JPS5848589B2 - 水溶性モノアゾ化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は遊離酸の形が下記一般式（１） （式中Ｒはメチル基又はエチル基、Ｘはビニル、β−ク
ロルエチルー、β−チオスルファトエチルー、β−ホス
ファトエチルー、β−スルファトエチル〜β−ジメチル
アミノエチルー又はβジエチルアミンエチル基を意味す
る。

）に相当する新規な価値ある黄金色の水溶性モノアゾ化
合物に関するものである。

式（１）の化合物のうち遊離酸と並んで特にアルカリー
及びアルカリ士類塩、好ましくはナトリウムー及ひカリ
ウム塩が重要である。

従って本発明の対象は上記化合物の製法であり、その際
アミンとして並びに遊離酸の形が下記一般式（２） （式中Ｒは前記の意味を有する。

）に相当するアミンのジアゾ化物を下記一般式（３）（
式中Ｘは前記の意味を有するか又はβ−ヒドロキシエチ
ル基を表わす。

）なるカップリング成分とカップリングせしめ、般式（
１）においてＸがβ−ヒドロキシエチル基を意味するモ
ノアゾ化合物の場合、それ自体当業者の周知する方法で
β−ヒドロキシエチルスルホニル基をβ−スルノアト−
又はβ−ホスファトエチルスルホニル基にエステル化す
るか或いはβ−クロルエチルスルホニル基に導き、その
際これらの基を場合によりまた前記のＸの他の基に、場
合によりビニルスルホニル基を介して導くことが出来る
。

一般式（１）ニオイテＸカ基−ＣＨ，，−ＣＨ２− Ｏ
Ｈ ヲ表わす化合物を一般式（１）においてＸがβ−
スルファトエチル基を表わす化合物への移行は自体公知
の方法で硫酸化剤、例えば濃一又は水不含の硫酸、クロ
ルスルホン酸、アミドスルホン酸又は無水硫酸付与剤を
用いて行われる。

一般式（１）においてＸが基−ｃＨ２．−ｃＨ２−ＯＨ
ヲ表ワス化合物を、式（１）ニおいてＸがβ−ホスファ
トエチル基を表わす化合物に導くためにはリン酸化剤、
例えば濃オルトリン酸、ピロリン酸及びボＩＪ ＩＪン
酸又はオキシ塩化リンが用いられる。

更にビニルスルホン基を含有する式（１）の化合物はβ
−スルファトエチルスルホニルー又はβ−クロルエチル
スルホニル基を含有する式（１）の化合物から、アルカ
リ性に作用する無機化合物、例えば炭酸ナトリウム又は
水酸化ナ｝ ＩＪウムを水性溶液状で約１０〜１２のｐ
Ｈ値、約１０〜４０℃の温度にて作用させることによっ
て製造することが出来る。

新規モノアゾ化合物の製造に役立つ、Ｘがβヒドロキシ
エチル基を表わす一般式（３）のピラゾロン誘導体は上
述の方法で、Ｘがβ−スルファトエチル又はβ−ホスフ
ァトエチルを意味する式（３）ノ化合物に導くことが出
来る。

Ｘがβ−チオスルファトエチル又はβ−ジアルキルアミ
ノエチルを意味する一般式（３）のピラゾロン誘導体は
上で式（１）の化合物に対して述べた如く、Ｘがビニル
残基を意味する一般式（３）の化合物から、ジアルキル
アミンとの反応又はチオ硫酸の塩との反応によって製造
することが出来る。

