JPS605621B2 - 水溶性銅錯体染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は遊離酸の形で一般式‘１１ （式中、Ａは水素原子、塩素原子あるいは低級脂肪族カ
ルボン酸のアシルアミノ基、好ましくはアセチルアミノ
ー又はペンゾィルアミノー基を意味し、Ｂはメチル基、
カルボキシ基又は炭素原子を２ないし５個有するカルボ
アルコキシ基、好ましくはカルボメトキシ−又はカルボ
ェトキシー基を意味する。

Ｘはビニル基又は８−スルフアトェチル基であり、ｎは
１又は２の数である。）で表わされる価値ある黄−ない
し赤−褐色を有する銅錯体染料の製造方法に関するもの
である。

本発明による方法は、遊離酸の形で一般式｛２１（式中
Ａ及びｎは一般式｛１｝‘こ於けると同一の意義を有す
る。Ｒは水素原子又は水酸基を意味する。）で表わされ
るアミンをジアゾ化し、これを一般式‘３’（式中×及
びＢは一般式｛１｝に於けると同一の意義を有する。

）で表わされるカップリング成分とカップリングして、
次いで一般式■（式中Ａ、Ｒ、ｎ、Ｘ及びＢは一般式｛
２’及び脚に於けると同一の意義を有する。

）で表わされる形成されたモノアゾ化合物を銅供与体と
反応させる。

この際、Ｒが水素原子を意味する場合は酸化的鋼化によ
って又はＲが水酸基の場合は、直接銅化によって鋼化す
る。一般式（１１の化合物については、遊離酸の他に、
殊にアルカリ金属−及びアルカリ士類金属−塩、好まし
くはナトリウム−及びカリウム‐塩が最も興味深い。

この銅化法は一般に知られており、 「ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈ
ｅｍｉｅ」〔ホウベンーヴィール（Ｈｏｕ戊ｎ−Ｗｅｙ
１）著、第４版（１９６５）、１０／３巻、４５２〜
４６１頁〕に記載されている。

たとえば酸化的鋼化の場合は、一般式｛４）（式中Ｒは
水素原子であり、Ａ、Ｂ、×及びｎは一般式【１｝‘こ
於けると同一の意義を有する。

）で表わされる化合物を酸化剤、たとえば過酸化水素又
は過棚酸ナトリウムによって、好ましくは弱酸性媒体中
少なくとも化学量論量の鋼塩、たとえば塩化鋼（Ｄ）、
硫酸鋼（ロ）、酢酸鋼（ロ）及びフッ化鋼（０）の存在
下、０ないし１０ぴ０、好ましくは２０〜７０００の温
度で銅錆化合物に変える。Ｘが８ースルフアトェチル基
である一般式糊のカップリング成分の製造はＸが８ーハ
イドロキシェチル基である一般式‘３’の化合物をスル
フヱート化することにより、たとえばピリジン中アミド
スルホン酸と反応させるか（独乙国特許第１４４３８７
７号明細書例１参照）あるいはせいぜい７倍のモル過剰
で硫酸又はクロルスルホン酸と反応させることにより行
われる。

このェステル化に引続いて８ースルフアトェチル基を１
１から１２のｐＨ値で公知方法で（たとえば水酸化ナト
リ．ウム又は炭酸ナトリウム）を用いてピニル基に変え
ることができる。

染料へのカップリングは公知の方法で水蒸性アルカリ、
たとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム又は重炭酸
カリウム又は酢酸ナトリウムの使用下、あるいは水に鍵
溶なアルカリ、たとえば炭酸カルシウムを用いて４〜７
のｐＨ一値で行われる。

但し後者の場合は形成された硫酸カルシウムを染料を単
離する前に分離する。本発明により得られた染料は銅化
後染料溶液の蒸発又は頃霧一乾燥によって単離されるの
が最も好ましい。

