DE1107356B

DE1107356B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1107356B
Application number: DEB50679A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Lange; Dr Friedrich Ebel; Dr Rudolf Schroedel; Dr Walter Hensel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-10-10
Filing date: 1958-10-10
Publication date: 1961-05-25
Also published as: BE583430A; CH397114A; NL244175A; FR1241327A; GB875946A

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man acylierende Mittel, die den Rest der Äthensulfonsäure einführen, mit mindestens eine acylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Azofarbstoffen, die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe tragen, oder _ deren Azo- und bzw. oder Diazokomponenten zu Äthensulfonsäureamidderivaten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte den Azofarbstoff in an sich bekannter Weise durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung vervollständigt.

Als wasserlöslichmachende Gruppen seien vor allem Sulfonsäuregruppen, aber auch Carboxylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Alkylsulfongruppen und alkoholische Hydroxylgruppen genannt.

Zur Herstellung der Farbstoffe kuppelt man also entweder diazotierte aromatische Amine, die mindestens einmal eine Äthensulfonsäureamidgruppe enthalten, mit beliebigen Azokomponenten, wobei eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen in der Diazokomponente und/oder in der Azokomponente enthalten sind, oder man vereinigt Azokomponenten, die mindestens einmal eine Äthensulfonsäureamidgruppe enthalten, mit beliebigen diazotierten aromatischen Aminen, wobei eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen in der Diazokomponente und/oder in der Azokomponente enthalten sind und auch die Diazokomponente eine oder mehrere Äthensulfonsäureamidgruppen tragen kann. Man kann die Farbstoffe aber auch dadurch herstellen, daß man solche Azofarbstoffe herstellt, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe eine oder mehrere acylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, und in diese Verbindungen nachträglich einmal oder mehrfach den Rest der Athensulfonsäure einführt.

Die Einführung dieses Restes in Diazokomponenten, " Azokomponenten oder Azofarbstoffe, die eine oder mehrere acylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, geschieht nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzen der Aminoverbindung mit Äthensulfonsäurechlorid oder nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 832 149 mit dem sogenannten Carbylsulfat.

Den beispielsweise aus den deutschen Patent-Schriften 925 121, 946 975 und 960 534 bekannten, Vinylsulfongruppen tragenden Azofarbstoffen sind die wasserlöslichen, Äthensulfonsäureamidgruppen enthaltenden Azofarbstoffe durch ihre besseren färberischen Eigenschaften, insbesondere durch bessere Naßechtheitseigenschaften der Wollfärbungen, überlegen. Vor allem aber zeichnen sich die nach der Verfahren zur Herstellung von
wasserlöslichen Azofarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein

Dr. Günter Lange, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt, Dr. Friedrich Ebel, Mannheim-Feudenheim,
Dr. Rudolf Schrödel und Dr. Walter Hensel,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Erfindung erhältlichen Farbstoffe vor den aus der deutschen Patentschrift 960 534 bekannten, Vinylsulfongruppen aufweisenden Farbstoffen durch die erheblich bessere Sodakochechtheit ihrer Färbungen auf Baumwolle aus.

Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche eine oder mehrere Äthensulfonsäureamidgruppen an ein aromatisches Ringsystem gebunden enthalten, das nicht gleichzeitig eine Azograppe trägt, beispielsweise solche Azofarbstoffe, welche die Gruppierung der allgemeinen Formel

,X=

,-X-i

¹NH-SO₂-CH = CH₂ I

enthalten, in der X eine direkte Bindung oder eine — CH₂-, — S-, — SO₂- oder — NH-Brücke bedeutet. Als Diazokomponenten, die mindestens eine Äthensulfonsäureamidgruppe tragen, seien beispielsweise genannt: Äthensulfonsäure-(3- oder 4-aminophenyl)-amid sowie dessen Derivate, die am Benzolkern z. B. Halogenatome, Alkylgruppen, Nitrogruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Aralkylgruppen, Arylsulfongruppen und/oder Sulfonsäuregruppen tragen, Äthensulfonsäure-N-(3- oder 4-aminophenyl)-N-methylamid und dessen Derivate oder Äthensulfonsäure-(aminonaphthyl)-amide sowie deren Sulfonsäuren. Auch

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Diazokomponente^ die eine oder mehrere Äthensulfonsäureamidgruppen über einen Benzolkern an die eigentliche Diazokomponente gebunden enthalten, also z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

X=

_x

"NH-SO₂-CH=CH₂ II

10

worin X eine direkte Bindung oder eine —CH₂-, — S-, -SO₂- oder —NH-Brücke bedeutet, sind zur Herstellung der Farbstoffe gut geeignet.

