die Monoaminoazofarbstoffe, die durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaph- 
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 chlorid kondensiert und nach Hydrolyse der Chloratome am Triazinring über die Farbstoffsulfochloride in die entsprechenden veresterten Farbstoffe   übergeführt   werden, die auf Baumwollgeweben in der angegebenen Weise zu sehr waschechten, rotstichig gelben bis orangefarbenen Tönen zu färben sind. 



     Beispiel 2 : Das   nach Beispiel 1 a) gewonnene Farbstoff-disulfochlorid wird, nachdem es mit Eiswasser säurefrei gewaschen wurde, mit 100 cm'Eiswasser suspendiert und in eine auf 00 C abgekühlte Lösung von 52 g N-Methyl-N-hydroxyäthyl-propylendiamin in 350 cm3 Wasser eingerührt. Man lässt die Temperatur des Ansatzes langsam auf Zimmertemperatur steigen, heizt dann 2 Stunden auf   50 - 600   C, lässt abkühlen, neutralisiert überschüssiges Amin mit Salzsäure, saugt ab und wäscht gründlich mit Wasser. Nach dem Trocknen wird das Farbstoffsulfonsäureamid unter Kühlen bei   0 - 100   C in 500 g Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man giesst danach auf 1 1/2 kg Eis und saugt den ausgefällten Schwefelsäureester ab.

   Um überschüssige Säure zu neutralisieren, wird der Filterkuchen erneut in Wasser suspendiert und unter Kühlung mit Natronlauge neutral gestellt. 



  Durch Salzzusatz werden in Lösung gegangene Farbstoffanteile wieder ausgefällt und der Farbstoff isoliert. 



   Ein ähnlicher Farbstoff, der Baumwolle in der im Beispiel 1 angegebenen Weise unter Erzeugung hervorragend waschechter, rotstichig gelber Töne färbt, wird erhalten, wenn man an Stelle von 52 g N-Methyl-N-hydroxyäthylpropylendiamin 64 g N, N-Dihydroxyäthylpropylendiamin verwendet. 



     Beispiel 3 : 18, 5 g frisches   Cyanurchlorid werden, wie in Beispiel la) beschrieben, mit 42, 1 g des Aminoazofarbstoffes kondensiert, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure mit   1-Amino-3-methylbenzol   erhalten wurde. Der Ansatz wird neutral gestellt, mit 30 g kristallisiertem Natriumacetat und einer Lösung von 17,3 g   l-Aminobenzol-4-sulfonsäure   und 6 g wasserfreier Soda in 120 cm Wasser versetzt und 3-5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Kondensation wird durch Erhitzen auf 40  C vervollständigt, und, wenn kein aromatisches Amin mehr nachweisbar ist, durch Zugabe von 100   cm3   2n Natronlauge und 3-4stündiges Erhitzen auf 850 C das dritte Chloratom des Triazinringes hydrolytisch entfernt. 



   Anstatt das dritte Chloratom durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen, kann man es auch durch andere Reste austauschen, z. B. durch Reaktion mit   NH,   Äthanolamin oder einem zweiten Mol l-Aminobenzol-   - 4-sulfonsäure.    



   Der Farbstoff wird essigsauer durch Aussalzen isoliert und nach dem Trocknen in gleicher Weise wie der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff in 400 g Chlorsulfonsäure mit 60 g Thionylchlorid in das Trisulfochlorid übergeführt, das mit 76 g   ss-Hydroxyäthylaminschwefelsäurehalbester   in 500 cm3 Wasser zum Endprodukt umgesetzt wird. 



   Anstatt mit   l-Aminobenzol-4-sulfonsäure   kann das Cyanurchlorid auch mit einem zweiten Mol des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure mit   1-Amino-3-   - methylbenzol entsteht oder mit andern aminogruppenhaltigen Farbstoffen in zweiter Stufe kondensiert werden. 



     Beispiel 4 :   46, 7 g des durch saure Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure mitl-Amino-2, 5-dimethoxybenzol   erhaltenenAminoazofarbstoffes   werden unter Kühlung in 500 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden 50 g Thionylchlorid eingetropft und der Ansatz auf 800 C angeheizt. Bei   78 - 800   C wird 1 Stunde gerührt, abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit überschüssigem Eis zersetzt. Das ausgefällte Sulfochlorid wird sofort eiskalt abgesaugt, zweimal mit je 100cm Eiswasser gewaschen und feucht in eine kräftig gerührte Lösung von 56 g   8-Hydroxyäthylaminschwefelsäurehalbester   in 300   cm3   Wasser eingetra- 

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 gen.