この処理によって塩−及び銅イオン−含有廃液は銅錨体
染料の製造に際し出ない。それ故本発明による方法は独
乙国特許第１１２６５４２号明細書に又は特公昭４４一
１０９０７号明細書に記載された方法に比して優れてい
る。本発明により製造された染料−遊離酸の形で一般式
（１；‘こ相当する一は価値ある染料であることが判っ
た。これらは窒素含有繊維材料、たとえば羊毛、絹、皮
革、ポリウレタン−及びポリアミドー繊維材料の染色又
は捺染に殊に極めて良好で、天然−又は再生−セルロー
ス繊維材料、たとえば木綿、ステーブルフアイバー、ビ
スコース人絹及び麻の染色又は捺染に極めて良く適して
いる。一般式‘１｝で示される本発明による染料は黄褐
色ないし赤褐色の染色物又は捺染物を生じる。染色すべ
き又は捺染すべき材料上への本発明による化合物の付与
及び固着は、酸性及び反応性基を含有する類似のアゾ染
料に対して工業的に知られた方法で行われる。この染料
はこれに対して顧慮される工業上一般に慣用のすべての
染色一又は捺染一方法により、殊に反応性染料用染色−
又は捺染一方法により適用することができる。したがっ
て窒素含有繊維の染色は中性又は酸性格から実施される
。アルカリ性後処理又は梁液のｐＨ−値の増加は染色に
引き続き行うことができる。セルロース材料については
本発明による生成物を反応性染料に対して慣用の、公知
方法に従って適用する。

染料を固着するための酸結合剤としては、殊に無機の、
アルカリ性に反応する化合物、好ましくはアルカリ−及
びアルカリ士類−金属の塩及び水酸化物、たとえばナト
リウム−又はカリウムーカーボネート、一ビカルボネー
ト、一ホスフエート、ーシリケート、一ハイドロオキシ
ド、カルシウムハイドロオキシド及び加熱作用下アルカ
リ性に反応する化合物、たとえばナトリウム−又はカリ
ウム−トリクロルアセテート、一ホルミェート、ーフル
オラィド及びーアセテートが適当である。染料は捺染法
、消尽法及びパジング法に従って繊維上に施され、黍熱
により又は乾燥処理により固着されうる。しかしながら
驚くべきことにとりわけ本発明による染料はバジングー
巻き上げ（Ｋ１ｏｚ−Ａ町ｄ比ｋ）法に適している。と
いうのはまたこの染料は１０〜５０℃好ましくは１５〜
４０午○の温度で短時間放置することによって最大の染
料収率で固着するからである。殊にセルロース繊維上に
この染料は前述のアルカリ性剤の存在下常に同等の色調
、良好な染料収率、良好なビルドアップ能及び高い濃色
性を有する濃厚な染色物又は捺染物を生じる。更に本発
明による染料をアルカリシリケートを用いて操作する最
新の染色−又は捺染一法 ｎＴｅ刈ｌｐｒａｘｉｓ ｌ
ｎにｒＭｔｊｏｎａｌ」（１９７２、６−１０号）及び
「ｌｎにｒＭｔｉｏｎａＩＴｅ丸ｉｌｂ山ｌｅｔｉｎ」
（染色業界誌１９７入 ４号）参照〕に従って使用する
のが好都合である。というのはその水性梁液及び捺染ペ
ーストがアルカリシリケートの存在に於て高い溶解性、
安定性及び反応性を示し、また２０〜４０ｑ０の温度で
長期間放置した後でも均一な染色物、高い染料収率、濃
色性及び良好なビルドアップ能が生じるからである。こ
の最新パジング法は装置の点で殊に簡単で好都合である
。この方法はパジング液の比較的多量の調製を可能にす
る。というのは全染料の固着のために必要とするアルカ
リ量をアルカリシリケートの形でパジング液に添加する
ことができるからである。その他のアルカリ類、たとえ
ば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを染料の固着の
ために使用する場合、アルカリ性パジング液の僅かな安
定性のために上述のことは下可能である。

この場合付加的な配量装置一これはアルカリ及び中性パ
ジング液を直接パジング工程の前に混和し、配量するも
のである−を使用せねばならない。本発明による染料を
用いて得られる捺染物及び染色物は良好ないし極めて良
好な堅牢性質を示す。