式（１）のビニルスルホニル化合物に対して記載したの
と同様の方法で、ビニルスルホニル基含有の式（３）の
ピラゾロンも製造される。

上記の方法によって得られるモノアゾ化合物の単離は例
えば塩化ナｌ− ＩＪウム又は塩化カリウムによる塩析
によるか、又は製造混合物の噴霧乾燥によって行われる
。

遊離酸の形が式（１）に相当する本発明による新規化合
物は価値ある染料であり、これらは特に窒素含有の繊維
材料、例えば羊毛、絹、皮革、ポリウレタンー及びポリ
アミド繊維材料の染色及び捺染に非常によく適しており
、また天然又は再生セルローズ繊維材料、例えば木綿、
ステーブルファイバー、ビスコース人絹及び麻の染色及
び捺染に極めて適している。

特にビニルスルホニルー及びβスルファトエチルスルホ
ニル化合物は良好な染色性を示す。

式（１）に相当する新規染料は非常に優れた需要の多い
黄金色のニュアンスを有する染色及び捺染を与える。

本発明による化合物は類似の酸性基及び反応基含有のア
ゾ染料に対して技術的に公知の通常の方法で染色又は捺
染さるべき材料上に適用され、固着される。

これらの染料はこのために考慮せられる、工業的に一般
に憤用されているすべての染色及び捺染法によって、特
に反応性染料のための方法によって適用することも出来
る。

例えは窒素含有繊維の染色は中性又は酸性の浴から行わ
れる。

染色に続けてアルカリ性後処理を行うか又は染浴のｐＨ
値を高めることが出来る。

本発明による生成物は反応性染料に対し通常の公知の方
法によってセルローズ材料に適用される。

染料を固着させるための酸結合剤としては特に無機のア
ルカリ性に作用する化合物、有利にはアルカリー又はア
ルカリ土類金属の塩又は水酸化物、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、水酸化ナトリウム又はーカリウム、水酸化カルシウム
リン酸一又はリン酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム
、更にまた熱の作用の下にアルカリ性に作用する化合物
を遊離する化合物、ｆｌ１えばトリクロル酢酸ナトリウ
ム又はカリウムが好適である。

これら染料は吸尽法、パジング法並びにまた捺染法によ
って繊維上に施され、室温に放置するか或いはまたスチ
ーミング又は乾熱による処理によって固着される。

特にこれらはセルローズ繊維上にアルカリ性に作用する
剤の存在下に常に同一色調、非常に良好な色増成（ビル
ドアツプ性）及び良好ないし非常に良好な堅牢性を有す
る濃厚な染色及び捺染を与える。

これらの堅牢性のうち特に良好な水堅牢性、６０〜９５
℃の洗濯堅牢性、廃ガス（ガス退色）堅牢性、アルカリ
性及び酸性汗堅牢性、縮絨堅牢性、クロス染め堅牢性、
アルカリ堅牢性及び乾燥又は湿潤した織物材料における
光堅牢性が顕著である。

この新規染料によって得られる捺染は白色地が極めてき
れいであり、班点を形成せず、添付織物′ににじみ出な
い。

ドイツ特許明細書第１１５０１６３号及び日本特許公報
昭−４４−１４１０７号から公知の最も比較しうる帯赤
黄色モノアゾ染料に比し本発明による染料は色増成、染
色収率及び反応性染料に対し通常のすべての染色一及び
捺染法による色調の一定性、水堅牢性（強）、洗濯堅牢
性、廃ガス堅牢性、酸性及びアルカリ性の汗堅牢性、縮
絨堅牢性、酸性クロス染め堅牢性、アルカリ堅牢性、乾
燥及び湿潤織物材料上における光堅牢性の点で勝ってい
る。

この新規染料によって得られた捺染は上記の最も比較し
うる帯赤黄色モノアゾ染料に比し白色地が非常にきれい
であり、班点を生ぜず、添付の織物ににじみ出ない。

該染料は更に比較しうる帯赤黄色のモノアゾ染料より優
れた水溶性を示し、アルカリ性捺染ペースト及びパジン
グ浴の安定性が一層高い。

下記の例は本発明を説明するものである。

「重量部」と「容量部」は「キログラム」と「リットル
」の如き関係である。

例１ １−アミノー２，４−ジメトキシー５−スルホン酸ナＩ
− ＩＪウム２５５重量部を水２００容量部中に溶解し
、氷１５０重量部及び濃硫酸１０容量部の混合物で酸性
となし、水性４０係亜硝酸ナトリウム溶液１４容量部を
添加する。

Ｖ２〜１時間８〜１０℃で攪拌し、過剰の亜硝酸塩をア
ミドスルホン酸で分離する。

かくして得られた上記芳香族アミンのジアゾニウム塩の
溶液に氷３３０重量部及び３−メチル−１−（ ４’一
β−ヒドロキシエチルスルホニル）一フエニル−５−ピ
ラゾロン３１重量部を９６饅濃硫酸９４重量部中に含む
溶液を加える。

反応混合物の中和及びカップリングは炭酸カルシウム約
９０重量部の添加によって行われる。

六ツプリング終了後中性のｐＨ値を、半濃硫酸約３重量
部により４〜５となし、反応混合物を、場合により存在
するジアゾニウム塩が分解するまで１〜２時間８０℃に
加温する。

硫酸カルシウムを除去するために熱時吸引濾取し、濾過
残留物を沸騰水１００容量部で洗浄する。

濾液中に溶解して存在する染料を塩化ナｌ− ＩＪウム
で塩析するか、噴霧乾燥又は濾液の蒸発濃縮によって得
る。

遊離酸の形が次式に相当する５１係染料９０重量部が得
られる： この染料は反応性染料に憤用されているすべての染色法
及び捺染法により羊毛、絹、ポリアミドー及びポリウレ
タン繊維材料並びにセルローズ繊維材料上に、良好な増
収（ビルドアツプ）及び非常に良好な湿潤堅牢性一この
うち特に洗濯堅牢性、水堅牢性、ソーダ煮沸堅牢性、酸
性及びアルカリ性汗堅牢性、縮絨堅牢性、クロス染め堅
牢性、廃ガス（ガス退色）堅牢性及びアルカリ堅牢性が
顕著であるーを有する鮮明な黄金色染色及び捺染を与え
る。

この染料によって得られた捺染は輪郭の明確性が優れて
おり、白色地の鮮明度が高い。

例２ ２，４−ジメトキシアニリン（アミノレゾルシンジメチ
ルエーテル）１５．３重量部を１ ０ ０％硫酸５７．
５重量部中に１時間を要して入れ、１時間攪拌する。

その際温度は６５℃を越えてはならない。

続いて６５％発煙硫酸１７．３重量部を５０〜６０℃の
温度で１時間を要して添加し、添加終了後反応溶融物を
７０℃に加温し、この温度で１時間攪拌する。

この溶融物を氷２００重量部及び塩化ナトリウム２０重
量部の混合物に攪拌添加し、析出した２，４−ジメトキ
シアニリン−５−スルホン酸を１時間後に吸引濾取する
。

これを水１５０容量部中に懸濁させ、氷５０重量部で冷
却する。

この懸濁液に亜硝酸ナトリウムの４０％水性溶戒１４容
量部を加え、１時間攪拌する。

続いてアミドスルホン酸０．５重量部を用いてジアゾニ
ウム塩溶液中の過剰の亜硝酸塩を除去する。

次に氷２００重量部及び９６係濃硫酸９４重量部中に３
−メチル−１−（４’一β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）フエニル−５−ピラゾロン３１重量部を含む溶液を
添加する。

炭酸カルシウム約８０重量部で中和する。

その際氷を更に添加して温度を１２℃以下に保持する。

更に数時間攪拌し、次に混合物のｐＨ値を半濃硫酸約５
容量部により４５に調製する。

反応混合物を８０〜９０℃に加熱し、ジアゾニウム塩が
もはや認められなくなるまで１〜２時間攪拌する。

分離した硫酸カルシウムを熱時ヌツチェ上に集め、これ
を沸騰水５０容量部ずつを用いて４回洗浄する。

ここで反応混合物の容量は約８００容量部である。

食塩１６０重量部の添加により染料を塩析せしめる。

数時間攪拌後染料をヌツチェ上に集め、洗浄し、乾燥す
る。

遊離酸の形が例１に記載の構造に相当する７６幅染料５
７重量部得られる。

これは例１に記載の良好な堅牢性をすべて有している。

例３ １−アミノー２，４−ジエトキシ−５−スルホン酸２６
。

１重量部を、苛性ソーダ溶液（３３％）９容量部を水２
００容量部に溶解したものを用いて例１に記載の如くジ
アゾ化する。

このジアゾニウム塩溶液を暇焼ソーダによりｐＨ値６に
調製する。

次に３−メチル−１− （ ４’−β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）一フエニル−５−ピラゾロン２８．２重
量部を水２００容量部及び苛性ソーダ溶液（３３％）１
０容量部中に含む水冷溶液を１５分要して流し入れ、し
ばらく攪拌する。

染料の析出は１０％塩化カリウムで完了せしめる。

この染料をヌツチェ上に集め、乾燥する。

遊離酸の形が次式に相当する６５係黄褐色粉末７１重量
部が得られる。

上記の構造の染料５５．４重量部を濃硫酸１７０重量部
中に室温で入れ、完全に溶解するまで攪拌する。

この溶融物を氷５００重量部上に注加し、蝦焼ソーダ１
７５重量部で中和する。

染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾取し、真空中１
００℃で乾燥する。

遊離酸の形が次式に相当する５５係染料９０重量部が得
られる。

前記の繊維材料上に適用する際この染料は前記の良好な
堅牢性を有する帯赤黄色の染色及び捺染を与える。

例４ 例１および２に記載の構造の染料６０．６重量部を水８
００容量部中に溶解し、濃苛性ソーダ溶液でｐＨ値１１
〜１２に調製し、室温で１時間攪拌する。

次にｐＨ値を鉱酸で５に下げ、染料を食塩で塩析する。

単離し、乾燥後、遊離酸の形が次式に相当する塩含有の
褐色粉末（８０重量部）が得られる。

この染料は優れた染着能を有し、羊毛、絹、ポリアミド
ー及びポリウレタン繊維材料上に並びにセルローズ繊維
上に、反応性染料に憤用されているすべての適用法によ
って鮮明濃厚な黄金色染色及び捺染を与え、これらは例
１に記載の良好な堅牢性と変らぬ堅牢性を有する。

例５ 例４に記載の構造の染料５０．８重量部を水２０００容
量部中に溶解し、ｐＨ値５〜６，６０〜７０℃にて結晶
チオ硫酸ナトリウム３７．５重量部と共ｊこ数時間攪拌
する。