Soweit eine oder mehrere Äthensulfonsäureamidgruppen in der Azokomponente stehen, kommen grundsätzlich alle diazotierbaren Amine als Diazokomponenten in Betracht, sofern eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen in der Diazokomponente und/oder in der Azokomponente enthalten sind.

Geeignete Azokomponenten sind alle kupplungsfähigen Systeme, also Benzol- oder Naphthalinderivate und heterocyclische Verbindungen, die einen oder mehrere Äthensulfonsäureamidreste enthalten, z. B. l-(Äthensulfqnsäureamidophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) oder l-Äthensulfonsäureamido-8-hydroxynaphthalin-Sjö-disulfonsäure.

Stehen eine oder mehrere Äthensulfonsäureamidgruppen in der Diazokomponente, so kommen alle kupplungsfähigen Verbindungen in Betracht, sofern eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen in der Diazokomponente und/oder in der Azokomponente enthalten sind.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden, wie Fasern, Fäden, Flocken, Folien, Geweben und Gewirken aus den verschiedensten Werkstoffen, z. B. aus Carbonsäureamidgruppen enthaltenden natürlichen und synthetischen Werkstoffen, wie Wolle, Naturseide, Leder und linearen Polyamiden. Insbesondere eignen sich die Farbstoffe auch zum waschechten Färben und/oder Bedrucken von Gebilden aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, wobei man sie zweckmäßig durch Behandeln mit alkalischen Mitteln und durch eine kurze Wärmebehandlung bei 50 bis 200^c C, vorzugsweise bei 70 bis 150⁰C, fixiert.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

19,8 Teile Äthensulfonsäure-(4-aminophenyl)-amid werden in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 25Teilen wäßriger Salzsäure (rf= 1,15) gelöst. Nachdem man in die Lösung 100 Teile Eis eingetragen hat, diazotiert man durch langsame Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach beendeter Diazotierung läßt man die Lösung der Diazoverbindung in eine Lösung von 22,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser einlaufen. Das Umsetzungsgut wird nach beendeter Kupplung in üblicher Weise durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 40 bis 50° C im Vakuum getrocknet. Der in Form eines rotbraunen Pulvers erhaltene Farbstoff, der sich in Wasser mit tiefroter Farbe löst, färbt Wolle aus saurem Bad sehr echt und gleichmäßig in leuchtendroten Tönen.

Wird der Farbstoff in üblicher Weise zum Klotzen und Bedrucken von Baumwollgewebe verwendet und durch Behandeln mit alkalischen Mitteln und eine kurze Wärmebehandlung bei 70 bis 15O⁰C fixiert, so erhält man sehr echte leuchtendrote Färbungen bzw. Drucke.

Verwendetman anstelle von l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure als Azokomponente 25,4 Teile l-(Phenyl-3-sulfonsäure)-3-methylpyrazolon-(5) und verfährt im übrigen, wie zuvor beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle sehr echt und gleichmäßig orangegelb färbt.

In analoger Weise erhält man die folgenden Farbstoffe:

Farbstoff

Farbton
auf Baumwolle

OH

H₂C = CH — SO₂ — NH —

-N = N-/

HO₃S-

-NH-CO —CH,

Rot

HoC = CH — SO, — NH —

OH NH-CO-CH₃

— SO,H

Violett

OH

H₂C = CH-SO, —NH-

NH₃

Rot

	C	= CH	-SO₂	5	Farbstoff	OH	NH — C0-	6	Farbton auf Baumwolle

	C	= CH	-SO₂		' ,-N=N-:				Orange
H₂			-NH-^
					SO₃H OH
				HO₃S-				Scharlach
H₂	— NH-_χ		—	-CH₃

Beispiel 2

Man diazotiert 19,8 Teile Äthensulfonsäure-(4-aminophenyl)-amid, wie im Beispiel 1 angegeben,
und läßt die Diazolösung bei 5 bis 10⁰C in eine
Lösung von 28,9 Teilen l-(Phenyl-2-chlor-5-sulfonsäure)-3-methylpyrazolon-(5), 4 Teilen Natrium

hydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser einlaufen. Nach 4 Stunden wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und im Vakuum bei 40 bis 50° C getrocknet. Er färbt Wolle in echten und gleichmäßigen gelben Tönen.