   Danach wird mit Natronlauge ein pH-Wert von 9 bis 9,5 eingestellt und aufrechterhalten, bis beim langsamen Anheizen auf 450 C das Sulfochlorid in Lösung gegangen ist. Man rührt noch 1 Stunde nach, kühlt ab, stellt essigsauer und fällt den Farbstoff durch Sättigen mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Absaugen und Waschen mit gesättigtem Kaliumchlorid wird durch Diazotieren einer Probe der Gehalt des Farbstoffes bestimmt und dieser, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der berechneten Menge Cyanurchlorid kondensiert. Hiefür sind 19,4 g Cyanurchlorid erforderlich, die in 200   cm3 Aceton   gelöst und durch Eingiessen in 400   cm3   Eiswasser in feiner Verteilung wieder ausgefällt werden.

   Zu dieser Ausfällung lässt man die neutrale Lösung von 71,3 g des obigen Farbstoffes   (1000/0,   bezogen auf freie Säure) in 500 cm3 Wasser und der erforderlichen Menge Soda im Verlauf von 1 Stunde unter Kühlung zutropfen. Die Temperatur ist dabei zwischen 0 und 50 C, der pH-Wert mit Sodalösung zwischen 4 und 6 zu halten, bis kein diazotierbares Amin mehr nachweisbar ist. Anschliessend wird neutral gestellt, 11 g Soda zugesetzt und nach dem Abdestillieren des Acetons 2 Stunden bei 800 C gerührt, erneut 11 g Soda zugegeben und weitere 2 Stunden bei 800 C gerührt. Die Hydrolyse der Chloratome am Cyanurring ist dann vollständig, während die Schwefelsäureestergruppen im wesentlichen unversehrt bleiben.

   Man salzt aus, rührt kalt, neutralisiert und isoliert den Farbstoff, der mit 40 g/l nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, auf Baumwolle rotbraune Färbungen von hervorragender Wasch- und Kochechtheit liefert. 



   In gleicher Weise lassen sich   auch andere A minoazofarbstoffe, z. B. die durch Kuppeln von diazo-   tierter 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure mit l-Amino-2, 5-dimethoxybenzol oder von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mitl-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhaltenen, in rotebzw. orangefarbene veresterte Farbstoffe   überführen,   die auf Baumwolle Färbungen von hervorragender Wasch- 
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   Beispiel 5 : 42, 1 g des durch saure Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 6-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, in das Disulfochlorid überführt, mit Eiswasser neutral gewaschen und in eine kräftig gerührte Lösung von 30,5 g Äthanolamin in 500 cm3 Eiswasser eingetragen. Man lässt unter Rühren auf Zimmertemperatur kommen, heizt dann langsam auf   50 - 600   C und hält zur Vervollständigung der Reaktion 3 Stunden bei dieser Temperatur, wobei der Ansatz stets stark alkalisch bleiben muss. Danach wird die Suspension heiss abgesaugt, gründlich mit heissem. Wasser gewaschen, in 100 cm 2n Natronlauge und 400   cm*   Wasser gelöst und auf 00 C abgekühlt.

   Zu dieser Lösung gibt man gleichzeitig weitere 200 g 2n Natronlauge und eine Lösung von 28 g Cyanurchlorid in 250 cm3 Aceton und lässt im Laufe 1 Stunde auf Zimmertemperatur kommen. Man tropft dann weitere 18,5 g Cyanurchlorid in 150 cm3 Aceton zu, heizt an, bis alles Aceton abdestilliert ist und rührt   3 - 4   Stunden bei 800 C, wobei, um den Farbstoff in Lösung zu halten, weitere 175 cm 2n Natronlauge einzutropfen sind. Der Ansatz wird am Ende essigsauer gestellt, heiss abgesaugt und mit heissem Wasser gründlich gewaschen. Der erhaltene Farbstoff wird nach dem Trocknen in 200   cm3   Schwefelsäuremonohydrat in der Kälte eingetragen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

   Man giesst auf Eis, saugt von überschüssiger Säure ab, suspendiert den Filterkuchen, ohne zu 
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 dann keinerlei organischer Chlor mehr, wird durch Abkühlen und Salzzusatz ausgefällt und ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. 



   Beispiel 7: 30,3 g 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure, werden, wie in Beispiel 6 angegeben, in das Disulfochlorid übergeführt und dieses nach dem Absaugen mit Eiswasser säurefrei gewaschen. Es wird danach in 100   ces Eiswasser   suspendiert und dazu eine Lösung von 30 g kristallisiertem Natriumsulfit In 80 cm3 Wasser gegeben, langsam auf 400 C angeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei die Lösung durch zutropfende Natronlauge schwach essigsauer gehalten wird. Man rührt über Nacht nach und fällt die 2-Naphthylamin-4, 8-disulfinsäure durch Salzzusatz kongosauer aus.