これらのうちで殊に良好な耐水性、耐洗濯性（６０〜９
尊○）、耐ソーダ煮沸性、耐廃ガス性、アルカリ性及び
酸性の汗堅牢性、耐縦充性、クロス染め堅牢性、耐アル
カリ性、バーオキシド−及びハィポクロリツトー洗濯堅
牢性、塩素化水堅牢性（Ｃｈｉｏｒ舷ｄｅｗａｓｓｅｒ
ｅｃｈ伍ｅｉｔ）、塩素漂白堅牢性並びに乾‘性及び湿
性織物材料上の耐光性が優れている。本発明による染料
を用いて得られた捺染物及び染色物は酸化剤の存在下鋼
及び銅供与物質に対して敏感ではない。この染料を用い
て得られた捺染物は卓越した白地の清澄性を示し、しみ
がなく、添布に惨み出ない。ドイツ国特許第１１２６５
４２号明細書に記載されている最も類似した比較しうる
金属含有染料に比して本発明による染料はカラー・ビル
ドアップ性、染料収率及び濃色性、上記の堅牢性及び反
応性染料に対するすべて慣用の染色−及び捺染一方法に
よる使用性に於て優れている。この際殊に反応性染料に
対する通常の消尽法による高い染料収率、濃色性及びカ
ラー・ビルドアップ性、パジングー巻き上げ一法による
高い染料収率及び急速な固着、並びにアルカリシリケー
ト含有パジング液中で該染料を使用することが好都合で
あることなどが挙げられる。次の例は本発明を説明する
ものである。

重量部と容量部との比はキログラム対リットルである。
例１２ーアミノフェノールー４−スルホン酸１８．９重
量部を３３％苛性ソーダ溶液１蟹容量部及び氷９の重量
部と共に水７破き量部中に溶解し、次いで９６％硫酸７
．鰭容量部を添加し、４０％亜硝酸ナトリウム溶液１４
容量部と共に８〜ｌ５ｏｏで１時間鷹拝した。

次いで過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて分解
した。かくして得られたジアゾニウム塩溶液に氷１４の
重量部及び９６％硫酸３６．群容量部中に３ーメチルー
１一（４′一８ーハイドロキシヱチルスルホニル）ーフ
ェニルー５ーピラゾロン２８．な重量部を含有する溶液
を加えた。カップリング混合物を炭酸カルシウム８の重
量部を用いて中和し、数時間後鷹拝した。カップリング
混合物に結晶化した硫酸鋼（ｎ）２２．５重量部を添加
し、５〜６の軸−値及び室温で３０分間後蝿拝した。次
いで鮒一値を稀硫酸を用いて４．５なし、し５に変え、
硫酸カルシウムを吸引炉取し、炉液−鋼鍔化合物の染料
を含有する−を曙霧乾燥するか又は真空蒸発させる。か
くして６５％の塩含有染料７２．５重量部が得られ、こ
れは遊離の形で下記式で表わされる染料（入ｍ枇＝４５
触れ）である。

すべての工業上慣用の使用法に従い染色又は捺染を行っ
た場合、該染料はセルロ−ス−及びセルロース含有−繊
維、天然又は合成ポリアミド繊維並びにポリウレタン繊
維上に高い濃色性、良好なヒールドアッブ能、及び良好
ないし極めて良好な堅牢性を有する染色物又は捺染物を
生ずる。堅牢性のうちで殊に極めて良好な洗濯堅牢性、
乾性及び滋性織物上の耐光堅牢性、塩素及び他の酸化剤
に対する安定性、廃ガス堅牢性、汗堅牢性、酸化剤及び
空中酸素の存在下鋼放出物質に対する安定性が顕著であ
る。この染料を用いて得られた捺染物は卓越した白地の
清澄性を示し、しみがなく、添布に惨み出ない。この染
料のナトリウムシリケート含有水性パジング液は高い安
定性及び一様の反応性を示し、最新の、簡単なパジング
ー巻き上げ一方法に従って使用するのに極めて好適であ
る。というのは該染料は染色物を室温に放置した場合短
時間で、高い収率及び良好などルドアップ能を以て固着
するからである。例２ １ーアミノベンゾール−３−スルホン酸１７．３重量部
を氷１０筋容量部及び水１００重量部中に懸濁化し、こ
れに９６％硫酸７．５容量部及び４．０％亜硝酸ナトリ
ウム溶液１４容量部を添加した。