Auf analoge Weise erhält man die folgenden Farbstoffe:

	CH	-SO₂	-NH-,	Farbstoff	N N	-SO₃H	- "\	TT	Farbton auf Baumwolle
					j ' --SO₃H i I	fl CH₃	I' SC
■Hg O —				. /-N = N-	CH₃	N		Grüns tichiggelb
	CH	-SO₂	— NH-	HO	T CH₃ N
				Cl-	/^ ./
	CH	-SO₂	— NH-_x
H₂C =				"" .—N = N-- HO —	Rotstichiggelb

H₂C =				-_r ^[ —· ]^ -	Gelb
			HO —

Beispiel 3

Man diazotiert 24,2 Teile Äthensulf onsäure-(2-carboxy-4-aminophenyl)-amid in üblicher Weise. Die Diazolösung vereinigt man mit einer Lösung von 25,4 Teilen l-(Phenyl-4-sulfonsäure)-3-naphthylpyrazolon-(5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser. Nach 4 Stunden ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und im Vakuum bei 40 bis 5O⁰C getrocknet. Er färbt Textilgut aus Wolle, Naturseide und linearen Polyamiden in gelben Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

30,6 Teile 4-Amino-4'-äthensulfonsäureamidodiphenylsulfid werden in üblicher Weise diazotiert. Die wäßrige Aufschlämmung der Diazoverbindung rührt man bei 5 bis 10⁰C in eine Lösung von 22,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser. Man rührt das Umsetzungsgemisch so lange, bis die Kupplung beendet ist, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus und trocknet ihn im Vakuum bei 40 bis 50⁰C. Der Farbstoff färbt Wolle gleichmäßig und sehr echt in tiefroten Tönen.

Das verwendete 4-Amino-4'-äthylensulfonsäureamidodiphenylsulfid ist in folgender Weise erhältlich:

21,4 Teile 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid (hergestellt nach Beilsteins Handbuch der organischen Chemie [4. Auflage], Bd. 13, S. 534 [1930], Fp. 141⁰C) werden in 150 Teilen Dichloräthan suspendiert, mit 19 Teilen Carbylsulfat versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach gibt man 200 Raumteile 2 n-Natronlauge zu und rührt intensiv etwa 1 Stunde. Man saugt von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien ab, trennt die Schichten, kühlt die wäßrige alkalische Schicht auf 0⁰C und säuert sie mit 50 Raumteilen 36%iger Salzsäure an. Das ausfallende 4-Nitro-4'-äthensulfonsäureamidodiphenylsulfid wird im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Schmelzpunkt: 163 bis 164° C.

33,6 Teile 4-Nitro-4'-äthensulfonsäureamidodiphenylsulfid werden bei 80 bis 90°C in eine Mischung von 20 Teilen Calciumchlorid, 400 Raumteilen Wasser und 80 Teilen Eisenpulver eingetragen. Man hält die genannte Temperatur etwa 20 Minuten aufrecht. Dann macht man die Reaktionsmischung durch Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd alkalisch, saugt ab und wäscht mit 100 Teilen 0,lmolarer

ao Natronlauge nach. Das Filtrat wird auf 0~C abgekühlt und durch langsame Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Dabei fällt das 4-Amino-4'-äthensulfonsäureamidodiphenylsulfid aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt es bei 148 bis 15O⁰C.

Verwendet man als Diazokomponente an Stelle des 4-Amino-4'-äthensulfonsäureamidodiphenylsulfids 33,8 Teile 4-Amino-4'-äthensulfonsäureamidodiphenylsulfon und verfährt im übrigen wie zuvor beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle sehr echt in leuchtenden scharlachroten Tönen färbt.

In

analoger

Weise

erhält man

die folgenden Farbstoffe:

ς Π MH

XJ

N

₃S

HO

te

N

\
₃H

CH₃

Farbton
auf Wolle

Farbstoff

HO₃S

-Cl

χ

= CH-

SO₂-

-NH-

Cl

Gelb

H

. SO₂^_x N =

H

-N = N

■I

J N

ι

C

PT-T

SO₂-

TsITT

HO

,-SO₂-NH-,/

Rotstichiggelb

H_£

Γ

CH₃

OH

— ■" ^N

C

SO₂-

SO

Gelbstichigrot

H₂

= CH —

-NH-

Farbstoff Farbton auf Wolle

H₂C=CH-SO₂-NH-

H₂C=CH-SO₂-NH -C

H₂C=CH-SO₂-NH-S

H₂C=CH-SO₂-NH-C

-N=N-HO₃S -NH-CO-CH.

-N=N HO

α—.

SO,H

H₂C=CH-SO₂-NH- >-S-i >— N=N-

HO-

N ./

-SO,H

H₂C=CH-SO₂-NH-C VS-C'' V-N=N-

CH₃

HO₁S-L

>—N = N-

-Cl

HO-I

ι CHo

SO,H

HO

C00H

N' Rot

Gelb

Rotstichiggelb

Orange

109 608/363

Farbstoff

Farbton
auf Wolle

OH

H₉C=CH-SO₂-NH

-N=N-

Scharlach

OH

H₂C=CH-SO₂-NH-

H„C=CH-SO.-NH-i

Scharlach

Rot

OH

H₂C=CH-SO₂-NH

^-NH-CO-CH₃

Beispiel 5

22,8 Teile Äthensulfonsäure-(3-nitrophenyl)-amid, erhältlich nach Beispiel 5 der USA.-Patentschrift 2 666 788, werden bei 80 bis 90⁰C in eine Mischung von 20 Teilen Calciumchlorid, 400 Raumteilen Wasser und 80 Teilen Eisenpulver eingetragen. Man hält die angegebene Temperatur etwa 20 Minuten aufrecht. Danach macht man die Reaktionsmischung durch Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd alkalisch, saugt ab und wäscht mit 100 Teilen 0,lmolarer Natronlauge nach. Das Filtrat wird auf 0⁰C abgekühlt und durch langsame Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Dabei fällt das Äthensulfonsäure-(3-aminophenyl)-amid aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus verdünntem Alkohol schmilzt es bei 102 bis 104⁰C.

19,8 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Äthensulfonsäure-(3-aminophenyl)-amids werden in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 25 Teilen wäßriger Salzsäure (J= 1,15) gelöst. Nachdem man in die Lösung 100 Teile Eis eingetragen hat, diazotiert man durch langsame Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach beendeter Diazotierung läßt man die Lösung der Diazoniumverbindung bei 0 bis 5 ⁰C in eine Lösung von 28,9 Teilen l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)., 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser einlaufen.

Blaustichigrot

Nach 3 bis 4 Stunden wird der Farbstoff, der die Formel

45 H₂C=CH-SO₂-NH

hat, durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in gelben Tönen, deren Naßechtheiten, Reibechtheit und Lichtechtheit sehr gut sind.

Beim Färben von Baumwolle kann man folgendermaßen verfahren: Baumwollgewebe wird mit einer Lösung geklotzt, die im Liter 15 g des nach Absatz 2 hergestellten Farbstoffs enthält. Dann wird das Gewebe auf 90% Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht und getrocknet. Hierauf wird das Gewebe durch ein zweites Klotzbad geführt, das im Liter 15 g Natriumhydroxyd und 200 g Natriumchlorid enthält, abgequetscht, 1 Minute bei 105⁰C gedämpft und kochend

65 geseift.

Auf gleiche Weise, wie im Absatz 2 beschrieben, lassen sich die folgenden Farbstoffe herstellen und, wie im Absatz 4 beschrieben, auf Baumwolle färben.

14

Farbstoff Farbton auf Baumwolle

H₂C = CH-SO₂-NH

-N=N-HO

CH₃

SOoH

H₂C = CH-SO₂-NH

CH₃
OH

H₂C = CH-SO₂-NH

SO₃H

OH NH-CO-CH₃ ! I

-N = N-

HO₃S-.

SO₃H

H₂C = CH-SO₂-NH

V-ISI=-

N = N HO, S OH NH-CO-CH₃

H₂C = CH-SO₂-NH

^N=N-

HO-CH_S

OCH₃

Λ-α

HO,S-

H₂C = CH-SO₂-NH OH

' V-N = Ν—/'W- NH- CO -CH, HO₃S

OCH,

H₂C = CH-SO₂-NH

>_N=N-HO- CH,

CH,

— SO,H

Grünstichiggelb

Rot

Blaustichigrot

Rotviolett

Gelb

Rot

Gelb

	CH	-SO₂-	NH	Farbstoff	OH	K	Farbton auf Baumwolle
H₂C =					■>\		Scharlach
				\ N = N-	ί SO
			I CH₃

Beispiel 6
31,8 Teile des Farbstoffs der Formel

H₂N-_x ;-N = N-

HO

CH₃

S O, Na

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 3-Methyl-5-pyrazolon und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid) werden in 250 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 100 Teile Aceton zu und kühlt auf 0⁰C ab. Unter Rühren setzt man langsam eine Mischung von 19 Teilen Äthensulfonsäurechlorid und 25 Raumteilen Aceton zu. Durch portionsweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert man die frei werdende Salzsäure. Dann rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur, scheidet den acylierten Farbstoff, der die Formel

H₂C=CH-SO₂-NH-

,-N=N-

HO_

-CH_S

SO₃H

Beispiel 7

23,2 Teile Äthensulfonsäure-(4-amino-3-chlorphenyl)-amid werden in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 25 Teilen wäßriger Salzsäure {d = 1,15) gelöst. Nachdem man in die Lösung 100 Teile Eis eingetragen hat, diazotiert man durch langsame Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach beendeter Diazotierung läßt man die Lösung der Diazoniumverbindung bei 0 bis 5°C in eine Lösung von 25,4 Teilen l-(3-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser einlaufen. Man scheidet den Farbstoff nach 4 bis 5 Stunden durch Zugabe von Natriumchlorid ab und trocknet bei 50⁰C im Vakuum. Der Farbstoff hat die

30 Formel Cl

H₂C=CH-SO₂-NH-C

hat, durch Zugabe von 20 Teilen Salzsäure (36%ig) ab, isoliert und trocknet wie üblich. Er färbt Wolle und Baumwolle in grünstichiggelben Tönen.

35 HO-¹'

N"

40 ¹ .-SO₃H

Er färbt Wolle und Baumwolle in echten und gleichmäßigen gelben Tönen.

In entsprechender Weise erhält man den folgenden Farbstoff:

Farbstoff

Farbton
auf Baumwolle

H₉C = CH-SO₂-NH-

CH_H

SO,H

Gelb

Beispiel 8

19,8 Teile Äthensulfonsäure-(4-aminophenyl)-amid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und

die Diazoniumverbindung mit 31,9 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in mineralsaurem Medium gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird

die Zwischenverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

4,9 Teile Anilin werden in einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 12,5 Teilen wäßriger Salzsäure (d = 1,15) gelöst. Nachdem man in die Lösung 50 Teile Eis eingetragen hat, diazotiert man durch langsame Zugabe einer Lösung von 3,5 Teilen Na-

H₂C = CH-SO₉-NH

triumnitrit in 10 Teilen Wasser. Nach beendeter Diazotierung läßt man nun die Lösung der Diazoniumverbindung in eine Lösung von 26,4 Teilen des oben hergestellten Farbstoffs, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser einlaufen. Nach 4 bis 5 Stunden ist die Farbstoffbildung beendet, durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff, der die Formel

H₂N OH

-N = N-— SO»H

hat, abgeschieden. Er färbt Baumwolle in bläuen Tönen von guten Echtheiten.

Nimmt man an Stelle von 4,9 Teilen Anilin 10 Teile Äthensulfonsäure-(4-aminophenyl)-amid, so erhält man einen Disazofarbstoff der Formel

H₂C = CH-SO₂-NH-,

	H₂	N	OH	N—<^
y— N=N	1	■^;'\	/ -N =	H
HO₃S	I.		ν -SO₃

-NH-SO₂-CH = CH₂

der zwei Äthensulfonsäure-(4-aminophenyl)-amidgruppen enthält und Wolle und Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt.

Auf analoge Weise lassen sich	die folgenden Farbstoffe herstellen:	OH	-SO₃H	H₂N I	OH	Y/	H	Farbton auf Baumwolle
	Farbstoff					OH SO₈
		Y/	^JJ	^J-SO₃H	/'■•pN=N-		Blau
H₂C = CH-SO₂-NH	_^~._N = N	H₂N	v J-SO₃H ,
	HO₃S	-y ι	*A-,*	CH₂
			J		Blau
H₂C = CH-SO₂-NH	—<ζ ^-N = N-
	HO₃S-	'\—	NH-SO₂-CH =
H₂N			Blau
Ο₂Ν^^ y~N= Ν—/'\ HO₃S-I

Beispiel 9 _{in so}d_aalkalischem Medium mit 33,6 Teilen 1,8-Di-

39,6 Teile Äthensulfonsäure-(4-aminophenyl)-amid hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und Disazofarbstoff der Formel

OH OH

H₂C = CH-SO₂-NH

NH-SO₂-CH = CH₂

wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, Beispiel 10

abgesaugt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. 31,9 Teile l-amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disul-

Er färbt Wolle und Baumwolle echt schwarz an. fonsaures Natrium werden in 50 Raumteilen Wasser

109 608/363

OH NH-SO₂-CH=CH₂

-N = N-'

HO₃S-L.

COOH

■'— S 0,H

Beispiel 11

31,1 Teile des Farbstoffs der Formel

OH

H₂N-

SO₃Na

Beispiel 12

gelöst. Unter gutem Rühren gibt man bei O⁰C langsam eine Mischung von 19 Teilen Äthensulfonsäurechlorid in 40 Teilen Aceton zu. Dabei wird die entstehende Säure durch portionsweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat gebunden. Eine am Ende dem Reaktionsgemisch entnommene Probe der Lösung zeigt nur noch spurenweise Diazotierbarkeit.

11,6 Teile 2-Aminobenzolcarbonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zugabe von 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, man setzt 6,9 Teile Natriumnitrit zu und gießt die klare Lösung auf eine Mischung von 100 Teilen Eis und 25 Teilen 36%iger Salzsäure. Nach 2stündigem Rühren entfernt man den geringen Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt die Suspension des Diazoniumsalzes zu der mit 15 Teilen Natriumcarbonat versetzten Lösung der wie oben erhaltenen Lösung des l-äthensulfonamido-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsauren Natriums. Nach beendeter Kupplung scheidet man den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Kochsalz aus, saugt ab und trocknet bei 50⁰C im Vakuum. Der Farbstoff hat die Formel

das l-(3-Äthensulfonamidophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) durch Zugabe von 50 Raumteilen konzentrierter Salzsäure aus. Ausbeute: 20 Teile. Schmelzpunkt des Rohproduktes: 193 bis 198°C. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin hat das Produkt den Schmelzpunkt 205 bis 207⁰C.

14 Teile 2-Aminobenzolcarbonsäure werden, wie im Beispiel 10 beschrieben, diazotiert und in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit 38 Teilen des nach Absatz 1 erhaltenen l-(3-Äthensulfonsäureamidophenyl)-3-methylpyrazolons-(5) gekuppelt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen Farbstoff der Formel

CH₃

-NH-SO₂-CH=CH₂

(hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-4-acetylaminobenzol mit l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und anschließendes Verseifen der Acetylgruppe) werden in 250 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt mit 100 Teilen Aceton und kühlt auf 0°C ab. Unter gutem Rühren gibt man langsam eine Mischung von 19 Teilen Äthensulfonsäurechlorid und 25 Raumteilen Aceton zu. Durch portionsweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert man die entstehende Säure. Anschließend rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur, scheidet den acylierten Farbstoff durch Zugabe von 20 Teilen 36%ig^er Salzsäure ab, isoliert und trocknet wie üblich. Der Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 hergestellten identisch.

der Wolle und Baumwolle in grünstichiggelben Tönen

echt anfärbt.
Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man

den aus 14 Teilen 2-Aminobenzolcarbonsäure und 18 Teilen l-(3-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) erhältlichen Farbstoff, wie im Beispiel 11 beschrieben,

mit 19 Teilen Äthensulfonsäurechlorid umsetzt.

Beispiel 13

17,3 Teile 4-Aminobenzolsulfonsäure werden in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 25 Teilen wäßriger Salzsäure {d = 1,15) gelöst. Nachdem man in die Lösung 100 Teile Eis eingetragen hat, diazotiert man durch langsame Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach beendeter Diazotierung läßt man die Lösung der Diazoniumverbindung in eine Lösung von 21,3 Teilen Äthensulfonsäure-(2-methyl-5-hydroxyphenyl)-amid, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser einlaufen. Der entstandene Farbstoff der Formel

OH

HOoS-

>-N=lSM

J-NH-SOo-CH=CH₂

In 100 Raumteilen 1,2-Dichloräthan werden 19Teile Carbylsulfat und 34.Teile l-(3-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) suspendiert. Man rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei etwa 20⁰C, saugt ab und versetzt mit 200 Teilen einer 2molaren Natronlauge. Dabei geht das entstandene l-(3-Äthensulfonamidophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in Lösung. Man saugt von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial ab und fällt CH₃

wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Er färbt Wolle und Baumwolle in echten gelben Tönen.

Beispiel 14

19,8 Teile Äthensulfonsäure-(4-aminophenyl)-amid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Nach beendeter Diazotierung läßt man die Lösung der Diazoniumverbindung in eine Lösung von 22,5 Teilen 8-Hydroxychinolin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natrium-

hydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in lOOTeilen Wasser einlaufen. Der Farbstoff der Formel

xio C/—C-rl—ο Oo—

SO₃H

wird nach beendeter Kupplung in üblicher Weise mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Er färbt Wolle und Baumwolle in echten braunen Tönen.

Beispiel 15

28,8 Teile ^Amino-^-äthensulfonsäureamidodiphenylmethan werden in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 25 Teilen wäßriger Salzsäure (d= 1,15) gelöst. Nachdem man in die Lösung 100 Teüe Eis eingetragen hat, diazotiert man durch langsame Zugabe einer Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach beendeter Diazotierung rührt man die wäßrige Aufschlämmung der Diazoniumverbindung

ίο bei 5 bis 10°C in eine Lösung von 22,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16Teilen Natriumcarbonat in lOOTeilen Wasser ein. Man rührt das Umsetzungsgemisch so lange, bis die Kupplung beendet ist, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus und trocknet ihn im Vakuum bei 50° C. Der Farbstoff, der die Formel

OH

H₈C = CH-SO₂-NH

>-CH₂-

V-N=N

SO,H

hat, färbt Wolle in sehr echten leuchtenden scharlachroten Tönen. In analoger Weise erhält man die folgenden Farbstoffe:

Farbstoff

Farbton
auf Wolle

= CH-SO₂-NH

-CH₂-

— CH₂

-N=N
HO

HO_aS—I

-N=N

CH_a

Grünstichiggelb

HO

COOH

Rotstichiggelb

-CH.

CH_S

Rotstichiggelb

SO,H

	C-CH-SO₂	23	Farbstoff	OH	f	24	Farbton auf Wolle
				. \	\/^N OH ί
	C=CH-SO₂					Rot
H₂		-NH-V		/	⁷N-NH-CO-CH₃
		.-CH₂-. ,		I NH-CO-CH₃	Rot
H₂	-NH-.
			,— SO₃H


	,-N=N-
HO₃S-
-N=N-
HO₃S-

Beispiel 16

30,2 Teile 4-Amino-4'-äthensulf onsäureamidodiphenylketon werden in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 25 Teilen wäßriger Salzsäure (d = 1,15) gelöst. Nachdem man in die Lösung 100 Teile Eis eingetragen hat, diazotiert man durch langsame Zugabe einer Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach beendeter Diazotierung rührt

H₂C = CH-SO₉-NH

man die wäßrige Aufschlämmung der Diazoniumverbindung bei 0 bis 5° C in eine Lösung von 22,4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser ein. Man rührt das Umsetzungsgemisch so lange, bis die Kupplung beendet ist, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus und trocknet ihn im Vakuum bei 5O⁰C. Der Farbstoff, der die Formel

OH

-CO—.