   Nach demAbsaugen und Waschen mit   ISiger Kochsalzlösung   wird mit Soda in 200   cm Wasser   neutral gelöst, 16 g Äthylenchlorhydrin zugegeben und 8 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei nur wenig Natronlauge erforderlich ist, um die Lösung neutral zu halten. Das entstandene 2-Naphthylamin-4, 8-dihydroxyäthlsulfon wird essigsauer durch Salzzusatz isoliert und, wie im Beispiel 5 angegeben, mit Schwefelsäuremonohydrat verestert. Der Filterkuchen wird danach wie in Beispiel 6 in 500 cams Wasser gelöst, diazotiert, mit   1-Amino-3-methylbenzol   gekuppelt und mit Cyanurchlorid kondensiert. Der Farbstoff lässt sich in der angegebenen Weise auf Baumwolle färben und bildet ein rotstichiges Gelb von guter Nassechtheit. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel : 
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 worin A und B Benzol- oder Naphthalinringe bedeuten, R für eine   Gruppe-CH-CH-OSQX   oder   - NH-R-OSO X   oder die Gruppierung 
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 steht, wobei X für Wasserstoff oder ein Metallkation steht,    Rl   ein Brückenglied mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen -N- und -O- bedeuter, R2 einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest,   R einenAlkylenrest   mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten   R und-OSO X   bedeuten, Rein Sauerstoff- oder 
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 m Null oder 1 und p 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man'ein diazotiertes Aminobenzol oder Aminonaphthalin, das 1-3 Sulfonsäuregruppen aufweist,

   mit einem Aminobenzol oder Aminonaph-   thalin,   das im aromatischen Kern eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen kann, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, 1 Mol der so erhaltenen Aminoazoverbindung mit 1   Mol2, 4, 6-Trichlor-l, 3,. 5-triazinumsetzt, die beiden verbliebenen Chloratome im pri-   mären Kondensationsprodukt anschliessend   gegen-OH,"NH oder   substituierte Aminogruppen austauscht und in den so erhaltenen Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen in Gruppierungen der Formel : 
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 worin R die obige Bedeutung besitzt, überführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in den sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen durch Behandeln mit Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure in die entsprechenden Sulfochloride überführt und diese in vorzugsweise schwach alkalischem Medium mit Schwefelsäurehalbestern der allgemeinen Formeln : <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 EMI8.2 EMI8.3 EMI8.4 N-R-OSO X bzw. HN-R-R-R-OSOschen Ringes sein kann, darstellen.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in den sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen überführt, diese zunächst mit den den Schwefelsäureestern zugrunde liegenden Hydroxylverbindungen der Alkylamine umsetzt und die Hydroxyalkylsulfonamidgruppen in Schwefelsäurehalbestergruppierungen überführt.

   4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Aminobenzol oder Aminonaphthalin, das 1 - 3 Sulfonsäuregruppen aufweist, mit einem Aminobenzol oder Aminonaphthalin, das im aromatischen Kern eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen kann, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, in den Aminomonoazoverbindungen die Sulfonsäuregruppe in Gruppierungen der allgemeinen Formel :

   EMI8.5 EMI8.6 EMI8.7 EMI8.8 EMI8.9 X,-NH-R-OSO Xsehen, cycloaliphatischen oder einen aliphatischen Substituenten, der Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, darstellen, und worin q für Null oder 1 steht, 1 Mol der so erhaltenen Derivate mit 1 Mol 2, 4, 6-Trichlor-1, 3, 5-triazin kondensiert und schliesslich die beiden verbleibenden Chloratome im primären Kondensationsprodukt gegen-OH,"NH oder substituierte Aminogruppen austauscht.

   5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfonsäuregruppen in Gruppierungen der allgemeinen Formel SO R überführt, worin R die Gruppe EMI8.10 oder EMI8.11 bedeutet.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im Endstadium der Herstellung gegebenenfalls verseifte Schwefelsäureestergruppen erneut verestert.

   7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in den zunächst erhaltenen A minomonoazoverbindungen die Sulfonsäuregruppen in Gruppierungen der Formel : <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 EMI9.2 EMI9.3 EMI9.4 EMI9.5 EMI9.6 Substituenten, der Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, darstellen, und q = Null oder 1 ist, kondensiert, 1 Mol der so erhaltenen Verbindung mit 1 Mol 2, 4, 6-Trichlor-l, 3, 5-triazin kondensiert, die verbliebenen Chloratome im Triazinring gegen-OH,-NH oder substituierte Aminogruppen austauscht und abschliessend die Hydroxygruppen in Schwefelsäurehalbestergruppierungen überführt.

   8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man ineinemAminobenzol oder Aminonaphthalin, das 1 - 3 Sulfonsäuregruppen aufweist, die Sulfonsäuregruppen in Gruppierungen der allgemeinen Formel : EMI9.7 EMI9.8 EMI9.9 EMI9.10 EMI9.11 EMI9.12 Ringes sein kann, darstellen, und worin q für Null oder 1 steht, die Aminoverbindung diazotiert, mit einem Aminobenzol oder Aminonaphthalin, das eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweist, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, 1 Mol der so erhaltenen Aminoazoverbindung mit 1 Mol 2, 4, 6-Trichlor-1, 3, 5-triazin kondensiert und die beiden verbliebenen Chloratome im primären Kondensationsprodukt anschliessend gegen-OH,"NH oder substituierte Aminogruppen austauscht.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls verseifte Schwefelsäureestergruppen im Anschluss an das Verfahren erneut verestert.