Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen oder deren Metallkomplexverbindungen Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle was serlösliche Monoazofarbstoffe oder deren Metallkom- plexfarbstoffe herstellen kann, indem man Azofarb- stoffe bzw.
deren Metallkomplexverbindungen, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwi schen 3 und 8 und bei Temperaturen zwischen 15 und 120 C in wässriger oder wässrig organischer Lösung umsetzt, wobei die Gruppe der Formel 1 in die Gruppe der Formel
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in welcher M ein Wasserstoff- oder Alkaliatom bedeu tet,
umgewandelt wird und wobei die bei der Reaktion verbrauchten Wasserstoffionen durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure ersetzt werden, und die erhaltenen Azofarbstoffe, sofern diese zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, gegebenenfalls in Substanz mit metallabgebenden Mit teln behandelt.
Die als Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren verwendeten metallfreien oder metallhalti gen Azofarbstoffe können neben einer oder mehreren Gruppierungen der Formel 1 wasserlöslichmachende Substituenten, wie Sulfonsäure- und/oder Carbonsäure- gruppen enthalten.
Die Anzahl der gegebenenfalls in den Farbstoffen vorhandenen Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregrup- pen richtet sich dabei in erster Linie nach der Mole- külgrösse und nach dem Verwendungszweck der Farb stoffe.
Sofern die neuen Azofarbstoffe zur Metallkomplex bildung befähigte, in den o-Stellungen zur Azogruppe stehende Substituenten oder einen in eine metallkom- plexbildende Gruppe überführbaren Substituenten auf weisen, können sie in Substanz oder auf einem Sub strat in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise in die Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindun- gen übergeführt werden.
Die Herstellung der verfahrensgemäss erhältlichen Azofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen erfolgt in der Weise, dass man die Ausgangsfarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der Formel 1 enthalten, in wässriger oder wässrig-organischer Lösung oder Sus pension mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Wer ten zwischen 3 und 8 und vorzugsweise bei Tempera turen zwischen etwa 40 und 100 C, zur Umsetzung bringt.
Die bei der Reaktion verbrauchten Wasserstoff ionen werden dabei durch Zugabe einer anorganischen Säure, wie Kohlensäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, ersetzt.
Als organische Lösungsmittel, die im Gemisch mit Wasser als Reaktionsmedium Verwendung finden kön nen, seien beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton und Dirnethylsulfoxyd genannt.
Zur Erläuterung des Verfahrens werden nachste hend eine Anzahl verschiedener, geeigneter Ausgangs farbstoffe schematisch beschrieben, auf die das Verfah ren der vorliegenden Erfindung jedoch nicht be schränkt ist. In den allgemeinen Formeln der nachste hend näher erläuterten Farbstoffgruppen bedeuten R und R'' jeweils ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y eine -CO-, -CO-NTH- oder -SO.-NI-1- Gruppe, R' einen Phenylenrest,
der weitere Substituenten enthalten kann, Z einen Vinyl sulfonylrest und n die Zahl 0 oder 1. 1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin Dl .ein bicyclisches- Arylradikal, insbesondere einen Sulfonsäur bgruppen enthaltenden Naphthalin- oder Stilbenrest bedeutet,
und der Benzolring Q wei tere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Acylaminogruppen enthalten kann. 2. Monoazofaffi-stoffe:der allgemeinen :
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worin die Gruppe
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an eines der beulen Ringkohlenstoffatome (6) oder- (7) gebunden ist, und 1D_ einen mono- oder bicyclischen Arylrest, -beispielsweise einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Stilben-, Benzthiazolphenyl- oder Diphenyl- aminorest bedeutet.
Der Rest D-2 kann weitere Substi- tuenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl- gruppen, wie Methylgruppen, oder Acylaminogruppen oder Alkoxygruppen, insbesondere aber Sulfonsäure- gruppen.
3. Monaazofarbstoffe -der allgemeinen Formel
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worin das eine X ein Wasserstoffatom, das andere X eine Sulfonsäuregruppe, D:3 einen mono- oder 'biey- clischen Rest einer Diazokomponente bedeutet, der vorzugsweise Sulfonsäuregruppen.enthalten kann.
4. Disazofarbstoffe der -unter 2. .bzw: 3. angegebe nen allgemeinen Formel, -worin D2 bzw. D3 einen Azogruppen enthaltenden Rest, beispielsweise einen Azobenzol-, Äzonaphthalin- oder Phenylazonaphtha- linrest, bedeuten,
der vor allem durch *Sulfonsäuregrup- pen substituiert ist.
5. Mono- anal Disazafarbstoffe rlur :alfgemen Formel
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worin D4 einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Azo- benzol-, Azenaphthalinr oder PhenylazonaphthaIin- reihe, und K1 den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthylamin-,
Acetessigsäureanilid- oder Pyrazolonreihe darstellt und wobei die in der Formel rechts, in eckigen Klammern stehende Gruppe in der Diazo- oder in der Azokomponente enthalten sein kann.