\—N = N-<

SOoH

hat, färbt Wolle in leuchtenden scharlachroten Tönen.

In analoger Weise erhält man die folgenden Farbstoffe:

	= CH —	SO₂	-NH-	FarbstofT	HO-	N	Farbton auf Wolle
					Cl-	/\
H₂C				*Y "\ cn ^* ⁵Y**	r- CH₃	Gelb
					SO₃H
	= CH —	SO₂	-NH-		OH I


H₂C					Scharlach
	-d>-^C0-vZ>-	I SO

	,C =	CH	-SO₂	-NH-	Farbstoff	OH	-N = N-	.· \ I	„ CH₃	₃H	Farbton auf Wolle
H					<3	V, SO₃	Il N
					co—< y-	~\ N-N	-^χ"^χ,-α		Orange
	,C =	CH	-SO₂	-NH-		/ HO-	\/
H					V X-NH-/^			Gelb
					X / \_	HO₃S-	OH

						^-N=N-	y so
	₂C =	CH	-SO₂	-NH-
H					_Λ >-ΝΗ-_χ		Rot



X H

Beispiel 17

35,3 Teile 4-Äthensulfonsäureamidobenzolsulfonsäure-(4-aminophenyl)-amid werden in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 25 Teilen wäßriger Salzsäure (d= 1,15) gelöst. Nachdem man in die Lösung 100 Teile Eis eingetragen hat, diazotiert man durch langsame Zugabe einer Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach beendeter Diazotierung rührt man die wäßrige Aufschlämmung der Diazoverbindung bei 5 bis 10⁰C in eine Lösung von 22,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser. Man rührt das Umsetzungsgemisch so lange, bis die Kupplung beendet ist, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus und trocknet ihn im Vakuum bei 50⁰C. Der Farbstoff, der die Formel

OH

H₂C = CH-SO₂-NH-

.— SO,—NH-SO,H

hat, färbt Wolle in scharlachroten Tönen.
In analoger Weise erhält man die folgenden Farbstoffe:

	C=CH SO.	N H ^	/-SO₂	Farbstoff	^N=N- HO₃S-	OH	NH-CO-CH₈ I	Farbton auf Wolle
	C=CH-SO₂	-NH-,			/-N=N-	y OH	/ -SO₃H ν NH-CO-CH₃
H₂			-NH-s^	HO₃S-	ι	/	Blaustichigrot
H₂			-ΝΗ_Λ		t	\.	Rot

109 605/363

Beispiel 18

19,8 Teile Diaminodiphenylmethan werden in Teilen Wasser und 50 Teilen wäßriger Salzsäure (d= 1,15) gelöst. Nachdem man noch 100 Teile Eis zugegeben hat, versetzt man das Gemisch mit 13,8 Teilen Natriumnitrit. Nach 2stündigem Rühren gießt man die Lösung des Tetrazoniumsalzes in eine Lösung

OH

von 63 Teilen l-Äthensulfonsäureamido-S-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 8 Teilen Natriumhydroxyd und 30 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser. Nach 5 bis 6 Stunden wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Der Farbstoff hat die Formel

OH

H,C=CH SO₂-NH-

-Ν=Ν-ς
'-SO₃H

-NH-SO₂-CH=CH₂

Er färbt Wolle und Baumwolle in orangefarbenen Tönen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

20

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierende Mittel, die den Rest der Äthensulfonsäure einführen, mit mindestens eine acylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Azofarbstoffen, die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe tragen, oder deren Azo- und bzw. oder Diazokomponenten umsetzt und im Falle der Verwendung der genannten Vorprodukte den Azofarbstoff in an sich bekannter Weise durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung vervollständigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 925 121, 960^534.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterung ausgelegt worden.

© 109 608/363 5.