DE1902109A1

DE1902109A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1902109A1
Application number: DE19691902109
Authority: DE
Inventors: Heslop Robert Norman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-01-16
Filing date: 1969-01-16
Publication date: 1969-09-04
Also published as: SU454745A3; GB1231411A; NL152913B; FI46513B; CS163753B2; JPS4913845B1; CH511273A; PL70439B1; US3631041A; SE341641B; FR2000312A1; CS163752B2; NL6900599A; CH574991A5; ES362563A1; BR6905606D0; ES362562A1; DE1902109B2; NL152913C; FI46513C

Description

Mappe 21824 - Dr,K/He
Case D,20768

B 8 s c h r; e. I b u η g zur Patentanmeldung der

IMEERlAL CHEMICAL INDUSTRIES IiTD ., London, Grossbritsr-nien

betraffends

"Anthrachinonfarbstoffe"

PRIORITÄTEW : Ιο·., Ic 1968 vaä 2Oo 12ο 1968

G ros sbritarm 1 en

Die Erfindung bezieht sieh auf neue wasserlösliche reaktive Anthrachinonfarbstoffe.» auf 'Verfahren :sur Herstellung eier-Heiben und auf die Verwenaur-g derartiger .Farbstoff« zum Färben von Textilniaterialien-

Es ist bekannt. Farbstoffe, die die verschiedensten heterocyclischen Kerne mit labilen Atomen oder Gruppen., i.nsbeijon=» dere Halogeno-s-triazin« oder Halogenopyrimidinkerne 1 ant·= galten., zum Färben von Hydroxylgruppen enthal'GSiicieu i-'asern, insbesondere Cellulosemateir-ialienj, wie z..3, Baurnwo".le und Vi s kose-Ray on., zu verwenden *

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BAD ORfGfNAL

1^02109

Diese B'&rbstoi'fe ziehen leisät auf solcher' K«t-r52?lali=}n snf -wobei sie eine gute. Echtheit gegenüber nasse Ba^anc'lung&n ergeben., da das labile Atom oder die lab.-.le Gruppe a;; aetevocyclischen Kern dazu fähig ist ^ mit Hydroxygruppen dies CeIIu=- losematerials in Gegenwart eines säurebinder.ei:-m Mittels -, i.nsbesondere bei erhöhten Temperaturen, zu reagieren= FUr c^!iesen Zweck werden die Farbstoffe aus wässrigen Ll'siiugen oder wässrigen Druekpasten aufgebracht, Aufgrund einer I-ebctisaictisa. irs der das labile Atom oder die labile Gruppe nrlfc V!s-^sε-r uxid nicht mit dem Ceilulosemolekiül reagiert, sieht sin b-airseht= licher Teil des Farbstoffs nicht auf die Fas^r auf=

Infolgedessen muß ein Farbstoff Überschuß vervjii.ndet niere en., cad die Färbungen oder Bedrückungen müssen sorgfältig BiIx siedenden Seifenlösungen gewaschen vjerden, urn den nisht fcufg;e■£ogen.sn Farbstoff zu entfernen₃ Die Vergeudung vo;.= Farbsteif ure äie besondere Bearbeitung macht das Färbe- oder Druckverfahren insbesondere dann teurer, wenn tiefe Farbtöne erforderlich sind«

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hersteilung; von wasserlöslichen reaktiven Farbstoffen, die die folgend«=" Korabination von Eigenschaften aufweisen % hohe Pixage auf den Fasern^, wodurch die beträchtlich verringert werden können^ einen erwünschter leuchtend rötlich-blauen Farbton und eine hohe Lichtecht-

BAD

19021

Gemäß rl-sr Erfindung werden also reaktive wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel

ö MBU

K* ,^ CD

-A-K-B-N- Α*·

vorgeschlagen.

worin Z¹ H oder SO,.Ii darstellt,

R¹ CH- oder C₂B₅ darstellt,

R² Cl, Br, CH₅ oder GgL darstellt

Έ? H^ CH₃ oder C₂H₅ darstellt.
Z² H. CH₃* C₂R₅ oder SO₅E darstellt, A einen s-Triazin- oust !»yrlsiiöinicern darstellt, der als mit Cellulose rsafctiven Substituenten ein Chloroder Bromatoni oder eine Sulfonaäuregnippe trägt, R und.B- die gleich oder verschieden sein können

jeweils H* CH₅₅ CpH₅ oder- C_gH^OH darstellen, B ein aliphatisches odex cycloaliphatisohes Radikal

mit bis zu 6 Kohlenstoffatotsesri darstellt und A"¹ ein Radikal darstellt, d»" einen hetfiroej'clis.ehen Kern aufweist-, Ιώ clem der Kein mindestens einen Substituenten trägt* der zur Reaktion mit den Hydroxy!gruppen in der Cellulose fähig Ist_o

