DE2065646C3 - 1 zu 1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasern aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder regenerierter Cellulose - Google Patents
1 zu 1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasern aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder regenerierter CelluloseInfo
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Description
(SO3H)n,,,
(1)
besitzen, in welcher HO —R— als Rest einer
Azokomponente den Naphtholrest bedeutet, der noch durch Chlor, Sulfogruppen, die Acetylamino-,
Chloracetylamino-, ß?-ChIoräthyIsuIfonyl)-benzoylamino-,
N-Phenylsulfonyl-N-methyl-amino-, die
Amino-, die Hydroxy-, Methyl- und/oder Alkoxygruppen
mit bis zu 2 C-Atomen substituiert sein kann, oder
den Acetessigsaure-phenylamid-Rest darstellt, der
im Phenylrest durch Halogenatome, Methyl-, Methoxy- und Sulfogruppen oder den Rest der Formel
— SO2 — X substituiert sein kann, oder den Barbitursäure-Rest bedeutet, oder
den 3-MethyI-, 3-Carboxy- oder 3-Carbonsäureamid-l-phenyl-pyrazolon(5)-Rest
bedeutet, die im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl-, Methoxy- und Sulfogruppen und durch die Gruppe — SO2 —X
substituiert sein können,
Viobei die im Formelrest HO-R-N = N- an R
gebundene Hydroxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe steht,
X die Vinylgruppe oder den Rest der Formel -CH2-CH2-Z bedeutet, in welcher Z einen der
bekannten alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Reste darstellt,
m die Zahl 1 oder 2 und π die Zahl 1 oder 2 ist.
2. Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen,
die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure der allgemeinen Formel
45 HO—R N-N
SO2-CH2-CH2---Z
H-O
■50
(SO3H)n, _,
in welcher HO-R-. Z und m die in Anspruch 1
genannten Bedeutungen haben.
3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Kupferkomplexfarbstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
HO R N-- N
,(SO2-X)n
60
65
in welcher A ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Hydroxyl· oder niedere Alkoxygruppe bedeutet
und R, X, n? und π die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen besitzen, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung der Kupferkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
HO-R-N = N
IO
!SO2-X)n
(SO3H)n,.,
in welcher R, X, m und η die in Anspruch 1
genannten Bedeutungen haben, mit kupfernbgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxidationsmitteln
behandelt.
5. Verwendung der in Anspruch 1 genannten oder der nach den Ansprüchen 3 oder 4 hergestellten
Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden
und/oder regenerierter Cellulose.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue, wertvolle 1 :1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen
gefunden, die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)
HO-R-N N
HO
(SO2-X)n
(D
besitzen, in welcher HO-R- als Rest einer Azokomponente den Naphtholrest bedeutet, der noch durch
Chlor, Sulfogruppen, die Acetylamino-, Chloracetylamino-, Benzoylamino-, (/?-ChlorälhyIsulfonyl)-benzoylamino-,
N-Phenylsulfonyl-N-methyl-amino-, die Amino-, die
Hydroxy-, Methyl- und/oder Alkoxygruppen mit bis zu 2 C-Atomen substituiert sein kann, oder
den Acetessigsäure-phenylamid-Rest darstellt, der im Phenylrest durch Halogenatome, Mc'.hyl-, Methoxy- und Sulfogruppen oder den Rest der Formel - SO2 - X substituiert sein kann, oder
den Barbitursäurs-Rest bedeutet, oder
den 3-Methyl-, 3-Carboxy- oder 3-Carbonsäureamid-lphenyl-pyrazolon(5)-Rest bedeutet, die im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl-, Methoxy- und Sulfogruppen und durch die Gruppe -SOj-X substituiert, sein können,
den Acetessigsäure-phenylamid-Rest darstellt, der im Phenylrest durch Halogenatome, Mc'.hyl-, Methoxy- und Sulfogruppen oder den Rest der Formel - SO2 - X substituiert sein kann, oder
den Barbitursäurs-Rest bedeutet, oder
den 3-Methyl-, 3-Carboxy- oder 3-Carbonsäureamid-lphenyl-pyrazolon(5)-Rest bedeutet, die im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl-, Methoxy- und Sulfogruppen und durch die Gruppe -SOj-X substituiert, sein können,
wobei die im Formelrest HO-R-N = N- an R gebundene Hydroxygruppe in ortho-Stellung zur
Azogruppe steht,
X die Vinylgruppe oder den Rest der Formel -CH2-CH2-Z bedeutet, in welcher Z einen der
bekannten alkalisch abspaltbaren anorganischen öder organischen Reste darstellt,
mdie Zahl 1 oder 2 und
η die Zahl 1 oder 2 ist.