6. Mono- und Disazofarbstoffe der allgemeinen Tormel
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worin D,, die vorstehend unter 5. angegebene Bedeu- tung -hat und K, den. Rest. einer Azalmmponente der Naphtholreihe bedeutet.
7. MetallkompLxfarbstaffe, insbesondere Kupfer-, Nickel-, Kobalt -und Chrom Komplexverbindungen von Mono- oder Disazofarbstoffen, die metallisierbare Gruppierungen, wie o,ö -Dihydroxyazo-, o-Alkoxy- o'-hydroxyazo-, oder o-Carboxy-o' hydroxyazo-Grup- ,
pierungen und mindestens eine Gruppe der Formel
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-im .Molekül enthakzn. .Es =können =dabei .2:1-Metxll- komplexverbindungen oder 1:1-Metallkompl & xverbin dungen als Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren eingesetzt werden.
Die verfahrensgemäss er hältlichen Farbstoffe können ausser wasserlöslichma- chenden Gruppen weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten, -wie a@lkyl-, -.Sulfon-, :
Acylamino-, Aryl- amino-, Nitro- und Cyangruppen, ferner Hydroxy-, Harnstoff-, Alkoxygruppan -und. Nalogenatome, -wie Chlor- oder Fluoratome, :
aufweisen. Ausserdem mann das Farbstoffmolekül weitere reaktionsfähige Gruppie, rangen tragen, wie -beispielsweise :
Mono- oder Dilalo- gentriazinylaminogruppen, Di- .oder Trihalogenpyrimi- d5damhaogruppen,. ferner -.reit Schwelsäume veresterte Hydroxyalkylsulfonamid- oder ;l'Iydroxyall-,ylsulfon- gruppen, weiterhin Halogenacylamino-, Acylamina-, Urethan , Halogenalkyi-;
Epoxyd- d fsothiocyanat gruppen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden rund Polyurethanen, regenerierten und nativen Protein- arid CellulosemateTialien, wie-insbesondere von Baumwolle, Leinen und Viskose-K unetseide. Bie Anwendung:
.der neuen Farbstoffe wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren in Ge genwart säurebindender Mittel vorgenommen. Durch Färben nach üblichen Färbeverfahren, aus schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Farbstoff lösungen können die Farbstoffe auch auf Wolle, Seide, regenerierten Protein-, Polyamid- und modifizierten Polyacrylnitriltextilmaterialien aufgebracht werden. Der pl-I-Wert des Färbebades kann dabei während des Färbevorganges durch geeignete Zusätze verändert werden, beispidlsweise in der Weise, dass man den Färbevorgang beim pH-Wert 4 beginnt und während des Färbeprozesses auf 7,5 erhöht.
Die Farbstoffe können auch nach -üblichen Druck verfahren auf Seide, Wolle -und Textilmaterialien aus regenerierten Eiweissfasern aufgebracht werden.
Die mit den wasserlöslichen Farbstoffen der be schriebenen Art auf Cellulosefasern erhältlichen Fär bungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne und durch eine hohe Farbkraft aus.
In Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebin denden Mittel werden auf Cellulosetextilmaterialien kräftige Farbtöne erzielt, die gute bis sehr gute Wasch und Lichtechtheiten aufweisen. Den -aus der Belgischen Patentschrift 606 461 bekannten Farbstoffen sind die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe durch bessere Löslichkeit, grössere Alkalibeständigkeit und geringere Elektrolytempfindlichkeit überlegen.
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Er stellt ein wasserlösliches, oranges Pulver dar, das Baumwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat in wasch- und lichtechten, gelbstichig orangen Nuancen <I>Beispiel 2</I> 50 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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hergestellt durch Kondensation von 2-Amino-5-hydro- xynaphthali.n-7-sulfonsäure mit 4-(N-Methyl-vinylsul- fonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid und Kuppeln des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit diazo- tierter 1-Methoxy-4-amino-benzol-3-sulfonsäure,
wer den in 1000 Volumenteile Wasser eingetragen. In das <I>Beispiel 1</I> 30,3 Gewichtsteile eines salzhaltigen Pulvers, das 85;4 Gewichtsprozent 2=('N-1Vlathyl-äthionylamino)- 5-hydroxynaphthalin-'7-sulfonsäure enthält, werden in 200 Volumenteilen Wasser gelöst und bei 5 bis 10 C unter gutem Rühren mit 30,5 Gewichtsteilen 16,5 ge wichtsprozentiger Natronlauge tropfenweise versetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und dann mit 10 Volumenteilen Salzsäure 1:1 neutralisiert.
Die er haltene 2-(N-Methyl-vinylsulfonylamino)-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure wird anschliessend in bekann ter Weise mit diazotierter 1-Aminobenzol-3-sulfon- säure gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird durch Aussalzen und Filtration isoliert.
Der feuchte Filterrückstand des erhaltenen Mono- azofarbstoffes wird dann in 400 Volumenteile Wasser eingetragen, mit 18,8 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumthiosulfat versetzt und auf 70 bis 75 C er hitzt. Darauf wird das Gemisch bei dieser Temperatur 3,5 Stunden gerührt, wobei zur Einhaltung des pH-Wertes 5,7 bis 6;2 etwa 7,5 Volumenteile 50 ge wichtsprozentige Essigsäure verbraucht werden.
Die entstandene Farbstofflösung wird. geklärt und dann mit Kaliumchlorid versetzt. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Der erhaltene neue Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel färbt.
Auf Wolle erhält man nach üblichen Färbe- und Druckverfahren Orangefärbungen von sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten. Gemisch leitet man bis zur Sättigung Kohlendioxyd ein. -Dann werden 50 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumthiosulfat zugegeben und weitere 220 Stunden Kohlendioxyd eingeleitet, wobei man die Temperatur bei 20 C hält.
Der entstandene -Farbstoff, der in Form der freien Säure die Formel
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besitzt, wird mit 10 % Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und bei 60 C im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff ergibt in Gegenwart von Natriumhy- droxyd auf Baumwolle kräftige Scharlachfärbungen, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwir kung beständig sind.
<I>Beispiel 3</I> 53,0 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino- phenol-4-sulfonsäure mit 2-[N Methyl-vinylsulfonyl- amino]-8-hydroxynaphthaUn.-6-sulfonsäure) werden in Form des Natriumsalzes in 1000 Volumenteile Wasser eingetragen und auf 70 bis 75 C erhitzt.
Bei dieser
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(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino- naphthalin-4.8-disulfonsäure mit 3-Amino-4-methoxy- toluol und Kondensation des erhaltenen Aminomono- azofarbstoffs mit 4-(N Methyl vinylsulfonylamino)-ben- zol-l-carbonsäurechlorid) werden in Form der Natri- umsalze in 250 Volumenteilen Wasser bei 70 bis 75 C gelöst und mit 6,
75 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumthiosulfat versetzt. Durch langsames Zutropfen von verdünnter Essigsäure wird der pH-Wert des Ge misches ständig bei 6,2 bis 5,7 gehalten. Die Farbstoff-
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besitzt, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von säure bindenden Mitteln rotstichig gelbe Färbungen, die sehr gut lichtecht sind und gegenüber Waschbehandlung sowie der Einwirkung von chlorhaltigem Badewasser beständig sind.
Die nachstehende Tabelle gibt die bei Cellulosetex- tilstoffen mit anderen Farbstoffen erhaltenen Farbtöne Temperatur gibt man 95 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumthiosulfat zu und rührt das Gemisch 4 bis 5 Stunden bei dem pH-Wert 5,6 bis 6,2. Der pH-Wert wird durch ständige Zugabe von verdünnter Essigsäure oder Ameisensäure aufrechterhalten. Nach beendeter Umsetzung wird das entstandene Produkt durch Aus salzen mit Natriumcblorid isoliert.
Es stellt ein bräun liches Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichig- oranger Farbe und in verdünnter Natriumcarbonatlö- sung mit violetter Farbe löst.
Durch Einwirkung von Kupfersulfat in wässriger Lösung erhält man einen wertvollen Kupferkomplex farbstoff, der auf Baumwolle in Gegenwart von säure bindenden Mitteln rubinrote Färbungen ergibt, die ge genüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkungen echt sind. Mit der entsprechenden, in üblicher Weise hergestellten 2:1-Chrom- oder 2:1-Kobaltkomplexver- bindung erhält man auf Baumwollgewebe kräftige vio lette beziehungsweise rotbraune Drucke von ähnlich guten Eigenschaften.
<I>Beispiel 4</I> 6,75 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel Lösung wird insgesamt 4 Stunden bei diesem pH-Wert und der angegebenen Temperatur gerührt und dann auf 20 C abgekühlt. Dann wird mit 25 0,!o Kaliumchlo- rid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgefällt, abfiltriert und nach dem Waschen mit 25 gewichtspro zentiger Kaliumchloridlösung im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit rotstichiggelber Farbe löst. Der neue Farb stoff, der in Form der freien Säure die Formel an, die im wesentlichen wie in den vorstehenden Bei spielen beschrieben, in der Weise erhalten worden sind, dass man Azofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der oben angegebenen Formel (1) enthalten, mit Salzen der Thioschwefelsäure umsetzt.
In den For meln der Tabelle bedeutet dabei Z einen ss-Thioschwe- felsäureäthylsulfonylrest.
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