Als Beispiele für Radikale* die durch Λ dargestellt werten-

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BAD ORIGINAL

sollen erwähnt werden "s 6-Chloro- oder 6~BrömQ-2,.4"S'«'fcr-i"-■< . • azinyl, ChLoro~5=cyanopyrirnldinyI,

Als Beispiele für aliphatische Radikale, die durch B dargestellt werden^ sollen erwähnt werden ; Älkylenradlksle mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie ZoB₀ Äthylen* 1,3-Propyleri, 1,6-Hexylenj, 2~Hydroxy~ oder ~sulfatG~l.»5~propyien· und auch ·. Radikale mit 1 oder mehreren Heteroatomen In der aliphatischen Kette, wie z.B. 2,2^e'*Diätbylenäth.er- oder 2,2''-' " Diäthylen-sulfon-radilcale.

- ι • Als Beispiele für Radikale die durch A dargestellt werden, sollen erwähnt werden r. Radikaie,- die einen 6»gliedr^jigen ■heterocyclischen Ring enthalten_s der zwei oder drei. Stick-■ stoffatorne im Ring und mindestens ein mit Cellulose reaktionsfähiges Atom odqr eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe^, die an ein Kohlenstoff atom- .des Rings in ortho-Stellung zu einem Stickstoffatom ^gebunden ist, aufweist»

Als Beispiele für geeignete heterocyclische Ringe apllen-er»

Chinoxalin, ,

wähnt werden s/Chinazolin,, Phthalazine Pyridazone Pyrlriidin und vor allem s°Triazin, Als Beispiele für mit Cellulos-ö reaktive Atome oder Gruppen sollen erwähnt werden: Brom oder Chlor sowie SuIfonsäure-^ Methylsulfbnyl-, Thlocyano·», _: Aryloxy- oder Arylthiogruppen^ die einen e.lektronegativen Substituenten enthalten^ wie s„B, SuIfophenoxy, .SuLf-ophejoyl-. thio, Nitrosulf ophenoxy-, Disulf ophenoxy und Sulforigiphthoxy, .

BAD ORIGINAL

Gruppen der Formel

> Λ

S - C ' Ϋ'
ν ι
^ν — ■*

worin Y" eine Gruppe von Atomen darstellt _s die zur Bildung eines 5- oder Ö^gliedrigen heterocyclischen Rings nötig ist, der Substituenten tragen kann oder den Teil eines Kondensierten Ringsystems bilden kann» quaternäre Aramoniungruppen oder Pyridiniumgruppen^ Gruppen der Formel : .

S R⁶

: 15

-■ - ο ·=■ ο ~. ^ων \jy .-■ - ■

ivorin R und R ,. die gleich odei? verschieden sein können,, Alkyl-j, Cycloalkyl-., Aryl- oder Ära iky !gruppen darstellen. oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5= oder 6~gliedri gen heterocyclischen Ring bilden, und Gruppen der Formel

NR⁸

worin R und R^y _s die gleich- oder verschieden'sein können-, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-^ Aryl- oder Aralky!gruppe darstellen» \ ·

Der heterocyclische Kern A" kann andere Subsfcituenten. als mit Cellulose reaktive Atome oder Gruppen enthalten und der Kern kann direkt an die Gruppe NR^\von Formel I₁ beispielsweise durch das 2-, .4- oder 6=Kohlenstoffatom im Falle eines Triazin- oder Pyrimidinkerns oder durch eine Erückencarbonyl»

90983δ/Τ288

oder Brüctcensulfony!gruppe _s wie z.B. im...Falle der Pyrimidin 5"=carbonyl-gruppe₅gebunden sein,

Als Beispiele für Substituenten, die durch A dargestellt werden., sollen erwähnt werden : Sj^^ oder -6-carbonyl, 2,4-Dichioroehinazolin-6" oder '-T-auliTonyl,-2_i4_i,6=Triehlorochlnazolin-7- oder -8-sulfonyl. 2,4»7~ oder 2_a4_J8-Trichlorochinazolin-6-sulfonyl_i 2,4-Dichloroohinaaöllri-6·= carbonyl, !^»Dichlorophthalazin-o-earbonylj 4.,5~DIchlorO>pyridazon-1-yl, 2_J4~Dichloropyrimid
6-methyl-2»raeihylsulfonylpyrimidin"4»yl., 4_J)5-dichloropyridazon und Insbesondere s-Triazin-2-yl·=.. und Pyrimidin-=2-yl» oder -4-yl=radikale_s die an mindestens einer der verbleibenden 2-, 4- oder β-Stellung ein Brom oder vorzugs weise ein Chloratom oder eine in der oben aufgeführten mit Cellulose reaktionsfähigen. Gruppen enthalten/

Im Falle von s=-Triazin kann der Ring einen nieht.-reakti-ons = fähigen Substituenten am verbleibenden Kohlenstoffatom enthalten^ wie ZoB, primäre Amdno- und mono= oder disubstitu= ierte Aminogruppen', verätherte Hydroxyl- and verätherte Mercaptogruppen ο Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Mono= und Dialky!aminogruppen, in denen die Alky!gruppen voraugsweise höchstens 4 Kohlenstoff atome aufweisen und die auch Substituenten. enthalten können, wie ZoB, Hydroxy 1--,-SuIf at ο- oder A Ifcoxy gruppen. und Phenylamino- und Naphthy!aminogruppen, die vorzugsweise ·

909.8-38·/1-286- ^?I

ein oder mehrere lösiichrnaehenöe Substifcuenten, wie S=B, Sulfonsäuresubstituenten. enthalten^ ' .