Beispiele für den alkalisch übspaltbaren Substituenten
Z sind ein Halogenalom, wie beispielsweise ein Chlor-
oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe,
wie beispielsweise der Methylsulfonyloxy- oder
p-ToluolsuIfonyloxy-Rest, eine Acyloxygruppe, wie
beispielsweise die Acetoxygruppe oder die 3-Sulfobenzoyloxygruppe,
weiterhin die Phenoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethylamino-
und Diäthylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere
die Schwefelsäureestergruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren
zur Herstellung dieser neuen Verbindungen:
Die neuen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten allgemeinen Formel (1)
können hergestellt werden, indem man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (2)
SO2-X)n
in weicher A ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine
Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeutet und R, X, m und η die obengenannten Bedeutungen besitzen,
nach üblichen Methoden mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Solche Methoden sind beispielsweise in Houb
e η - W e y I, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3, S. 434 ff. (1965), beschrieben: Die
Metallisierung von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, die entalkylierende Metallisierung von u-Hydroxy-o'-alkoxy-azofarbstoffen,
die Metallisierung unter Abspaltung eines zur Azogruppe oständigen Hal^genatoms und
vor allem die oxidative Kupferung, die für die Herstellung von Kupferkomplexen von Azofarbstoffen
der Formel (1) besondere Bedeutung besitzt.
Beispielsweise werden bei dem Verfahren der oxidativen Kupferung diejenigen Azofarbstoffe der
Formel (2), in denen A für ein Wasserstoffatom steht und X, m und η die weiter obengenannten Bedeutungen
haben, vorzugsweise in schwach saurem Medium in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge
von Kupfersalzen, wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(ll)-acetat, mit Oxidationsmitteln,
wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natriumperborat, bei Temperaturen von etwa 00C
bis etwa 1000C, vorzugsweise bei 20-700C, in
Kupferkomplexfarbstoffe übergeführt.
Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppierung -CH2-CH2-OH
steht, können anschließend in an sich bekannter Weise in solche Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der
Formel (1) überführt werden, in denen X für die Gruppie.ung -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Z steht,
worin 7. einen alkalisch abspaltbaren anorganischen Rest bedeutet.
Beispielsweise erhält man Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (I), in denen X für die
Gruppierung -CH2-CH2-OSOjH steht, aus Kupferkomplexen
von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppierung -CH2-CH2-OH steht, durch
Behandlung mit Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure in Pyridin oder homologen Basen. Man kann diese
Sulfatierung auch in konzentrierter Schwefelsäure oder in IOO°/oiger Schwefelsäure durchführen, Bei dieser
Arbeitsweise Wird jedoch der Metallkomplex entmetallisiert, und man muß ihn anschließend durch geeignete
Maßnahmen, beispielsweise durch Erhöhung des pH-Wertes auf 3-7, zurückbilden.
Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppe -CH=CH2 steht, können
aus solchen Kupferkomplexen von Azolarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppe -CH2-CH2-Z
steht, worin Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet, in an sich
bekannter Weise durch Behandlung mit Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid,
hergestellt werden.
Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen Z für eine Thioschwefelsäureestergruppe oder
für c:ne Dialkylaminogruppe steht, können aus solchen Kupferkomplexen von Farbstoffen der Formel (1), in
denen X für die Vinylgruppe steht, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure,
wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Dialkylaminen, wie beispielsweise
Diethylamin, hergestellt werden.
Die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe dienenden
Azofarbstoffe der Formel (3) sind nach Verfahren zur Darstellung solcher Azofarbstoffe erhältlich, wie sie
beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 17 95 086. 17 93301, 17 «74 064 und 1943904 beschrieben
sind.
Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfah-
jo ren erhältlichen neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffe
erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung
des Herstellungsgemisches.
Die neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffe eignen
j5 sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener
Materialien, wie beispielsweise von Wolle. Seide, Polyamidfasermaterialien oder Leder, insbesondere
jedoch von Cellulose enthaltenden Materialien, wie beispielsweise Baumwolle, Regeneratce"ulose und Leinen.
Sie können vorzugsweise nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren
für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart
alkalisch wirkender Mittel kräftige Färbungen und
■Γι Drucke von guten bis sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaflen.
Den aus der deutschen Patentschrift 11 26 542 bekannten, nächstvergleichbaren Farbstoffen sind die
neuen Kupferkomplexfarbstoffe im Farbaufbau nach Färbe- und Druckverfahren überlegen. Gegenüber dem
strukturell ähnlichen Farbstoff aus Beispiel 32 der DT-OS 14 44 279 besteht eine überraschend deutliche
und nicht zu erwartende, bessere Naßlichtechtheit.