２時間５〜８℃で後鷹拝し、次いで過剰の亜硝酸塩をア
ミドスルホン酸を用いて分解した。

氷１４０重量部及び９６％硫酸３６．３容量部中に３ー
メチル−１一（４′ー３ーハイドロキシエチルスルホニ
ル）−フエニルー５−ピラゾロン２８．２重量部を含有
する溶液を添加し、カップリング混合物を炭酸カルシウ
ム７亀重量部を用いて中和した。４時間後燈拝し、次い
で反応混合物に結晶水含有硫酸鋼（ロ）２２．５夕を添
加し、４び０に加熱した。

１時間かけてこの温度で十分に額拝された混合物に９％
過酸化水素１０舷容量部を滴下し、その際解−値を重炭
酸ナトリウムの添加によって常に４．５なし、し５．５
に保った。

２時間、４０００で後濯梓した。

反応混合物のペーパークロマトグラフィーに於てまだ鋼
不含染料が存在する場合は更に過酸化水素を後添加しな
ければならない。次いで反応混合物を澄明化し、硫酸カ
ルシウムを含有する炉過ケーキを水洗した。

炉液を贋霧乾燥するか又は真空蒸発させる。かくして７
０％塩含有染料６５重量部が得られた。これは遊離酸の
形で例１に記載した式に相当し、例１に記載したすべて
の明確な堅牢性を示す。得られた染料の入ｍａｘは４５
飢ｍである。例３ 例１に記載したのと全く同様に２−アミノフェノール−
４−スルホン酸１８．溝重量部をジアゾ化した。

得られたジアゾニウム塩溶液を水５０泣き量部中で３−
カルボメトキシ−１−（４′ー８−スルフアトエチルス
ルフオニル）ーフエニルー５ーピラゾロン４０．館重量
部と混合し、炭酸ナトリウムを用いて５〜６のｐＨ−値
に調整した。ジアゾ反応が終了するまで数時間蝿拝した
。反応の終了はアルカリ性Ｐーナフトールに対し反応溶
液がまだらになる際には染料形成は起らないことで容易
に認められる。次いで反応混合物に塩基性炭酸鋼（０）
（孔雀右）１１重量部を添加し、反応混合物を６０℃に
加熱し、この温度で蝿拝し、５なし、し５．５のｐＨ一
値一重炭酸ナトリウムを用いて調整する−で、１時間保
った。反応溶液を澄明化し８０〜９０ｑｏで梁料含有溶
液を真空下蒸発した。かくして塩含有、赤褐色の６５％
染料７５重量部が得られ、これは遊離酸の形で下記式で
表わされる染料（入肌＝４７節の）である。

この染料はセルロース−及び窒素含有−繊維上にすべて
の工業上通常の使用法に従い染色又は捺染に使用した場
合、高い濃色‘性、良好なビルドアップ性及び良好ない
し極めて良好な堅牢性を有する黄褐色の染色物又は捺染
物を生じる。これらの堅牢性のうちで殊に極めて良好な
耐洗濯性、乾性及び緑性織物上の耐光性、塩素及び他の
酸化剤に対する安定性、耐廃ガス性、汗堅牢性及び空中
酸素の存在下銅を放出する物質に対する安定性が顕著で
ある。この染料を用いて得られた捺染物は卓越した白地
の清澄性を示し、しみがなく、添加に惨み出ない。例４ ２−ァミノフェノールー５ースルホン酸１８．９重量部
を氷１０＆容量部及び水２００容量部中に懸濁化し、４
０％亜硝酸ナトリウム溶液１４容量部を添加し、３１％
塩酸３蟹容量部を用いて酸性化し、８〜１０℃で２時間
鷹拝した。

水５０解答量部中に３ーカルボキシ−１一（４′−８−
スルフアトエチルスルフオニル）−５−ピラゾロン３９
．２重量部を含有する溶液とカップリングし、５なし、
し６のＰＨ一値一重炭酸ナトリウムを用いて調整する−
で保った。５時間後ジアゾニゥム塩が全く反応混合物中
に認められない場合、硫酸鋤く０）（結晶水を含有する
。

）２２．５重量部を添加し、肘−値を重炭酸ナトリウム
を用いて再び５〜５．５に調整し、更に１時間後凝拝し
た。染料溶液を澄明化し、８０〜９ぴ０で真空蒸発した
。かくして塩含有赤褐色の５３％染料８２重量％が得ら
れ、これは遊離酸の形で下記式で表わされる染料（＾ｍ
ａｘ＝４７７ｎの）である。セルロース−及び窒素含有
一繊維に対するこの染料の染色物又は捺染物は例３に記
載した良好な性質を示す。例５ ３ーメチル−１一（４′ー８ーハイドロキシエチルスル
ホニル）ーフエニル−５ピラゾロン２８．８重量部をピ
リジン１３弦容量部に導入した。

この混合物を７５℃に加熱した。次いでアミドスルホン
酸３５重量部を添加し、混合物の温度を９５〜１０ぴ０
に高め、３び分間この温度を保つた。次いでピリジソを
減圧下留去し、残笹を水に溶解した。この様に得られた
溶液にジアゾニウム塩溶液−これは２−アミノフェノ−
ルー４ースルホン酸１８．鑓重量部から得られた−を加
えた。カップリング混合物を水不含炭酸ナトリウムを用
いて中和し、数時間後濃伴した。次いでこの反応混合物
に結晶化した硫酸銅（ロ）２２．５重量部を加え、５な
し、し６の軸−値、室温で３庇ふ間後燈拝した。

反応混合物を贋※乾燥するか又は蒸発させる。かくして
４７％の塩含有染料１０の重量部が得られ、これは遊離
酸の形で例１に記載した式に相当する。例６ １００の容量部につき例１の染料２５重量部及び水ガラ
ス（５８〜６００皮′）（ナトリウムシリケート）８５
重量部から成るパジング液を調整し、これを用いて木綿
織物を２０なし、し３５℃でフーラ−ド機により合浸し
、次いで６０〜７０％の染液含量になるまで圧搾した。

次いでパジングされた織物を巻き上げ、３０なし・し３
５００の温度で数時間、たとえば６時間貯蔵した。その
後織物を徹底的に冷水、次いで５０なし、し６０ｏＣの
熱水で洗浄し、煮沸して石鹸で洗い、再び洗浄し乾燥し
た。かくして一様の、濃厚な黄褐色の染色物が得られた
。これは極めて良好な堅牢性を有し、このうちで殊に極
めて良好な洗濯堅牢性、敵性及び緑性織物上の耐光性、
塩素及びその他の酸化剤に対する安定性、耐廃ガス性、
汗堅牢性及び空中酸素の存在下銅供与体に対する安定性
が顕著である。例７ パジング液一これは１００の容量部につき例１の染料２
の重量部及び水ガラス（５８〜６０ｏ民′）（ナトリウ
ムシリケート）１３の重量部を含有する一を用いてセル
。

ース織物を例６に記載した様に２０〜２ず○で含浸した
。次いで織物を数時間２０〜２ぷ０で貯蔵し、例６に記
載した様に仕上げをした。かくして良好な堅牢性を有す
る一様の、濃厚な蓑褐色染色物が得られた。例８ 木綿をパジング液−これは１００咳容量部中例１の染料
２の重量部、水ガラス（３７〜４０ｏ氏′）２０低重量
部及び苛性ソ−ダ溶液（３８ｏＢｅ′）２畔容量部を有
する−により例６に記載した様にバジングした。

次いで織物を数時間、２０〜２５ｏｏで貯蔵し、例６に
記載した様に仕上げをした。かくして例６に記載した良
好な堅牢性を有する一様の、濃厚なパジング染色物が得
られた。この場合パジング液もまた数時間安定である。
例９ パジソグ液−これは水１００解き量部中例１又は５で製
造された染料３の重量部、硫酸ナトリウム３の重量部及
び苛性ソーダ溶液（滋ｏ 茂′）１４容量部を含有する
一を調整し、これを用いて染液舎量が８０重量％でセル
ロース繊維から成る織物を合浸した。

次いでパジングされた織物を２０〜２５℃で貯蔵した。
一定の貯蔵期間後これを取り出し、例６に記載した様に
仕上げをした。この方法で行った場合に、すでに１〜２
時間の貯蔵後染色物はその最大の色合いの深さに達して
いる、すなわち染料が完全に固着していることを示す。

このことは通常の貯蔵時間及び２岬時間の固着期間を著
しく短縮することができることを意味する。当然のこと
ながらこの有利な固着挙動によって適用の際に速かな操
作が可能になる。

得られた染色物は高い−様性、高い濃色性及び例６に示
した良好な堅牢性を示す。例 １０セルロース繊維から
成る織物を水性捺染ペースト−１キログラムにつき例５
で製造された染料１５重量部、尿素６の重量部及び中性
の捺染糊（たとえばァルギン酸塩又はセルロースエーテ
ルを基体としたもの）４の重量部を含有する−を用いて
捺染した。

捺染された織物を乾燥し、次いで梁液−１０００容量部
中苛性ソーダ溶液（斑ｏ控′）５０重量部、水不含炭酸
ナトリウム１５０重量部及び炭酸カリウム５の重量部を
含有する−を用いてバジングし、１時間の固着時間及び
２０〜２ｙｏで貯蔵した。この期間の後染料の固着は実
際上完了した。次いで繊維材料を冷水及び熱水で洗浄し
、通常の、炭酸ナトリウム不含の洗剤を用いて洗総し、
乾燥した。かくして例６に記載した高い堅牢性を有する
濃色性で均一の捺染物が得られた。これは輪郭のはっき
りした、白地の清澄性の点で優れている。更にこれはし
みがなく添布に惨み出ない。例１１ 染液−表の例１に記載した染料２重量部を冷水に溶解し
、水不含硫酸ナトリウム５の重量部、３２．５％苛性ソ
ーダ溶液１容量部及び水不含炭酸ナトリウム５重量部を
加え、水を用いて１００畔容量部にする一を調整した。

この梁液中に木綿糸の紐又はセルロース繊維から成る織
物の一片のそれぞれ４の重量部を加え、俗を２０〜３０
分間６ぴ０に加溢し、この温度で６０分間染色した。次
いで糸又は織物を熱時洗浄し、乾燥した。かくして例６
に示した良好な堅牢性を有する黄褐色の濃厚な染色物が
得られた。この例に示した染液中の苛性ソーダ溶液の量
を４容量部に増加した場合染色温度を２０〜３０℃に減
少させることができる。

この場合染色時間は１２０分となる。例 １２ セルロース繊維から成る織物を梁液−これは１００披容
量部につき表の例１に示した染料３の重量部を含有する
−を用いて染液吸収が７の重量％になるまでパジングし
、製品を通常の又は６０ｑｏまでの温度で乾燥し、次い
で染色物を下記の水性染液を用いて二番目のフーラード
機で２０〜２ｙｏの温度で合浸した。

この染液は１００破き量部中塩化ナトリウム２５の重量
部及び苛性ソーダ溶液（３８ｏ技′）２鉾容量部を含有
する。ついで直ちに染料を１００〜１０５午０で２現砂
間スチーミングして固着した。染色物を通常の如く熱時
洗浄し、次いで洗浄し乾燥して仕上げをした。かくして
高い堅牢性質を有する均一な、濃色性の染色物が得られ
た。次の表にその他の黄−ないし赤−褐色の銅−鈴体モ
ノアゾ染料を示す。

これは上述の例に従って製造され、染色又は捺染のため
に使用され、この銅化は直接鋼化（１）又は酸化的鋼化
（ロ）のどちらかで行われる。また次表にセルロース−
又は窒素含有−繊維を染色した際の色調を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは水素原子、塩素原子あるいは低級脂肪族カ
   ルボン酸のアシルアミノ基を意味し、Ｂはメチル−、カ
   ルボキシ−又は２ないし５個の炭素原子を有するカルボ
   アルコキシ−基であり、Ｘはビニル基又はβ−スルフア
   トエチル基であり、ｎは１又は２の数である。 Ｒは水素原子又は水酸基である。 〕で表わされる化合物を、場合により酸化剤の存在下、
   銅供与体と反応させ、生成染料がβ−スルフアトエチル
   基を有する場合、この基を場合によりアルカリ性に作用
   する剤を用いてビニル基に変えることを特徴とする、遊
   離酸の形で下記式（１）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼〔式中Ａ、Ｂ、Ｙ及びｎは式（４）に於けると同一
   の意義を有する。 〕で表わされる水溶性銅錯体染料の製法。 ２ 一般式（１）の化合物を銅化後反応溶液の噴霧乾操
   又は蒸発によって単離することよりなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。