In der Formel {1} stellt Z¹ vorzugsweise ©in Wasser·=toff atom dar^ R _s R und fr stellen Jeweils vorzugsweise eine Methylgruppe dar« Ir kann in ortho-* nie ta- oder par-a-Stellung zu

1 2 h. "

R" vorhanden sein, Z stellt vorzugsweise SQJ3 dar,, R'-und

R^ stollen vorzugsweise Wasserstoff darv A und k stellen vorzugsweise Monoehloro-s-triaz-inradilcale dar« Im Falle von A insbesondere-solche, die eine sulfonierte Aniliaogruppe enthalten^ B stellt "vorzugsweise ein Alley lenr.adikal mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Äthylenradikal dar= ■

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Ver- ' fahren zur Herstellung der neuen Anthrachinonfarbstoffe vorgeschlagen.« welches dadurch ausgeführt wird., daß maa eine Aminavei-bindung der allgemeinen Formel :."■-.

. ■ R⁵'

a B - N -

-worin A, 3, R¹, R²^R"⁵, R*. R⁵, Z¹ und Z^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,, mit einem Mol einer heterocyclischen

909836/128S

118210;

9 - ■ '.■:"

Verbindung; öei? Formel

A¹ . hai · . (6)

worin A die eben angegebene Bedeutung besitzt und "hai" Gl darstellt;, umsetzt _B ·

Das Verfahren wird in zweckmäßiger Weise dadurah ausgeführt, daß man ein Gemisch der Verbindungen der PopmejLn (5) und ^| in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines säurebindeFiden Mittels^ um den in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff zu absorbieren, rührt ρ Die Reaktion kann bei einer geeigneten Temperatur im Bereich yon O⁰C bis ungefähr 6Q°G ausgeführt werden^ was von der jeweils verwendeten Verbindung der Formel (β) abhängt»

Die Verbindungen der Formel (§) können erhalten werden durch Kondensation einer heteroc,yelisghen Verbindtiiig der Formel

hai? - A m hai* _v, ..-■

worin A und -'hai" die oben «figegebenen Be4iB¥tungen besitzen, in Itebig^r Reihenfolge mit (a) ©inen? molekularen Anteil ArainojinthraQhlnQnverblndung der Formel

NH	- B	- NH
S		9
R*		r5

1 2 ""5 1 ?

worin R ₃ R ,Rj- Z und Z" die oben angegebenen Bedeutungen .besitzen und
(b) einem molekularen Anteil eines Diamins der Forami

(9)

h 5 '
worin B, R und R-' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und durch, sofern der mit Cellulose reaktive Substituent in A eine Sulfonsäuregruppe ist, Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Produkts mit einem Alkalimetallsalz von schwefeliger" Säure = . .

So können Verbindungen der Formel (5) in zv?eckmäSiger Weise dadurch erhalten werden, daß man die heterocyclische Verbindung in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel suspendiert oder auflöst, einen der beiden weiteren ReaktionS" teilnehmer oder eine Lösung desselben in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zugibt, das·». Gemisch bei einer geeigneten Temperatur rührt, bis eines oder im wesentlichen eines der Chlor« oder- Bromatome an der heterocyclischen Verbindung reagiert hat, und daß man den dritten Reaktionsteilnehmer zugibt und bei einer geeigneten Temperatur rührt, um die Reaktion des zweiten Chlor- oder-Bromatoms zu bewirken. Im allgemeinen ist für die erste Stufe eine Temperatur von O bis 5⁰C und in der zweiten Stufe eine Temperatur von 25 bis 5Ö°C geeignet« Die Reaktion wird

0Oee-lt/fl

ίο-

vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mitt-els .-fc führt, das mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird₃ daß der pH des Reaktionsgemische zwischen dsn Grenzwerten von 4 und 9 gehalten wird»

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (7) sollen erwähnt werden;Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2,4,5,6-Tetrechloro- und -tetrabromo-pyrimidin und S-Cyano-Sj^^e^triehloro- und -tribromopyrlmidin»

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (8) sollen erwähnt werden % l-.Amino-4-(3⁵-amino=2³,4⁷,6^i!-triraethyianilino}=· .. _. anthrachinon~2,5*=disulfonsäure, l~Amino-4-{4^s~aiiiiiäo=2^s^ „6> triraethylanilino)=-anthrachinon-2,5^!'=dlsulfonsäure, 1-Amino--4-(4⁵ -amino-=2^e _y6³-dimethyl= oder ~diäthylanillno5-£nthr£ichinon 2_J,5.⁰-disulfonsäure, l-Amino-4-{4^
anilinoj-anthrachinon^-sulfonsäure

Als Beispiele für Piamine der Formel (9) sollen erwähnt Äthylendiamini Propylendiamin;, Isopropylendiamin, 2-Hyäroxypropylen-!_a3-diamin, N-(2-Hydroxyäthyl)«äthylendiaHiin_> M,N³-Di

Als Beispiele für Verbindungen der. Formel {6), die hier ver-=_; wendet werden können, sollen/eiwlUi&t../wjgr^en/r heterocyclische Verbindungen, die mindestens g St^ck^offftpme _?im heterccyolisehen Ring enthalten und die, 2---ojier „roehr, Halogenatonie,, insbeson

dere Ohloratome, In den orfctio-Stellungen zu den St leicht offatpmen enthalt 2Ui wie ζ «Bo 2_s5=öiehlorophinoxalin»5° Wöl -o-carbonsaureGhloriaj, 2_?3-D£ehlorochtnoxalln=5·^ und -ö-sulfonylehlariä, 2*4~MGhloroqhinazolin~6= und -7-ßiilföh yl3hloriö_P 2_i4j6=TriGftloröchinazQlin-7·- und -8-stilfönyl'= clilox-id,_r 2ν4,7-

P3rrinildin=5-=Gai"bonsSurecJilorld, ^^
mefchy 1-siilfonyIpyriraidin, ß-(Pichloropyridasony 1-1) «-pr-Qpiony1 i, L-('Phenyl-4-"^Garbonylchlorld)-4..,;>-dlehl©rq-6-

pyI⁵Idäzori-, 2 _s 4 ,6=Tribronio- und «ijrlctiioropyrimidin _t 2,4,5* -

Tplcklorq-5~ßyanopyrimld-in>_ §-Carbätho3^ =2,4-dichlcropyr ίniidin 5-Oarbo3^-2y4=-dichloropyriTntdIn_J( CyanurbFomid. eyanuFehloFidj die p??imären Kondensat ionsprodufctfiB von CyanuybFomld oöer Oyanureiilorid mlfc Ammoniak, einem AlkalimgtjBllsulf%% ytiiocyanßfe^der einem organischen Mercapfcap^ einer verbindung oder einem organiSGhen primären oder se' Ämln, wie z„l„ Hethanpl.^ X^lmnol, Isespropanol, ^

m^ und p^Gfcilöroplienoli o*, m- und p^ClresoX^ o*? p«· end phenol, Thiäphenol, Thioglykolsäure* ^

säure* filereffptöbenzthiezol, Jllhiofiieefcaiiild, Mefehyl^* -, Digfchyl-» n-Pj?QffX_f fsQprapyl-, Pufeyl-^ lite|rl^ ©der

tiiilf/tlii

."■..■ -.12 - ■ - .

•Cyclohexylamine Toluidin., Piperidin,, Morpholin-, Methoxy--. äthylamin₅ Ä'thanolamin, Aminoessigsäure., Anil in=2,5·=, -2«Λ~ imd-3>.,5=cU.sulfonsäure._i Orthani!säure» Metanilsäure und Sulfanilsäure, 2-, 3- und ^-Aminobenzoesäuren k- und 5-Sulfo = 2->aminobenzoesäure₃ 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure^ 2-Äraino« äthansulfonsäure, Aminonaphthalinmono- unö -disulfonsäure und N^Methylaminoäthansuifonsäurei wie auch die sekundären Konden--.' sationsprodukte von Cyanurchlorid mit Alkalimetallsulfifc«n_# Alkalimetallthiocyanatenf Phenolen und Thiopehnolen., die . einen elektronegativen Substituenten enthai-ten, und Verbin·=

' düngen der Formel ^-_s

■ / -¹·

H-S-C . Y^c

H - -S - C - NC (11)

und

• KR⁸

Η'- S - C&^ (12)

/Γ rv Q O

worin Y°_s R _s R^ R und r" die. oben angegebenen Bedeutungen besitzen« /

Gemäß der Erfindung wird auch eine Abwandlung des obigen Verfahrens zur Herstellung der Farbstoffe, in denen. A ein Radikal mit in Wasser löslichmachenden Gruppen darstellt* vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt· wird., daß man eine Verbindung der Formel (7) mit- einem Mol einer Aminoanthrachinonverbindung der Formel (8) und mit einem Mol eines Anlns

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der Formel

NH -B- NÄ²

5 C

umsetzt, wobei die Symbole A, B, R¹, R², R^, R , R⁵, Z¹, Z²

2 und hai die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und A das Radikal einer heterocyclischen Verbindung darstellt, die löslichmachende Gruppen enthält, ■

Die Verbindungen der Formel (13) können dadurch erhalten werden, daß man ein Mol eines Diamins der Formel (9) mit einem Mol einer heterocyclischen Verbindung der Formel

A²hal ' . (14)

umsetzt, worin A und "hai" die oben angegebehen Bedeutungen

o' .

besitzen. Wenn jedoch,A eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe oder einen nicht-reaktionsfähigen Substituenten und nicht ein mit Cellulose reaktionsfähiges" Halogenatom enthält, dann kann die genannte Gruppe oder der genannte Substitüent dadurch eingeführt werden, daß man eine heterocyclische Verbindung der Formel (14.) , die nur einen Halbgens übst ituenten enthält, zuerst mit einer Verbindung der Formel (9) und dann mit einem Reaktionsteilnehmer umsetzt, der sich eignet, ein Halogenatom am heterocyclischen Kern durch die mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe oder den nicht-reaktionsfähigen Subst ituenten,zu ersetzen,

Die neuen Farbstoffe können durch ate gewöhnlichen Verfahren

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isoliert werden^, die bei wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen verwendet werden, wie ZcB₃ durch Spritztrocknen de.3 gesamten Reaktionsgemische., Die Isolation erfolgt .Jedoch vorzugsweise durch- Zusatz von Natriumchlorid Abfiltrieren des ausgefällten Farbstoffs unä Trocknen« .

Die neuen Farbstoffe können zum Färben oder Bedrucken einer großen Reihe von Textilmaterialien, wie z,B_e Wolle und Nylon verwendet werden» Sie sind besonders wertvoll für die Verwendung als Reaktivfarbstoffe für Cellulose^ mit der sie in Gegenwart eines säurebindenden Mittels fähig sind unter einem hohen Ausnutzungsgrad zu reagieren, wobei helle rötllcablaue Farbtöne mit einer'vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und gegenüber Licht erhalten werden ο

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher srläutert, In den Beispielen sind alle Teile in Gewicht ausgedrückt„

Beispiel 1

Eine neutrale Lösung VOn 15/9 Teilen l-Amino-4"(5'-amino 2¹, 4^c,6ⁱ=triraethylanilino)_i=anthraehlhon=-2,5^c-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser wird während 15 min zu einer gerUartei Suspension von 6,6 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung; aus 56 Teilen Aceton und 180 Teilen Wasser bei G bis,5⁰C 2u.33geb.ano Der pH des Gemischs wird durch Zugabe von 2n NatriuiTicarbonat₅ immer wenn nötig, auf 4,5 bis 5,0 gehalten, und das Rühren unter diesen Bedingungen wird eine weitere Stunde fortgesetzt

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ORiSlNAL

Das Reatetionsgemisch. wird filtriert_s die Filtrate ^srdea auf pH 6al eingestellt und dann während eines Zeitraums von 5 st zu einer gerührten Lösung von 25*3' Teilen des Binatriumsalzes von 2=-Chloro"4-ß-aininoäthylaraino°6-(2^i! _J5⁵°disulfoanilino5_rS"= triazin in 200 Teilen Wasser bei 5O⁰G zugegeben, wobei dar pH des Reaktionsgemische während der Zugabe auf S₅.5 ki^s 8.,7 ge=· " halten wird« Das Gemisch wird unter diesen Bedingungen weitere 5 Stunden gerührt., und der pH wird dann auf 6_S7 eingestellt _f die Lösung wird filtriert und die Filtrate werden mit 16 tigere (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid behandelt. Das Gemisch wird vom s-Triazinzwisch.snprac[ukt $ das auf diese Weise ausgefällt worden ist, abfiltriert, und die Filtrate werden weiter mit Natriumchlorid behandelt,, so daß eine Gesamtkonzentration von 27*$ (Gewicht/Volumen) erreicht wird. Die Suspension wird gerührt, bis die Ausfällung des Farbstoffs au Ende ist, und dann filtriert, und hierauf wird-das Produkt mit 27 #iger (Gewicht/Volumen) Natriumehlorialösung gewaschen und abschließend bei Raumtemperatur getrocknet„

Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulosstextilmaterialien in leuchtend rötlich-blauen Farbtönen mit einer vorzüglichen Echt heit gegenüber nassen Behandlungen und gegenüber- Licht..

Beispiel 2

Eine neutrale Lösung von 21.,2 Teilen l»Amino-4"(5^i;«aniino-H·« 4S5^e™triraethylaniJino)-anthrachinon"2_i5-dlsulforiBäure in

909836/

500 Teilen Wasser wird mit 8,5 Teilen Cyanurchlorid entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt» Die resultierende Lösung des Diehlorotriazinylderivats wird abfiltriert, auf pH 6,7 eingestellt und während eines Zeitraums von 3 Stunden zu einer gerührten Lösung von 3^,7 Teilen des Dinatriumsalzes von ^-Chloro-^-ß-aminaisopropylamirio-ö-. (2^s,5³"disulfoanilino)-s-triazin in 450 Teilen Wasser von 40°C zugegeben, wobei der pH des Reaktionsgemischs während

*

^r der Zugabe ständig auf 8,7 bis 9,0 gehalten wird« Das· ,Gemisch wird weitere 3 -Stunden unter den obigen Bedingungen gerUhrt,

und
' der pH wird auf 6,7 eingestellt /das Gemisch wird filtriert.-

32,jßiges (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid wird allmählich zu den gerührten Fi!traten zugegeben, und der auf diese Weise aus= gefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit 30 #iger (Gewicht/ Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und abschließend bei Raumtemperatur getrocknet» Auf Cellulosefasern ergibt das Produkt rötlich-blaue Farbtöne, die etwas grüner SiEd₃ als ι diejenigen von Beispiel 1, und zeigt die gleichen vorzüglichen

Eichtheitsfiigenschafteno

Durch Ersatz der obigen 21,2 Teile 1-¹J-⁵ „6^s ■=trimethylanilino)-anthrachinon-2_i5-disulf onsäure durch 22,9 Teile l-Amino-4-(3^s-amino-2^c _>4^e.,6^]-triäthylsnilino)-= antlxrachinon^S-disulfonsäure wird ein· Farbstoff mit einem sehr ähnlichen Farbton und mit ähnlichen Eigenschaften wie denjenigen von Beispiel _;1 erhaltene -.

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Beispiel 3

15,9 Teile l-Amino-4=(2³-amino=2⁽¹,4⁸ ,6^a-trimethyl0nilino)- ' anthraehlnon~2,5^g~disulfonsäure werden mit 6,6 Teilen Cyanurchlorid entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt, und die Lösung des erhaltenen DiehlorotriazinyIderlvats wird nach Einstellung auf pH 6,7 während annähernd 2 Stunden zu einer gerührten Lösung von 3,6 Teilen Ethylendiamin in 120 Teilen Wasser, die zuvor durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf pH 8,0 eingestellt worden ist, zugegeben« Das Reafctionsgemiseh wird während der Zugabe auf pH 7*5 fels 8,0 und auf 15 bis 20°C gehalten, und das Rühren wird unter diesen Bedingungen weitere 5 Standen fortgesetzt. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert und das Produkt wird wieder in 1500 Teilen Wasser von 40°C aufgelöst und durch Zugabe von 2n Nstriuffifaydroxyd auf pH 10*0 gebracht^und die Mono(ß-aminoäthyl)-affilnotriazlnylverbinäung wird aus der Lösung durcli ^Ansäuerung mit 2n Salzsäure bis auf pH 6,0 wieder ausgefällt „ 8 £iges (Gewicht/VolumenJ Natriumchlorid wird zugegeben, die Suspension wird gerührt» bis die Aggregatlon zu Ende ist, und dann filtriert, worauf das Produkt sit 4 Jfiger (Sewicnt/Voluaien) Natriuachloridlösung gewaschen und abschließend getrocknet wird»

tr

8,0 Teile des obigen Produkts werden in einem Geraisch aus 200 Teilen Wasser und 16 Teilen Aceton, dessen pH durch Zugabe von 2n iiatriuahydrcayd *uf H₉O eingestellt worden ist, aufgelöst. Der pH der Lösung wird dann *uf enolhernd 9,0 eingestellt und

eine Lösung von. JA Teilen 23,4-DiChIOrO-O-(S³ ,5³-disulfo= anilino)=s-triazin in 90 Teilen Wasser wird zugegeben und das Gemisch, wird bei.35 bis 40°C und bei einem pH von 8*8 bis 9,0 5 Stunden lang gerührt. Der pH des Reaktionsgemischs wird auf 6>7 eingestellt, 26 Jßiges (Gewichtföolumen) Natrium= Chlorid wird zugegeben, und der auf diese Weise ausgefällte Farbstoff wird ab filtriert und mit 26 £iger (Gewicht /Volumen) Natriiimchlaridlösung gewaschen * Das Produkt wird durch

Wasser

Wiederauflesen in 300 Teilen/ und Wtederausfallen durch Zugabe von 24 $6lgem (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid gereinigt. Es wird abschließend filtriert, mit 24 #iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknete

Der erhaltene Farbstoff 1st bezüglich der Eigenschaften mit demjenigen von Beispiel 1 nahezu identisch.

Durch Ersatz der 3*6 Teile Ethylendiamin im obigen Beispiel durch 6,2 Teile N-(ß-I*ydroxyäthyl)-äthylendiamin wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.,

Beispiel 4 .

Eine neutrale Lösung von 5,8 Teilen l-Aalno-4-(2ⁱ-broi»o=i'ⁱ- *mino-6³-methylanllino)anthrachinon-2,5-dIsulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird mit 2,1 Teilen Cyanurchlorid ent-. sprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die resultierende Lösung des Dichlorotrlazlnylderlvats wird .