稀酢酸を絶えず添加することによりｐＨ値を上記の範囲
に保持せねばならない。

染料溶液を続いそ澄明化し、噴霧乾燥する。

黄褐色の易水溶性粉末が得られる。かくして得られた染
料は遊離酸の形が次式に相当する。

この染料は反応性染料に対し憤用されているすべての適
用法によって窒素含有繊維及びセルローズ繊維上に適用
する際、例１で述べたすべての利点及び堅牢性を示す。

例６ 例４に記載の構造の染料５０．８重量部を水２０００容
量部中に入れ、ジエチルアミン８０重量部を３０℃で添
加する。

譲苛性ソーダ溶液の添加によってｐＨ１［１１〜１２に
調製する。

数時間後酸の添加によりｐＨ値を５〜６に戻し、染料を
食塩で塩析させ、吸引濾取し、真空中で乾燥する。

遊離酸の形が次式に相当する塩含有染料６５重量部が得
られる。

この染料はアルカリ性に作用する剤の存在下に窒素含有
繊維及びセルローズ繊維上に、例１に記載の良好な堅牢
性を有する鮮明な黄金色染色及び捺染を与える。

この染料は長浴から非常に良好に染着する。

アルカリ性に作用する剤を含むこの染料の捺染ペースト
及びパジング浴はほぼ２０℃の温度で数ケ月の貯蔵性を
有する。

例７ ■−アミノー２，４−ジエトキシー５−スルホン酸２６
．１重量部を水２００容量部中に中性で溶解し、常法に
よりジアヅ化する（例１参照）。

次に下記の如くカップリング成分の溶液を調製する，３
−メチル−１− （ ４’−β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−フエニル−５−ピラゾロン３０．１重量部を
８０％ポＩＪ ＩＪン酸（％は五酸化リン含蜀３９．１
重量部中に１００℃で入れ、この溶融物を１００℃で２
時間攪拌する。

次に８０〜１００℃の温度で水７４容量部を添加し、男
時間煮沸し、反応溶液を冷却する。

この溶液をジアゾニウム塩溶液と合併し、ｐＨ値を４〜
６に調製することによってカップリングが行われる。

反応終了後染料溶液を酸性となし、塩化カリウムの添加
によって塩析する。

染料を濾取し、湿潤濾過ケーキを少量の水に溶解し、苛
性ソーダ溶液でｐＨ値６〜７に調製し、この溶液を噴霧
乾燥する。

遊離酸の形が次式に相当する塩含有の淡褐色粉末８０重
量部が得られる。

アルカリ性に作用する剤の存在下に窒素含有繊維及びセ
ルローズ繊維上に得られた捺染は例１に挙げたすべての
良好な堅牢性を示す。

アルカリ性に作用する剤を含有するこの染料の捺染ペー
スト及びパジング浴はほゾ２０℃の温度で数ケ月の貯蔵
性を有する。

例８ 例３に於で製された最初の式の染料５６．３重量部をＮ
−メチルピロリドン４００容量部及ひＮジメチルーホル
ムアミド２容量部の混合物中に入れ、室温で攪拌下に溶
解する。

１時間を要してチオニルクロリド７３容量部を滴加する
。

その際反応混合物の温度は外部冷却せずに６０〜７０℃
に上昇する。

３０分攪拌し、その際温度を５０〜６０’Ｃに保持し、
生成した懸濁液を水１０００容量部及び氷６００重量部
の混合物中によく攪拌しながら注加する。

更に１時間後反応混合物を吸弓濾取し、残留物を各々５
％塩化ナトリウム溶液２００容量部を用いて３回洗浄す
る。

濾過残留物を続いて真空中５０〜６０℃にて乾燥する。

遊離酸の形が次式に相当する黄褐色染料粉末５４．５重
量部が得られる。

アルカリ性に作用する剤の存在下に窒素含有繊維及びセ
ルローズ繊維上に得られた捺染は例１に記載の良好な堅
牢性すべてを有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形が下記一般式（１） （式中、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｘはビニルー、β
   −ク町レエチルー、β−ジメチルアシノエチルー、β−
   ジエチルアミノエチルー、β−チオスルファトエチルー
   、β−ホスファトエチル又はβ−スルファトエチル基を
   意味する。 ）に相当するモノアゾ化合物を製造するため、次式（２
   ） （式中、Ｒは上記の意味を有する。 ）に相当するアミンをジアゾ化し、下記一般式（３）（
   式中、Ｘは上記の意味を有するか又はβ−ヒドロキシエ
   チル基を表わす。 ）で表わされるカップリング成分とカップリングせしめ
   、得られたモノアゾ化合物に於て残基Ｘがβーヒドロキ
   シエチル基である場合にはこの基を一般式（１）に定義
   せられた残基Ｘの中のいずれか一つに変え、更に場合に
   より上記方法により得られた一般式（１）で表わされる
   モノアゾ化合物の残基Ｘを一般式に定義せられる残基Ｘ
   の別の基に導くことを特徴とする方法。