DE1902109C3 - Anthrachinonfarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben von TextMmate-' rial aus Cellulose - Google Patents

Description

Z¹ =
R« =
R² =

R³ =
Z² =

X =

H oder SO₃H,

CH₃ oder C₂H₅,

Br, CH₃ oder C₂H₅,

H, CH₃ oder C₂H₅,

H oder SO₃H,

N oder C-CN,

ein Alkylt η mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, H oder 0-Hydroxyäthyl.

2. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Cellulose mit Reaktivfarbstoffen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktivfarbstoffe Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserlösliche reaktive Anthrachinonfarbstoffe und auf die Verwendung derartiger Farbstoffe zum Färben von Textilmaterialien.

Es ist bekannt, Farbstoffe, die die verschiedensten heterocyclischen Kerne mit labilen Atomen oder Gruppen, insbesondere Halogeno-s-triazin- oder HaIogenopyrimidinkerne, enthalten, zum Färben von Hydroxylgruppen enthaltenden Fasern, insbesondere Zellulosematerialien, wie ζ. B. Baumwolle und Viskose-

jo Rayon, zu verwenden.

Diese Farbstoffe ziehen leicht auf solchen Materialien auf, wobei sie eine gute Echtheit gegenüber nasse Behandlungen ergeben, da das labile Atom ode, die labile Gruppe am heterocyclischen Kern dazu

fähig ist, mit Hydroxylgruppen des Zellulosematerials in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, zu reagieren. Für diesen Zweck werden die Farbstoffe aus wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Druckpasten aufgebracht.

j» Auf Grund einer Nebenreaktion, in der das labile Atom oder die labile Gruppe mit Wasser und nicht mit dem Zellulosemolekül reagiert, zieht ein beträchtlicher Teil des Farbstoffs nicht auf die Faser auf.
Infolgedessen muß ein Farbstoffüberschuß verwen-

det werden, und die Färbungen oder Drucke müssen sorgfältig mit siedenden Seifenlösungen gewaschen werden, um den nicht aufgezogenen Farbstoff zu entfernen. Die Vergeudung von Farbstoff und die besondere Bearbeitung macht das Färbe- oder Druckver-

4» fahren insbesondere dann teurer, wenn tiefe Farbtöne • erforderlich sind.

Es wurden nunmehr neue wasserlösliche Reaktivfarbstoffe gefunden, die die folgende Kombination von Eigenschaften aufweisen: bemerkenswert hohe

Fixierung auf den Fasern, wodurch die Auswaschbehandlungen beträchtlich verringert werden können, einen erwünschten leuchtendrötlichblauen Farbton und eine hohe Lichtechtheit.
Gegenstand der Erfindung sind also Anthraehinon-

«o farbstoffe der Formel

O NH

NH- B — N

Cl

N N
N

NH

SO₃H

SO₃H

= H oder SO₃H.
= CH₃ oder C₂H₅.

R³ Z² X Br. CH₃ oder C₂H₅,
H, CH₃ oder C₂H₅,
H oder SO₃H,
N oder C-CN,·

= ein Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
= H oder ,f-Hydroxyäthyl.

Bevorzugte Farbstoffe der Formei i sind solche, in denen Z¹ für ein Wasserstoffatom steht, R¹, R² und R³ jeweils für eine Methylgruppe stehen, Z² für SO₃H steht, X für N steht, B für ein Äthylenradikal steht und R für ein Wasserstoffatom stehi. ·

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

SO₁H

■ _R/* ^{NH J}\ /^Ln-b-n-h

worin die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Mol einer Verbindung der Formel

Cl

Cb

NH

SO₃H

(III)

SO₃H
umsetzt.

Das Verfahren wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß man ein Gemisch der Verbindungen der Formeln II und III in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, um den in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff zu absorbieren, rührt. Die Reaktion kann bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 0 bis ungefähr 6O⁰C ausgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II können erhalten werden durch Kondensation einer heterocyclischen Verbindung der Formel

Cl

/\
N X

Ja

(IV)

SO₃H

(V)

NH₁

R⁴

in beliebiger Reihenfolge mit (a) einem molekularen Anteil einer Aminoanthrachinonverbindung der Formel

55

und (b) einem molekularen Anteil eines Diamins der Formel

NH-B —NH

R*

wobei die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Das Verfahren wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß man die heterocyclische Verbindung in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel suspendiert oder auflöst, einen der beiden weiteren Reaktionsteilnehmer oder eine Lösung desselben in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zugibt, das Gemisch bei einer geeigneten Temperatur rührt, bis eines oder im wesentlichen eines der Chloratome an der heterocyclischen Verbindung reagiert hat, und daß man den dritten Reaktionsteilnehmer zugibt und bei einer geeigneten Temperatur rührt, um die Reaktion des zweiten Chloratoms zu bewirken. Im allgemeinen ist für die erste Stufe eine Temperatur von O bis 5" C und in der zweiten Stufe eine Temperatur von 25 bis 5O⁰C geeignet. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt, das mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß der pH des Reaktionsgemisches zwischen den Grenzwerten von 4 und 9 gehalten wird.

Die neacn Farbstoffe können durch die gewöhnlichen Verfahren isoliert werden, die bei wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen verwendet werden, wie z. B. durch Spritztrocknen des gesamten Reaktionsgemisches. Die Isolation erfolgt jedoch vorzugsweise durch Zusatz von Natriumchlorid, Abfiltrieren des a usgefällten Farbstoffs und Trocknen.

Die neuen Farbstoffe können zum Färben oder Bedrucken einer großen Reihe von Textilmaterialien, wie z. B. Wolle und Nylon verwendet werden. Sie sind besonders wertvoll für die Verwendung als Reaktivfarbstoffe für Zellulose, mit der sie in Gegenwart eines säurebindenden Mittels fähig sind unter einem hohen Ausnutzungsgrad zu reagieren, wobei helle rötlichblaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit p.cgenüber Waschen und gegenüber Licht erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Eine neutrale Lösung von 15,9 Teilen 1-Amino-4-(3'-ami',io-2',4',6'-trimethylanilino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser wird während 15 Minuten zu einer gerührten Suspension von 6,61 eilen Cyanurchlorid in einer Mischung aus 36 Teilen Aceton und 180 Teilen Wasser bei 0 bis 5'^; C zugegeben.

Der pH des Gemisches wird durch Zugabe von 2 n-Natriumcarbonat, immer wenn nötig, auf 4,5 bis 5,0 gehalten, und das Rühren unter diesen Bedingungen wird eine weitere Stunde fortgesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird filtriert, die Filtrate werden auf pH 6,7 eingestellt und dann während eines Zeitraums von 5 Stunden zu einer gerührten Lösung von 25,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 2-Chloro-4 - β - aminoäthylamino - 6 - (2',5' - disulfoanilido)-s-tria^in in 200 Teilen Wasser bei 30⁰C zugegeben, wobei der pH des Reaktionsgemisches während der Zugabe auf 8,5 bis 8,7 gehalten wird. Das Gemisch wird unter diesen Bedingungen weitere 5 Stunden gerührt, und der pH wird dann auf 6,7 eingestellt, die Lösung wird filtriert, und die Filtrate werden mit 16%igem (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid behandelt. Das Gemisch wird vom s-Triazonzwischenprodukt, das auf diese Weise aingefällt worden ist, abfiltriert, und die Filtrate werden weiter mit Natriumchlorid behandelt, so daß eine Gesamtkonzenitration von 27% (Gewicht/Volumen) erreicht wird. Die Suspension wird gerührt, bis die Ausfällung des Farbstoffs zu Ende ist, und dann filtriert, und hierauf wird das Produkt mit 27%iger (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und abschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtendrötlichblauen Farbtönen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Sehandlungen und gegenüber Licht.

Beispiel 2

Eine neutrale Lösung von 21,2 Teilen 1-Amino-4 - (3' - amino - 2',4',6' - trimethylanilino)- anthrachinon-2,5-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser wird mit 8,5 Teilen Cyanurchlorid entsprechend dem irn Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die resultierende Lösung des Dichlorotriazinylderivats wird abfiltriert, auf pH 6,7 eingestellt und während eines Zeitraums von 3 Stunden zu einer gerührten Lösung von 34,7 Teilen des Dinatriumsalzes von 2-Chloro-4 - /i - aminoisopropylamino - 6 - (2',5^f - disulfoanilino)-s-triazin in 450 Teilen Wasser von 4O⁰C zugegeben, wobei der pH des Reaktionsgemisches während der Zugabe ständig auf 8,7 bis 9,0 gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden unter den obigen Bedingungen gerührt, der pH wird auf 6,7 eingestellt, und das Gemisch wird filtriert. 32%iges (Gewicht/ Volumen) Natriumchlorid wird allmählich zu den gerührten Filtraten zugegeben, und der auf diese Weise ausgefällte Farbstoff wird abfiltrert, mit 30%iger (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und abschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Auf Cellulosefasern ergibt das Produkt rötlichblaue ·. Farbtöne, die etwas grüner sind als diejenigen von Beispiel 1, und zeigt die gleichen vorzüglichen Echtheitseigenschaften.

Durch Ersatz der obigen 21,2 Teile 1-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethylanilino)-anthrachinon-2,5 - disulfonsäure durch 22,9 Teile 1 - Amino-4 - (3' - amino - 2',4',6' - triäthylanilino) - anthrachinon-2,5-disulfonsäure wird ein Farbstoff mit einem sehr ähnlichen Farbton und mit ähnlichen Eigenschaften wie denjenigen von Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3 ^6j

15,9 Teile I -Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethylanilino)-anthrachinon-2.5'-disulfonsäure werden mit 6,6 Teilen Cyanurchlorid entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt, und die Lösung des erhaltenen Dichlorotriazinylderivats wird nach Einstellung auf pH 6,7 während annähernd 2 Stunden zu einer Berührten Lösung von 3,6 Teilen Äthyle.ndiamin in Ϊ20 Teilen Wasser, die zuvor durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf pH 8,0 eingestellt worden ist, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe auf pH 7,5 bis 8,0 und auf 15 bis 20 C gehalten, und das Rühren wird unter diesen Bedingungen weitere 5 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert, und das Produkt wird wieder in 1500 Teilen Wasser von 40⁰C aufgelöst und durch Zugabe von 2 n-Natriumhydroxyd auf pH 10,0 gebracht, und die Mono(/i - aminoäthyl) - aminotriazinylverbindung wird aus der Lösung durch Ansäuerung mit 2n-Salzsäure bis auf pH 6,0 wieder ausgefällt. 8%iges (GewichY/Volumen) Natriumchlorid wird zugegeben, die Suspension wird gerührt, bis die Aggregation zu Ende ist, und dann filtriert, worauf das Produkt mit 4%iger (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und abschließend getrocknet wird.

8,0 Teile des obigen Produkts werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 16 Teilen Aceton, dessen pH durch Zugabe von 2 n-Natriumhydroxyd auf 11,0 eingestellt worden ist, aufgelöst. Der pH der Lösung wird dann auf annähernd 9,0 eingestellt, und eine Lösung von 3,4 Teilen 2,4-Dichloro-6-(2',5'-disulfoanilino)-s-triazin in 90 Teilen Wasser wird zugegeben, und das Gemisch wird bei 35 bis 40 C und bei einem pH von 8,8 bis 9,0 5 Stunden lang gerührt. Der pH des Reaktionsgemisches wird auf 6,7 eingestellt, 26%iges (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid wird zugegeben, und der auf diese Weise ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit 26%iger (Gewicht/ Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen. Das Produkt wird durch Wiederauflösen in 300 Teilen Wasser und Wiederausfällen durch Zugabe von 24%igem (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid gereinigt. Es wird abschließend filtriert, mit 24%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff ist bezüglich der Eigenschaften mit demjenigen von Beispiel 1 nahezu identisch.

Durch Ersatz der 3,6 Teile Äthylendiamin im obigen Beispiel durch 6,2 Teile N-(/i-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4

Eine neutrale Lösung von 5,8 Teilen 1-Atnino-4 - (T - bromo - 4' - amino - 6' - methylanilino) - anthrachinon-2,5-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird mit 2,1 Teilen Cyanurchlorid entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die resultierende Lösung des Dichlorotriazinylderivats wird abfiltriert, auf pH 6,7 eingestellt und dann mit einer Lösung von 8,7 Teilen des Dinatriumsalzes von 2 - Chloro - 4 - y - amino - propylamino - 6 - (3 ',5' - disulfoanilino)-s-triazin in 150 Teilen Wasser entsprechend den' im Beispiel 2 für das analoge isomere s-Triazinzwischenprodukt verwendeten Bedingungen umgesetzt. Der Farbstoff wird abschließend durch Zusatz von 25%igem (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid ausgefällt und wie im Beispiel 2 beschrieben isoliert. Wenn es auf Cellulosefasern aufgebracht wird, emibt

das Produkt leuchtende, sehr rötlichblaue Farbtöne mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

Eine neutrale Lösung von 5,3 Teilen 1-Amino-4 - (3' - amino - 2',4',6' - trimet hylanilino) - anthrachin on-2,5'-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird in annähernd 10 Minuten zu einer gerührten Suspension von 2,5 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichloropyrimidin in 60 Teilen Wasser und 8 Teilen Aceton zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch während der Zugabe auf pH 5,5 bis 6,0 und auf 15 bis 20⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird unter den obigen Bedingungen weitere 6 Stunden gerührt, währenddessen weitere 20 Teile Aceton zu-

gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert, die Filtrate werden auf pH 6,5 eingestellt und dann während 30 Minuten zu einer Lösung von 7,0 Teilen des Dinatriumsalzes von 2-Chloro-4 - β - aminoäthylamino - 6 - (2',5' - disulfoanilino)-s-triazin in 60 Teilen Wasser, welches auf 30 bis 32° C und auf pH 9,0 gehalten wird, zugegebei;. Das Gemisch wird annähernd 7 Stunden unter den obigen Bedingungen gerührt, dann wird der pH auf 6,7 eingestellt und 30%iges (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid wire zugegeben. Das auf diese Weise ausgefällte Produki wird abfiltriert, mit 30%iger (Gewicht/Volumen) Na· triumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Dei erhaltene Farbstoff ist bezüglich der Eigenschafter dem Produkt von Beispiel ! ähnlich.

«09608/1

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Anthrachinonfarbstoffe der Formel O NH

SO,H

SO₃H

worin