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abfiltriert. auf pH 6_SJ eingestellt und dann mit einer Lösung von 8,7 Teilen des Dinatriumsalzes von 2«Chloro==4~y-aminopropylaraino-6"(3ⁱ»5^ä-öisulfoanilino)-s->triazin in 150 Teilen Wasser entsprechend den In Beispiel 2 für das analoge isomere s-Triazinzwischenprodukt verwendeten Bedingungen umgesetzte Der Farbstoff wird abschließend durch Zusatz von 25 ^igem (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid ausgefällt und wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert„ Wenn es auf Cellulosefasern aufgebracht wird, ergibt das Produkt leuchtende, sehr rötlich-blaue Farbtöne mit sehr guten Echtheitseigenschaften,

Beispiel 5

8,0 Teile der 1~Αιη1ηο=4-£3^ξ - (2^? '»chloro-^^{8 3}-ß=amirioäthyl aminos-triazin»6-ylämino-2^e,4^s ,6^s-trimethy !anilin oVanthrachi:.iori~ 2,5^E-disulfonsäure, die in Beispiel 3 hergestellt worde.i war, werden in einem Gemisch aus 400 Teilen Wasser und 32 Teilen Aceton, dessen pH durch die Zugabe von 2n Natriumhydroxyd auf 10,5 bis 11,0 eingestellt worden ist, aufgelöst _a Die Lösung : wird auf pH 9,0 eingestellt und während annähernd 30 min zu einer gerührten Suspension von 2,84 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Wasser und 16 Teilen Aceton zugegeben,, wobei die , Suspension bei der Zugabe auf 0 bis 5°C und auf pH,8,5 bis 9,9 gehalten wird« Das Rühren unter den obigen Bedingungen wird weitere 2 Stunden fortgesetzt, das Reaktionsgemisch· wird filtriertj der pH der Filtrate wird auf 6_a5 eingestellt, und 9,0

■ ··-■■■ ■■- ·■.■■■--■-■ -' - :;:■ -■:■: ■■. . - -,.--"i^s^fc. #iges (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid wird unter Rühren züge-

geben. Wenn die Ausfällung des Farbstoffs zu Ende ist, dann

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wird die Suspension abfiltriert und das Produkt wi.rd mit 9 Natriumchloridlösung gewaschen und abschließend bei Raumtempera tur getrocknet»

Die erhaltenen Farbstoffe ergeben leuchtend rötlich-blaue-Farb töne mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften, wenn sie durch Färbe» oder Drucktechnik auf Cellulosematerialien aufgebracht werden»

Leuchtend rötlich-blaue Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten·, wenn man dem oben beschriebenen Verfahren folgt und die in Spalte 1 angegebenen Anthrachinonderivate mit den in Spalte 2 angegebenen Acylierungsmitteln aoyliert·,

Spalte 1	Spalte 2
l"Amino-4-f3⁵-(2*⁹-chloro-4[I-ß- aminoäthylainino°s-triazin-6' l-yl- aminoj^'^^o^trimethylanilinoj- anthrachinon-aiS^-disulfonsäure	2;, 4-Dichloro-6-=methoxy ■= s-triazin
dito	^„S-Dichloro-ß-methyl^- methylsulfonylpyrimidin
dito	2 j, k_s 5» 6-Tetraohloro- pyrimidin
l-Amino-4-13°-(2^{s 3} ~chloro-4^{8 ί:} -γ- amino~ß~hydroxypropylamino-s~tri·» 3ζ1η~6^3δ^ΐ8Πΐ1ηο)-2^!!,4^Γ,6"-^Γΐ~ methy lanilinö} -anthrachinone, 5³ -di- sulfonsäure	2> 4,6"TrIChIoIO-S-CyBnO- pyrimidin

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Spalte 1	Spalte 2
l-Amlno-4-.[y -(2 ^s "-ehloro-V J ~S~ aminoäthylamino-s~trla£in~6^{e ς}~γ1- aifiino) -2^J ,3 %6^J -trimethylanilinoj- anthrachinone _s 5⁴ -disul.f onsäure	2,3"DlChIOr-OChInOXaIIn- 6=>carbony lch?i. or i d
1 -.Amino-fc-fe' -(2^ä' -chloro-4* J _Γγ- aminoproj^raiBino-s-triazin-ö¹ "' -yl- araino)'-2· ,4^V ,6" -trimethylantlino \|- I anthrachlnon-2,5'^f-disulfonsäure ~* -	2, ^-DichloFopyriraicäin= 5-carboxyChlorid
dito	ß-C^^S-ßichloropyridszon- l--yl)--propionylchlopi<3