Γ)5 B e i s ρ i e I I
56.7 Gewichtsteile (0.1 Mol) des Farbstoffes der Formel
HO3SO-CH2-CH2-SO2
N = N
SO3H
werden in 600 Gewichtsteilen Wasser bei 500C gelöst,
Man gibt eine Lösung von 27,5 dewichtsteilen
kristallisiertem Kupfer(ll)-sulfat in 200 Gewiclitsteilen
Wasser sowie eine Lösung von 41 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Gewiditsteilen
Wasser hinzu und tropft dann im Verlauf von etwa einer Stunde bei 500C 68 Gewichtsteile 10%iges Wasserstoffperoxid
zu.
Nach Beendigung der oxidierenden Kypferung wird
der gebildete Kupferkomplexfarbsloff, der in Form der
freien Säure der Formel
HO3SO-CH2-CH2-SO1
entspricht, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 65 Gewichtsteile salzhaltigen
Farbstoff, der Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in blaustichig violetten
Tönen von guter Waschcchthcit und sehr guter
Lichtechtheit färbt.
Wenn man anstelle des im vorstehenden Beispiel
Wenn man anstelle des im vorstehenden Beispiel
SO3H
eingesetzten Azofarbstoffes diejenigen Azofarbstoffe verwendet, die aus den in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellt worden sind, so erhält man F? Listoffe mit ähnlichen
färberischen Eigenschaften und den in der Tabeüe angegebenen Farbtönen.
| Beispiel | Diazokomponente | Azokomponentc | Farbton des |
| Nr. | Kupferkomplexes | ||
| 2 | l-Amino-4-(/?-suiratoäthylsulfonyl)- | l-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure | Violett |
| naphthalin | |||
| 3 | desgleichen | l-Hydroxynaphthalin-5-suIfonsäure | Rotstichigblau |
| 4 | desgleichen | l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazoIon | Rotbraun |
| 5 | desgleichen | l-Amino-S-hydroxynaphthalin^- | Marineblau |
| disulfonsäure | |||
| 6 | l-Amino-5-(/?-sulfaloäthylsulfonyl)· | l-Hydroxynaphlhalin-3,6-disuIfonsäure | Violett |
| naphthalin | |||
| 7 | l-Amino-5-0S-sulfaloäthylsuironyI)- | desgleichen | Violett |
| naphthalin-7-sulfonsäure | |||
| 8 | l-Amino-6-Oß-sulfatoäthyIsulfonyI)- | 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure | Violett |
| naphthalin | |||
| 9 | l-Amino-o-OS-sulfatoäthylsuironyl)- | l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure | Violett |
| naphthalin-4-sulfonsäure | |||
| 10 | desgleichen | 2-Acetylamino-5-hydroxynaphlhalin- | Violett |
| 7-sulfonsäure | |||
| 11 | l-Amino-7-(/J-sulfatoäthylsul(bnyl)- | l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure | Rotstichigblau |
| naphthalin | |||
| 12 | l-Amino-7-OS-suiratoäthylsulfonyl)- | l-Hydroxynaphthglin-S-sulfonsäure | Rotstichigblau |
| naphthalin-4-sulfonsäure | |||
| 13 | l-Amino-3.6-bis-(/?-sulfaloäthyl- | 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disuIfbrtsäure | Violett |
sulfonyD-naphthalin
Claims (1)
1. 1 :1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen
die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)
HO-R-N = N
HO
(SO2-X)n
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702065646 DE2065646C3 (de) | 1970-03-06 | 1970-03-06 | 1 zu 1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasern aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder regenerierter Cellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702065646 DE2065646C3 (de) | 1970-03-06 | 1970-03-06 | 1 zu 1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasern aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder regenerierter Cellulose |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2065646A1 DE2065646A1 (de) | 1974-10-10 |
| DE2065646B2 DE2065646B2 (de) | 1978-02-23 |
| DE2065646C3 true DE2065646C3 (de) | 1978-10-19 |
Family
ID=5793119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702065646 Expired DE2065646C3 (de) | 1970-03-06 | 1970-03-06 | 1 zu 1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasern aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder regenerierter Cellulose |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2065646C3 (de) |
-
1970
- 1970-03-06 DE DE19702065646 patent/DE2065646C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2065646A1 (de) | 1974-10-10 |
| DE2065646B2 (de) | 1978-02-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |