DE2533250A1 - Neue wasserloesliche kupferkomplexe, verfahren zu ihrer darstellung und ihre verwendung als farbstoffe - Google Patents

Description

Neue wasserlösliche Kupferkomplexe, Verfahren zu ihrer Darstellung und. ihre Verwendung als Farbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle gelb- bis rotbraune wasserlösliche Kupferkomplexe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel I

entspiechen, in welcher A_ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe von 1 bis k C-Atomen, vorzugsweise die Methoxy- und Äthoxygruppe, ein Chloratom, eine Acylaminogruppe einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure, vorzugsweise die Acetylamino- und Benzoyl-aminogruppe, und J3_ die Methylgruppe, die Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe von 1 bis 5 C-Atomen. vorzugsweise die Carbomethoxy- und die Carboäthoxygruppejbedeuten, X die Vinylgruppe oder den Rest der Formel -CH₂-CHp-Z darstellt," in welchem Z für einen alkalisch, beispielsweise mit Natriumhydroxid eliminierbaren Rest steht ,·" beispielsweise die ß-Chloräthyl~, ß-Thiosulfatoäthyl-, ß-Dialkylaminoäthylgruppe mit 1 bis h C-Atomen in jedem Alkylrest, vorzugsweise die Dimethylaminoäthyl- und ß-Diäthylaminoäthylgruppen, die ß-Hydroxyäthyl- oder die ß-Sulfatoäthylgruppe, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,

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Von. den Verbindungen der Fcraiel (1) uind neben den freien Säuren insbesondere die Alkali- und Erdalkali salze, vorzugsweise die 2fatriuja_ un& Kaliumsalze, interessant.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, indem man ein Amin, welches in Form der freien ISäure der allgemeinen Formel (2)

(HO₃S)_n g-T _ (2)

entspricht» in welcher A und η die obengenannte Bedeutung haben und JR_ ein Vasserstoffatom, eine niedere Alkoxy», Hydroxy gruppe bedeutet, diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)

vorzugsweise die

_ Methoxy- oder Ath-

oxy-, oder die

(3)

in welcher 3C die obige Bedeutung hat,

kuppelt,und die gebildeten Konoasoverbindungen der allgemeinen Formel (4),

(4)

anschließend mit kupferabgebenden Kitteln umsetzt, und zwar durch oxidative Kupferung in den Fällen, in welchen R_ ein Vasserstoffatom bedeutet, durch entalkylierende Kupferung in den Fällen, in welchen R^ eine Kethoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet, durch direkte Kupferung in den Fällen, in welchen R die Hydroxygruppe bedeutet.

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Diese Kupferungsmethoden sind allgemein bekannt und beschrieben, z* B* in"Kethoden der organischen Chemie" von Houben-Weyl» 4· Ausgabe" (1965)* Band 10/3, Seite 452 bis 46I.

Bei der oxidativen Kupferung z. B. werden Verbindungen der allgemeinen Formel (4), in welcher E ein Wasserstoffatom darstellt und A, 3, X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben,in Kupferkomplexe

, übergeführt durch Oxidationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid oder Katriumperborat, vorzugsweise in leicht saures Milieu in Gegenwart von mindestens der stöchioiaetrischen Menge eines Kupfersalzes, z. B. Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II-acetat und Kupfer-II-fluorid bei Temperaturen von 0 bis 100^eC, vorzugsweise bei· 20 - 70*C«

Bei der entalkylierenden Kupferung v/erden Verbindungen der allgemeinen Formel (4), in welcher R eine Kethoxy- oder Aethoxygruppe darstellt und A, B, X und η die oben erwähnten Bedeutungen haben,mit Kupfer-II-salaea in mindestens stöchiometrischer Menge, vorzugsweise in schwach alkalischem wäßrigem Milieu, mehrere Stunden bei 80 - 120⁰C, vorzugsweise

bei 90 - 100·0, verrührt.

Die TJeberführung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (l), (3) und

(4) in welcher X für die Gruppierung -CH₂-CH₂-OH steht, in solche Verbindungen der allgemeinen Formeln (l) oder (4), in welcher X für die ß-Sulfatoäthylgruppe steht, erfolgt in an sich bekannter V/eise mit Sulfatierungsmitteln, wie z. B. konzentrierter oder wasserfreier Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid abgebenden Mitteln.

Verbindungen der allgemeinen Formeln (l), (5) und (4), in welcher X für die Gruppierung -CH₂-CH₂-OH steht, in solche Verbindungen der allgemeinen Formeln (l) und (4), in v/elcher X für die ß-Chloräthylßulfonylgruppe steht , erfolgt in bekannter Weise mit geeigneten Säurechloriden wie z. B. Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxidchlorid, Phosphorpentachlorid, ggf. in Lösungsmitteln,wie z. B. Mmethy 1 formamid und li-Kethyl-pyrrolidon.

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Verbindungen der allgemeinen Formeln (l), (3) und (4)» die eine Vinyl- * ßulfongruppe enthalten, können aus Verbindungen der Formeln (l), (3) und (4), welche eine ß-Sulfatoäthyl- oder ß-Chloräthylsulfonylgruppe enthalten, durch Einwirkung alkalisch reagierender Verbindungen, vie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, in wäßriger Lö-Bung bei einem pH-Wert zwischen etwa 10 und 12 bei Temperaturen von etwa 10 - 40^eC hergestellt werden. Schließlich können Verbindungen der allgemeinen Formeln, (l), (3) und (4), in denen X ß-Thiosulfatoäthyl oder ß-Dialkylaminoäthyl bedeutet, aus Verbindungen

der allgemeinen Formeln (l), (3) und (4), in denen X den Yinylrest bedeutet, durch Umsetzung mit Dialkylaminen oder durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure hergestellt werden.

Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Monoazoverbindungen erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumoder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches. Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die in Form der freien Säuren der Formel (l) entsprechen, haben sich als wertvolle Farbstoffe erwiesen, die sich insbesondere sehr gut zum Färben und Bedrucken von Stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie z. B. Volle, Seide, Leder, Polyurethan- und Polyamidfasermaterialien, und ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien. vie ζ. .B. Baumwolle, Zellwolle, Viekosekunstseide und Leinen, eignen.

Die neuen Farbstoffe, die der Formel (l) entsprechen, liefern Färbungen und Drucke von gelb- bis rotbrauner Nuance. Die Applizierxing und Fixierung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die zu färbenden oder zu bedruckenden Materialien erfolgt in der in der Technik bekannten und üblichen Weise für analoge, saure und reaktive Gruppen enthaltende Azofarbstoffe. Sie können nach allen hierfür in Frage kommenden, technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren, insbesondere nach solchen für Keaktivfarbstoffe, eingesetzt werden. So wird die Färbung stickstoffhaltiger Faeern aus neutralem oder saurem Bad durchgeführt; eine alkalische Kachbehandlung oder eine Erhöhung des pH-Wertes der Färbeflotte kann der Färbung angeschlossen werden.

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Auf Cellulosematerialxen werden die erfindungsgemäßen Produkte· nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Verfahren appliziert. Als säurebindende Mittel zur Fixierung der Farbstoffe sind insbesondere anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen, vorteilhaft Salze und Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -phosphat, -silikat, -hydroxid, Calciumhydroxid, aber auch Verbindungen, die unter Hitzeeinwirkung alkalisch reagieren, wie Natrium- oder Kaliumtrichloracetat, -formiat, -fluorid und -acetat geeignet. Die Farbstoffe lassen sich nach Druckverfahren, Ausziehverfahren und Klotzverfahren auf die Faser aufbringen und durch Dämpfen oder durch Behandlung mit trockener Hitze fixieren. Vor allem aber eignen sich die anmeldungsgemäßen Farbstoffe überraschenderweise für das Klotz-Aufdock-Verfahren, da sie auch durch Belassen bei Temperaturen von 10 - 50⁰G₁ vorzugsweise bei 15 - 40*C in kurzer Zeit mit maximaler Farbausbeute fixieren. Insbesondere auf Cellulosefasern liefern sie in Gegenwart der vorstehend beschriebenen alkalischen Mittel kräftige Färbungen und Drucke von stets gleicher Nuance, guter Farbausbeute, gutem Aufbauvermögen und hoher Farbstärke. Die anmeldungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch vorteilhafterweise nach den modernen, mit Alkalisilikat

arbeitenden Färbe- und Druckverfahren (siehe Textilpraxis International 1972/Heft 6-10 und Internationais Textilbulletin ,Fachausgabe Färberei

4/73) einsetzen, da ihre wäßrigen Flotten und Druckpasfen bei Gegenwart von Alkalisilikat eine hohe Löslichkeit, Stabilität und Eeäktivität zeigen und auch nach längerem Stehen bei Temperaturen von 20-40*C homogene Färbungen und hoher Farbausbeute, Farbstärke und gutem Aufbauveraögen liefern. Diese modernen Klotzverfahren sind apparativ besonders einfach und vorteilhaft. Sie ermöglichen die Herstellung größerer Kengen an Klotzflotten, da die zur Fixierung des gesamten Farbstoffs notwendige Alkalimenge in Form von Alkalißilikat der Klotzflotte zugesetzt werden kann.

Bei Verwendung anderer Alkalien, z. B. von Natrium- und Kaliusihydrojcia zur Fixierung der Farbstoffe ist dies wegen der Geringe?! Stabilität der alkaliechon Klotzflotten nicht möglich. Hier· nuß eine zuBätsliche Dosiereinrichtung, v/eiche das Alkali und die neutrale Klotsfiotte unmittelbar vor dem Klotzvorgang mischt und dosiert,eingesetzt verden.

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Die mit den anmeldungsgemäßen Farbstoffen erhältlichen Drucke und Färbungen zeigen gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften von denen besonders die gute Wasserechtheit, Waschechtheit von 60 - 95°C, Sodakochechtheit, Abgasechtheit, alkalische und saure Schweißechtheit, Valkechtheit, Ueberfärbeechtheit, Alkaliechtheit, Peroxid- und Hypochloritwaschechtheit, Chlorbadewasserechtheit, Chlorbleichechtheit, sowie die Lichtechtheit auf trockenem und feuchtem Textilmaterial hervorzuheben sind. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Drucke und Färbungen sind unempfindlich gegen Kupfer- und kupferabgebende Stoffe bei Gegenwart von Oxidationsmitteln. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Drucke zeigen eine hervorragende Klarheit des Weißfonds, flecken nicht ab und bluten nicht auf beigelegtes Gewebe aus. Den aus der Deutschen Patentschrift 1 126 542 bekannten, nächst vergleichbaren metallhaltigen Azofarbstoffen sind die erfindungsgemäßen Farb~ stoffe im Farbaufbau, in der Farbausbeute und Farbstärke, den oben genannten Echtheiten und der Anwendbarkeit nach allen für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren überlegen, wobei insbesondere die hohe Farbausbeute, Farbstärke und der gute Farbaufbau nach den Heaktivfarbstoffe gebräuchlichen Ausziehverfahren, die hohe Farbausbeute und rasche Fixierung nach dem Klotz-Aufdock-Verfahren, sowie ihre Verwendung ?us alkalisilikathaltigen Klotzflotten hervorzuheben sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung· "Gewichtsteile" verhalten sich zu "Volumenteilen" wie das "Kilogramm" zum "Liter¹¹.

Die in den Beispielen 2, 5 und 13 sowie in Tab.-bsp. 11 beschriebenen Verbindungen stellen besonders bevorzugte und vorteilhafte Farbstoffe dar.

Beispiel 1

18,9 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden in feinverteilter Form suspendiert in 100 Volumenteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Eis, angesäuert mit 35 Yolumenteilen 31 /&iger Salzsäure, versetzt mit 14 ^^rolumenteilen 40 /oiger Lösung von Natriumnitrat und 1 Stunde lang bei Temperatur unter 12⁰C verrührt. Das überschüssige Nitrit wird zerstört mit Amidosulfonsäure. In einem gesonderten Gefäß löst man inzwischen 28,2 Gewichtsteile 3-Methyl-l-(4^l-ß~hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-Pyrazolon in 300 Volumenteilen Wasser mit 12 Yoltuaenteilen 33 feiger Hatriumhydroxidlösung und kühlt die Lösung auf 0^eC ab. Zur Supplxmg

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vereinigt man beide Lösungen und setzt 45 Gewichtsteile wasserfreie

Soda oder 77 Volumenteile 33 /°ige Natriumhydroxidlösung hinzu,um einen pH-Wert von 6 - $ zu erreichen, bei welchen die Bildung de3 Farbstoffs abläuft. Ist keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar, was durch das Ausbrüten einer Farbstoffbildung beim Tüpfeln des farblosen Auslaufs des Reaktionsgemisches gegen alkalische ß-Haphthol-Lösung zu erkennen ist, vird der Farbstoff abgesaugt und bei 90 - 120^eC im Vakuum getrocknet. Man erhält 55 Gewichtsteile eines gelten Pulvers, welches nach dem Gehalt an Azostickstoff zu 84 $ aus einen Farbstoff besteht, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OH

zukommt.

Beispiel 2

48,2 Gewichtsteile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden bei Temperaturen von 0 - 30^eC eingetragen in 100 Volumsnteile $6 $iger Schwefelsäure und bis zur Lösung verrührt. Nach einigen Stunden gießt man diese Lösung auf 600 Gewichtsteilen Eis und 400 Gewichtsteilen Wasser und stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert von 5 biß 7 durch Zusatz von 180 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, bei einer Temperatur, die 20^eC nicht übersteigen darf. Nun setzt man dem Reaktioncgeoiscn 22,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfer-II-sulfat zu und reguliert den pH-Wert der Suspension auf 4 bis 6 durch weiteren Zusatz von 9 Gewichtsteilen Calciumcarbonat. Die Bildung des Kupferkosplexes ist in wenigen Minuten beendet. Es wird vom gebildeten Calciumsulfat abgesaugt. Das Filtrat wird bei 70 - 80^cC im Vakuum eingedampft oder der darin gelöste Kupferkoraplexfarbstoff durch Sprühtrocknung isoliert,

609884/0991 . β ~

BADORIQINAt

Man erhält 80 Gewichtsteile eines 52 $igen braunen Farbstoffs,· dem in Form der freien Säure die Formel

HO₅S

SO₂-GH₂-CH₂-OSO₂H

Bukommt. Bei der Anwendung in Färbung und Druck nach allen technisch gebräuchlichen Applikationsverfahren liefert der Farbstoff auf Cellulose- und cellulosehaltigen, auf natürlichen oder synthetischen Polyamid- und auf Polyurethanfasern Färbungen und Drucke von hoher Faxbstärke, guten Aufbauvermögen und guten bis sehr guten Echtheiten, von denen besonders die sehr gute Waschechtheit, Lichtechtheit auf trockenem und feuchtem Gewebe, Beständigkeit gegen Chlor und andere Oxidationsmittel, Abgasechtheit, Schweißechtheit und die Beständigkeit gegen kupferabgebende Stoffen bei Anwesenheit von Oxidationsmitte]n und Luftsauerstoff hervorzuheben sind. Drucke mit diesem Farbstoff zeigen eine hervorragende Klarheit des Y/eißfonds, flecken nicht ab und bluten nicht auf beigelegtes Gewebe aus. Natriumsilikathaltige wäßrige Klotzflotten

dieses Farbstoffs zeigen eine hohe Beständigkeit und gleichbleibende Reaktivität und sind hervorragend geeignet zum Einsatz nach den modernen, einfachen Klotz-Aufdock-Verfahren, da der Farbstoff in kurzer Zeit beim Belassen der Färbungen bei Raumtemperatur in hoher Ausbeute und mit gutem Aufbauvermögen fixiert.

Beispiel 3

Man löst 48,2 Gewichtsteile des Farbstoffs aus Beispiel 1, in 100 Volumenteilen 96 foigei Schwefelsäure, zersetzt die Schmelze auf Eis unä

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HO₅S

SO₂-CH₂-CH₂-OH

Wasser und versetzt das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von unter 40⁰C mit 36O Yoluinenteilen 33 $iger Natriumhydroxidlösung und rührt bei dem so erreichten pH-Wert von 12 - 13 eine halbe Stunde nach. Anschließend wird der pH-Wert des Eeaktionsgemisches mit verdünnter Schwefelsäure auf 7 gestellt und die Fällung des Farbstoffs durch Zusatz von Siedesalz zum Reaktionsgemisch vervollständigt. Mach dem Isolieren und Trocknen erhält man 50 Gewichtsteile eines 74 /£igen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure dia Formel

OH HO

SO₂-CH=CH₂

zukommt.

Beispiel 4

46,4 Gewichtsteile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs werden gelöst in 800 Volumenteilen V/asser von 40^eC und versetzt mit 22,5 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Kupfer-II-sulfat. Durch Zusatz von 9 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von 4-6 eingestellt. Nach kurscr Zeit ist die Bildung de3 Kupferkonplexes vollständig. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Siedesais ausgesalzen, auf dem Filter isoliert und bei 70 - 80^eC im Vakuum ge-

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trocknet. Man erhält 56 Gewichtsteile eines 75 Farbstoffs dem in Form der freien Säure die Formel

gelbbraunen

SO₂-CH=CH₂

zukommt.

Er liefert beim Einsatz nach allen in der Technik gebräuchlichen Färbeverfahren auf Cellulose- und cellulosehaltigen-, natürlichen und synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern Färbungen mit allen unter Beispiel 2 angegebenen guten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten*

Beispiel 5

Man 13st 48_f2 Gewichtsteile des Farbstoffs aus Beispiel 1 in einem Gemisch aus 3OO Tolumenteilen F-Methylpyrrolidon und 2 Volumenteilen N-Dimethylfonnamid bei Raumtemperatur. Im Lauf einer Stunde werden 73 Volumenteile Thionylchlorid zugesetzt, wobei die Temperatur de3 gut gerührten Eeaktionsgemisches auf 60*0 ansteigt. Kan rührt eine halbe Stunde bei 60^eC nach und zersetzt das Reaktionsgemisch auf 9OO Yoluiaenteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis. Die Fällung des Farbstoffs vervollständigt man mit Siedesalz. Man sammelt den Farbstoff auf der Nutsche und wäscht ihn nochmals mit 10 foiger Siedesalz— lösung. Ber feuchte Filterkuchen wird suspendiert in 500 Volumenteilen Wasser, versetzt mit 15i3 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigein

Kupfer-II-chlorid und der pH-Wert mit Natriumbicarbonat auf 4-5 gestellt, !lach halbstündigem Verrühren bei 10 - 30⁰C wird der Kupferkomplexfarbstoff durch Aussalzen mit Siedesalz und Absaugen isoliert. Es wird bei 7O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 53 Gewiehtsteile salzhaltigen -6O$oigen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

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_a0ss_ «

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

zukommt.

Er liefert "beim Einsatz in den für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Anwendungsverfahren auf Cellulose-, cellulosehaltigen, Polyamid- xmd polyamidhaltigen Pasern Färbungen und Drucke mit allen unter Beispiel 2 angegebenen guten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 6

Man löst 46,4 Gewichtsteile des Farbstoffs aus Beispiel 3 in 1200 Eaumteilen Wasser, setzt der Lösung 37»5 Geuichtsteile kristallisiertes Natriumthiosulfat zu und rührt bei 60 - 70⁰C mehrere Stunden lang. Dabei muß durch ständigen Zusatz von verdünnter Essigsäure sum Reaktionsgemisch dessen pH-Wert auf 5 "bis 6 gehalten werden. Der Farbstoff wird durch Zusatz von 20 fo Siedesalz zu der Rg akt ions lösung gefällt, abfiltriert und mit gesättigter Salzlösung thicsulfatfrei gewaschen« Der feuchte Filterkuchen wird gelöst in 5OO Volumenteilen Wasser und mit einem Kupfer-II-salz in den Kupferkomplex übergeführt und isoliert vie ζ. B. in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 70 Gewichtsteile eines 5I zeigen gelbbraunen Farbstoffs mit den in Beispiel 2 angegebanen

positiven Eigenschaften. Dem Farbstoff kommt in Form der freien Säure die Formel

HO₅ S

SOg-CH₂-CH₂-S-SO₃H

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Beispiel 1

46f6 Gewichtsteile des Farbstoffs der Konstitution aus Beispiel 3 werden gelöst in 1500 Eaumteilen Wasser und bei 30⁰C mit 80 Gewichts teilen Diethylamin versetzt. Durch Zusatz von 33 folgex Natriuahydroxidlösung wird ein pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt. Nach mehreren Stunden werden 18 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfer-II-acetat zugesetzt und der pH-Wert mit Eisessig auf 5-6 eingestellt. Der Farbstoff wird mit Siedesalz ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 63 Gewichtsteile eines salzhaltigen 56 Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₈S

zukomnt.

Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf stickstoffhaltigen und Cellulosefasern gelbbraune Färbungen und Drucke mit den aus obigen Beispielen bekannten guten Echtheiten.

Druckpasten und Klotzflotten des Farbstoffs, welche alkalisch wirkende Mittel enthalten, haben bei Temperaturen um 20⁰C eine Haltbarkeit von mehreren Monaten.

Beispiel 8

18,9 Gewichtsteile 2-Aminoph.enol-4-^sulfonsäure werden gelöst in 70 Volumenteilen Wasser mit 10 Volucenteilen 33 Seiger Natronlauge und $0 Gewichtsteilen Eis, mit 7»4 Volumenteilen $)6 ^aiger Schwefelsäure versetzt und mit I4 Volumenteilen 40 5$iger Natriumnitritlösung bei 8-15^eC

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1 Stunde lang verrührt. Anschließend wird überschüssiges ffitrit mit Amidosulf ο säure zerstört. In die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes gibt man 140 Gewichtsteile Eis und die Lösung von 28,2 Gevichtsteile 3-Methyl-l-(4^f-ß-hydro:xyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon in 36,3 Volumenteilen $6 folgex Schwefelsäure. Man neutralisiert das Kupplungsgemisch mit 80 Gewicht ε teilen Calciumcarbonat und rührt

mehrere Stunden lang nach. Man setzt dem Kupplungsgemisch 22,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfer-II-sulfat zu und rührt bei einem pH-Wert von 5-6 und Eaumteinperatur l/2 Stunde lang nach. Der pH-Vert wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure auf 4» 5 bis 5 zurückgestellt vom Calciumsulfat abgesaugt und das Filtrat, welches den Kupferkomplexfarbstoff enthält, sprühgetrocknet oder im Yakuua eingedampft. Man erhält 72,5 Gewichtsteile eines 65 folgen, salzhaltigen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

zukommt.

3)er Farbstoff zeigt alle oben erwähnten guten Eigenschaften.

Beispiel 9

17,3 Gewichtsteile l-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden suspendiert in 100 Yolumenteilen Eis und 100 Gewichtsteilen Wasser, versetzt mit 7,5 Yolumenteilen $6 Joiger Schwefelsäure und 14 -Voluiaenteilen 40 5& Katriumnitritlösuijg. Man rührt 2 Stunden lang bei 5 - 8^eC nach und zerstört dann überschüssiges Nitrit nit Acidosulfonsäure. Ken setzt 140 Gewichtsteile Eis und die Lösung von 23,2 Gevichtsteilen 3-Kethyl-l-(4^l-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-pheni'-l~5~pyrazolon in 36»3 Yo-

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lumenteilen 96 ^iger Schwefelsäure hinzu und neutralisiert das Kuppliingsgemisch mit 79 Gewichtsteilen Calciumcarbonat. Man rührt 4 Stunden lang nach, setzt dann dem Reaktionsgernisch 22,5 S kristallwasserhaltiges Kupfer-II-sulfat zu und erwärmt auf 40^eC. Im Lauf von einer Stunde tropft man bei dieser Temperatur in das gut gerührte Gemisch lCCVolu— menteile 9 $iges Wasserstoffsuperoxid und hält dabei den pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat stets auf 4» 5 bis 5j5· Man rührt 2 Stunden bei 40*C nach. Ist im Papierchromatograinm des Reaktionsgeminches noch kupferfreier Farbstoff vorhanden, muß weiteres Wasserstoffsuperoxid nachgesetzt werden.

Das Reaktionsgemisch wird nun geklärt und der Filterkuchen von fat mit Wasser ausgewaschen» Das Filtrat wird sprühgetrocknet oder im Vakuum eingedampft. Man erhält 65 Gewichtsteile eines 7Obigen salzhaltigen Farbstoffs, der in Form der freien Säure der in Bsp. 2 und 8 angegebenen Formeln entspricht und alle in Bsp. 2 angeführten positiven Eigenschaften zeigt.

Beispiel 10

20,3 Gevichtsteile 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure werden ,wie im Beispiel 9 beschrieben ,diazotiert und gekuppelt auf eine Lösung von 28,2 Gewichtsteile 3"Methyl-l-(4^I-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-py3?aaolon in 36,3 Volumenteilen 96 ^iger Schwefelsäure und 4-6 Stunden lang bei einem pH-Wert von 6-7 verrührt. Man filtriert vom gebildeten Calciumsulfat ab, füllt das Filtrat in einen Eundkolben mit Rührer und Rückflußkühler, setzt 50 Gewichtsteile kristallines Eatriumacetat, 35 Gewichtsteile Eisessig und 43 Gewichtsteile kristallines Kupfer-II-sulfat hinzu, erhitzt sum Sieden und kocht das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang. Man fällt den gebildeten Kupfer-Konplex-Farbstoff mit 25 fc Kaliumchlorid, sammelt ihn auf der Nutsche und trocknet ihn bei 80 90^eC im Vakuum. Man erhält 82 Gewichtsteile eines 36,5 $igen Farbstoffs, der in Form der freien Säure der in Beispiel 2 und 8 angegebenen Formel entspricht und alle in Beispiel 2 angeführten positiven Eigenschaften zeigt.

·" J. j —

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BAD

Beispiel 11

Man löst 48,2 Gewichtsteile des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 1000 Vo» lumenteilen Wasser von 60°C, setzt 22,5 Gewichtöteile kristallines Kupfer-II«sulfat hinzu und rührt "bei einem pH-Wert von 5 his 6, den man mit ca. 9 Gewichtsteilen natriumcarbonat einstellt, eine halbe Stunde. Der Rupferkoiaplexfarbstoff wird mit 20 $ Siedesalz ausge-Balzen, auf der Nutsche gesammelt und bei 90 - 110^eC im Vakuum getrocknet und anschließend fein gemahlen.

Me Gesamtmenge wird bei 20 - 30°C eingetragen in 70 Voluiaenteile kona. Schwefelsäure 96 $ig und bis zur vollständigen Lösiing verrührt. Kan . zersetzt die Schmelze auf 7OO Gewichtsteilen Eis \xnd stellt mit 125 Gewichts teilen Calciunoarbonat einen pH-Wert von 6 ein. Die Suspension wird nun über eine Kutsche vom gebildeten Calciumsulfat abgesaugt und das Filtrat, welches den Kupferkomplex-Farbctoff enthält im Vakuum bsi 80 - 9O⁰C eingedampft. Man erhält 54 Gewichtsteile eines 73 ^igen gelbbraunen, salzhaltigen Farbstoffs, dem in Forn der freien Säure die in den Beispielen 2 und 8 angegebene Forrsel zukommt. Er zeigt bei der Anwendung auf stickstoffhaltigen und Cellulosefasern alle in Beispiel 2 angeführten positiven Eigenschaften«

Beispiel 12

18,9 Gewicht steile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden diazotiert, genau wie in Beispiel 8 beschrieben. Die so erhaltene Lösung des Diazoniumealzes wird versetzt mit 40,6 Gewichtsteilen 3-Carbonethoxy--l-(4^!-ß-^i?'^y-l~ fatoäthylsulfonyl)-phenyl-5-py-azoXon in 5OO Volumenteilen Wasser und. mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5-6 gestellt. Man rührt nach (mehrere Stunden) bis zuta Verschwinden der Diazoreaktion, welche durch Ausbleiben der Farbstoffbildung beim Tüpfeln der Reaktion si ö sung gegen alkalisches ß-Naphthol leicht zu erkennen ist. Nun setzt aan aua RoaktionsgGisisch 11 GewichtsteJle basisches Kupfer-II-earbonat (Kaia« chit), erwärmt das jleaktionsgeaisch auf 6C^c0 und verrührt bei dieser

!Temperatur und "bei einem pH-Wert von 5 bis 5,5, den man nsit Katritia-

6 0 9 8 0 U 0 9 9 1 - 16 ...

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bicarbonat eingestellt und hält 1 Stunde lang. Man klärt das Filtrat bei 80 - 90^eC im Vakuum ein. Man erhält 75 Gewichtsteile eines salzhaltigen, rotbraunen 65 $igen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel

CO₂CH₃

SO₂-CH₂-CH₂-OSOgH

zukommt«

Der Farbstoff liefert bei der Anwendung in Färbungen und Drucke nach allen technisch gebräuchlichen Applikationsverfahren auf Cellulose- und stickstoffhaltigen Fasern gelbbraune Färbungen und Drucke von hoher Farbstärke, gutem Aufbau und guten bis sehr guten Echtheiten, von denen besonders die sehr gute Waschechtheit, Lichtechtheit auf trockeaem und feuchtem Gewebe, Beständigkeit gegen Chlor und andere Oxidationsmittel, Abgasechtheit, Schweißechtheit und die Beständigkeit gegen Kupfer abgebende Stoffe bei Gegenwart von Luftsauerstoff hervorzuheben sind. Drucke mit diesem Farbstoff zeigen eine hervorragende Klarheit des Weißfonds, flecken nicht ab und bluten nicht auf beigelegtes Gewebe aus.

Beispiel 13

18,9 Gewichtsteile 2-Aminophenol-5-sulfonsäure werden suspendiert in 100 Volumenteilen Eis und 200 Volumenteilen Wasser, versetzt mit 14 Volumenteilen 40 $iger Ratriumnitritlösung, angesäuert mit 30 Volumenteilen 31 ^oiger Salzsäure und bei 8 - 10⁰C 2 Stunden lang verrührt. Han kuppelt auf eine Lösung von 39» 2 Gewichtsteilen 3-Carboxyl-(4^l-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-5-pyrazolon in 500 Volucenteilen Wasser bei einem pH-Wert von 5 bis 6, den man mit Natriuiabicarbonat einstellt

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•und hält. Nach 5 Stunden, wenn kein Diazonitunsalz im Reaktionsgemiseh mehr nachweisbar ist, setzt man 22,5 Gewichtsteile Kupfer-II-sulfat ^ristallwasserhaltig) hinzu, stellt den pH-Wert mit Natriumbicarbonat wieder auf 5-5*5 und rührt eine weitere Stunde nach. Man klärt die Farbstofflösung und dampft sie im Vakuum bei 80 - 9O⁰C ein. Man erhält 82 Gewichtsteile eines salzhaltigen, rotbraunen, 53 zeigen Farbstoffs, dem in Form der freien S.äure die Formel

HO₃S

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

zukommt und dessen Färbungen und Drucke auf Cellulose- und stickstoffhaltigen Fasern die unter Beispiel 12 angeführten guten Eigenschaften zeigen.

Die folgende Tabelle zeigt weitere, gelb- bis rotbraune Kupferkomplexmonoazo-farbstoffe, die, wie aus vorstehenden Beispielen ersichtlich, durch direkte Kupferung (I), oxidative Kupferung (II) oder entalkylierende Kupferung (III) dargestellt worden sind und ihre Nuancen auf Cellulose und stickstoffhaltigen Fasern. Sie zeigen alle die in den Beispielen 1 bis 13 angegebenen guten Echtheitseigenschaf tea. Die angegebenen Farbstoffbeispiele begrenzen in keiner V/eise den umfang der Erfindung.

Diazokomponente

Azokomponente

Herstellung

Farbton

2-Aminophenol-5-sulfonsäure

2-Aniinoanisol-5-sulfonsäure 2-Arainophenol-5-ßulfon3äure

5-Methyl-l-(4*-ß-sulfatoäthylsulfony1)-pheny1-5~pyrazolon

desgl.

3-Methyl-l-(4^!~ß-thioiiulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon

III I

gelbbraun

60988 4/0991

2Ü33250

Diazokomponente

A2okomponente

Herstellung Farbton

2-Aminophenol-5-Bulfonsäure

desgl.

desgl.

3-Methyl-l-(4¹~ß-chloräthyl- _χ sulf onyl )-pheny 1- 5-pyrazolon

5-Kethyl-l-(4^f-vinylsulfonyl)- I phenyl-5-pyrazolon

3-Kethyl-l-(4'-ß-diäthylaaii- I noäthy1sulfonyl)-pheny1-5-pyrazolon

gelb«

ti

desgl.

3-Carbomethoxy-l-(4'-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl 5~pyrazolon

rotbraun

foneäure

2-Aminoplienol-4-sitlfoiisäure

2-lminophenol-3,5-disulfonsäuxe

2-.Aminoph.enol-3ι6-disuliOnsäure

2 _f 4-Dime thoxyanilin-

2,5-Dimethoxyaniiin_

2-Methoxy-5~chlor anilin-4-sulfonsäure

2-Ämino-3-cklorphenol-5-STiIf onßä\ire

desgl.	II	Il
3-Carboxy-l-(4r-ß~sulfato- äthylsulfonyl)-phenyl- 5-pyrasolon	I	gelb~ braun
3-Methyl-l-( 4l-f-sulf at o- äthylsulfony 1)-phenyl- 5-pyrazolon	I
desgl.	I
desgl.	III	rotbr
desgl.	III	<·
-desgl.	III	Il

desgl

gelbbraun

2-Amino-3-chlorphenol-4-sulfonsäure

desgl,

609884/0991

Diazokomponente Azokomponente

Hersteilung

Farbton

2-Amino-5-chlorphenol-3-sulfon-Bäure

2-Aiaino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure

2-Amino-6-chlorphenol-4-sul- £ onsäure

2-Amino-4-acetamino-phenol-6-siilfonsäure

2~Aminophenol-5ι5-disulfonsäure

2-Aininophenol-5,6-disulfonsäure

2~Aminophenol~ 4-stu.f onsäure

2-Aminophenol-5-Bulfonsäure 3-Methyl-l-(4'-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon

desgl.

desgl.

3-Kethyl-l-(4·-vinylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon

desgl.

3~Carboxy-l- ( 4' -vinyleulf ο-

I I I

desgl

gelbbraun

rotbraun

gelbbraun

ti

rotbraun

609884/0991

Claims (4)

1. Patentansprüche

   (1 .,/Wasserlösliche Kupferkomplexe, die in Form der freien Säure der Formel (1)

   (D

   entsprechen, in welcher A ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe von 1 bis h C—Atomen, ein Chloratom oder eine Acylaminogruppe einer niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, B die Methyl-, Carboxy- oder Carbalkoxy-gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen darstellt, X für die Vinylgruppe oder einen Rest der Formel -CHg-CHg-Z steht, in welchem Z eine alkalisch eliminierbare Gruppe bedeutet, und η die Zahl 1 oder 2 ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (k)

   (4)

   in welcher A, B, X und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe oder die Hydroxygruppe darstellt,-gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels,-mit kupferabgebenden Stoffen umsetzt und gegebenenfalls in den so erhaltenen Verbindungen, in welchen X ß-IIydroxyäthyl bedeutet, diese Gruppe in den Vinylrest oder den Rest der Formel -CH-CHp-Z, worin Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung ausgenommen der Hydroxygruppe hat und vorzugsweise für Chlor, die Thiosulfato- oder SuIfafcogruppe steht, überführt.

   609884/0991 ORIGINAL INSPECTED

   HO'S 75/F Iß 7
3. 3· Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten
   Verbindungen oder der nach Anspruch 2 hergestellten Verbindungen zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.
4. 4. Fasermaterial, welches gänzlicl/oder teilweise aus Wolle, Seide synthetischen Polyamiden, Polyurethanen, regeneriertem Protein sowie aus natürlicher oder regenerierter Cellulose besteht und welches gefärbt oder bedruckt ist mit einem Farbstoff gemäß
   Anspruch 1.

   6 098 8 4/0991