Beispiel 6

Eine neutrale Lösung von 5*3 Teilen 1-Ακ1ηθ"4={5^!;-amino--2'·' ₁4^S ,6⁸ «trimethylanilino)-anthrachißon~2_i.5^i: -disulf onsaure in 100 Teilen Wasser wirö in annähernd 10 min zu einer gerührten Suspension von 2,5 Teilen . ^-Cyano^j^o-triehloropyrimioi in 60 Teilen. Wasser ond 8 Teilen Aceton zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch während der Zugabe auf pH 5,5 bis 6,0 und auf 15 bis 20⁰C gehalten wird. Das ße'misch wird unter öen ottigen Bedingungen weitere 6 Stunden gerührt, währenddessen weitere 20 Teile Aceton zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert, die Filtrate werden auf pK 6,5 eingestellt und dann während 30 min zu einer Lösung von 7,0 Teilen des Dinatrivussalzes von 2-Chloro-4-ß-aminoäthylaniino~6-»{2 ° ,5^; -disulfoanilino)-s-triazin in 6ö Teilen Wasser, welches auf 30 bis 32°C und auf pH 9,0 gehalten wird, zugegeben» Des ße~ misch wird annähernd 7 Stunden unter den obigen Bedingungen

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-.22 -

gerührt, dann wird der pH auf 6,7 eingestellt« und 50 (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid wird zugegeben« Das auf diese Welse ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit 30 (Gewicht/Volumen) Natriumciiloiridlösung gewaschen una getrocknet Der erhaltene Farbstoff ist bezüglich der Eigenschaften dein Produkt von Beispiel 1 ähnlich<,

Durch Substitution der obigen 7*0 Teile des Dinatriamsalzes von 2»Chloro=4-ß=aminoäthylamino-6-C2^c S'¹ -äisulfoanilino) = s-trias;in durch eine äquivalente Menge e-Chloro^^-cyanc-4=ß„aminoäthylamino~2«=(3^?=sulf*oanilino)"Pyriinidin wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Reaktive, wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe der

Formel

NH-A-N = B=N-A-

worin Z H oder SQ,H darstellt.

R CH, oder CgH^ darstellt,
*² Cl, Br₅ Cl·!^ oder C₃H₅ darstellt,

H₃ CH, oder H, CH,, CpH

darstellt.

oder SO₅H darstellt,

H_a CH,., C₂H₅ oder

A einen s-Triazin- oder Pyrimidinkern darstellt» der als mit Cellulose rettfct ions fähigen Substituenten ein Chlor- oder Bromatoin oder eine Sulfonsäuren

gruppe trägt,

4 5
R und R die gleich oder verschieden sein können,

darstellen^ B ein aliphatisches oder eycloaliphatisches Radikal

bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt und . A ein Radikal darstellt, das einen heterocyclischen Ring enthält, in dem der Ring mindestens einen Substituenten trägt, der zur- Umsetzung mit den Hydroxylgruppen in Cellulose fähig ist» 909836/1286

2o Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom darstellt»

5» Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch' gekennzeichnet, daß R¹, R^S und H? jeweils eine Methylgruppe darstellen ο

4, Reaktivfarbstoffe nach einem der vorhergehenden An= P sprüche _s dadurch gekennzeichnet, daß Z SO,H darstellt,

■ 5. Reaktivfarbstoffe nach einem der vorhergehenden An«=·

4 ^
Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R und R^ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen_β

6c Reaktivfarbstoffe nach einem der vorhergehenden
Ansprüche_f dadurch gekennzeichnet, daß A und A Monochloros-triazlnradikale darstellen»

Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennst, daß A ein Monochloro-s-triazii
das eine sulfonierte Anilinogruppe trägt

zeichnet, daß A ein Monochloro-s-triazinradikal darstellt,

8, Reaktivfarbstoffe nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß E eine Alkylengruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen darstellt„

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9* Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß B ein Äthylenradikal darstellt,

1Oe Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Reaktivfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoverbindung der allgemeinen Formel
O NH₂

NH-A-N-. B-N-H 2

worin A, B, R¹, R², R⁵, R*, R⁵, Z¹ und Z² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Mol einer heterocyclischen Verbindung der Formel

A¹.hai

worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt., und "hai" Cl oder Br darstellt, umsetzt.

II. Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe nachAnspruch 1, in denen A ein Radikal der in Anspruch 1 definier ten Klasse enthält, das wasserlöslichmachende Gruppen s dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

hai - A - hai

worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und "hai" Cl oder Br darstellt, mit einem Mol einer Aminoanthz'a chinonverbindung der Formel

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O NH

(8)

12 3 1 2

worin R , R , R , Z und Z die in Anspruch. 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, und mit einem Mol eines Amins der Formel

NH-B- NA^e R* RS

(13)

worin B, R und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

besitzen und A das Radikal einer heterocyclischen Verbindung darstellt, die löslichmachende Gruppen und einen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten enthält, umsetzt.

12» Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einem Reaktiv farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

PATBtTANWXlTE

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