DK146161B - Vandoploeselige monoazoforbindelser til anvendelse som farvestoffer - Google Patents

Description

(19) DANMARK VES'

φ i,2, FREMLÆGGELSESSKRIFT od 146161 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 2938/75 (51) lnt.CI.3: C 09 B 29/50 C* ΠΟ R fip/l? Λ (22) Indleveringsdag: 27 jun 1975 (41) Aim. tilgængelig: 30 dec 1975 (44) Fremlagt: 11 jul 1983 (86) International ansøgning nr.:-(30) Prioritet: 29 jun 1974 DE 2431343 (71) Ansøger: *HOECHST AKT1ENGESELLSCH AFT; 6230 Frankfurt/Main 80, DE.

(72) Opfinder: Fritz ‘Melnlnger; DE, Ludwig ‘Schlaefer; DE.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co______ (54) Vandopløselige monoazoforbindelser til anvendelse som farvestoffer

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, værdifulde, guldgule, vandopløselige monoazoforbindelser til anvendelse som farvestoffer. De her omhandlede forbindelser er ejendommelige ved, at de i form af den frie syre har den almene formel I

OR

i N===N CH-

ϊ & XX

2 E0 -3H ho X

É S09X

3 1 2 146161 hvor R betyder en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, fortrinsvis en methyl- eller ethylgruppe, og X betyder en vinyl-, β-chlorethyl-eller β-dialkylaminoethylgruppe med 1-4 carbonatomer i hver enkelt alkylgruppe, fortrinsvis en β-dimethylaminoethyl- og β-diethylamino-ethylgruppe, eller en β-thiosulfatoethyl-, β-phosphatoethyl- eller β-sulfatoethyIgruppe.

Af forbindelserne med formel I er foruden de frie syrer især alkali- og jordalkalimetalsaltene, fortrinsvis natrium- og kaliumsaltene interessante.

De her omhandlede forbindelser fremstilles ved, at en diazo-teret amin, der som amin og i form af den frie syre har den almene formel II

OR

ir"1 (ii)

so3H

hvor R har den ovenfor anførte betydning, kobles med en koblingskomponent med den almene formel III

i-f“CH 3 l| 11 4

HO-C „ 'N

(III)

S02-X

hvor X har den ovenfor anførte betydning eller betyder en β-hydroxyethyl-gruppe, og β-hydroxyethylsulfonylgruppen i monoazoforbindelser med den almene formel I, hvor X betyder en β-hydroxyethylgruppe, på en for fagmanden kendt måde forestres til β-sulfato- eller β-phosphatoethyl-sulfonylgruppen eller overføres i β-chlorethylsulfonylgruppen, idet disse grupper eventuelt tillige kan overføres i en af de yderligere ovenfor nævnte andre grupper X, eventuelt over vinylsulfonylgruppen.

Overføringen af forbindelser med den almene formel I, hvor X betyder grupperingen -CE^-CI^-OH, i sådanne forbindelser med formel I, hvor X betyder en β-sulfatoethylgruppe, sker på kendt måde med sulfateringsmidler, f.eks. koncentreret eller vandfri svovlsyre, chlorsulfon-syre, amidosulfonsyre eller svovltrioxidafgivende midler. Til overføring af forbindelser med den almene formel I, hvor X betyder gruppen 3 146161 -CH2-CH2-OH, i sådanne forbindelser med formel I, hvor X betyder en β-phosphatoethylgruppe, tjener phosphateringsmidler, f.eks. koncentreret orthophosphorsyre, pyrophosphorsyre og polyphosphorsyre eller phosphoroxychlorid.

Endvidere kan forbindelserne med formel I, som indeholder en vinylsulfongruppe, fremstilles ud fra forbindelser med formel I, som indeholder en β-sulfatoethylsulfonyl- eller β-chlorethylsulfonylgruppe, ved indvirkning af alkalisk reagerende uorganiske forbindelser, f.eks. natriumcarbonat eller natriumhydroxid, i vandig opløsning ved en pH-værdi mellem ca. 10 og ca. 12 ved temperaturer fra ca. 10°C til ca. 40°C.

De til fremstilling af de hidtil ukendte monoazoforbindelser tjenende pyrazolonderivater med den almene formel III, hvor X betyder en β-hydroxyethylgruppe, kan på den umiddelbart ovenfor nævnte måde overføres i forbindelser med formlen III, hvor X betyder en β-sulfatoethyl-eller β-phosphatoethylgruppe. Pyrazolonderivater med den almene formel III, hvor X betyder β-thiosulfatoethyl eller β-dialkylaminoethy1, kan som beskrevet ovenfor for forbindelser med formel I fremstilles ud fra forbindelser med den almene formel III, hvor X betyder en vinylgruppe, ved omsætning med dialkylaminer eller ved omsætninger med salte af thiosvovlsyre. På en måde analog til den for vinylsulfonyl-forbindelserne med formel I beskrevne kan også pyrazolonerne med formel III, som indeholder en vinylsulfonylgruppe, fremstilles.

Isoleringen af de monoazoforbindelser, som kan fremstilles ved de beskrevne metoder, sker ved udsaltning, f.eks. med natrium- eller kaliumchlorid, eller ved forstøvningstørring af fremstillingsblandingen.

De hidtil ukendte forbindelser ifølge opfindelsen, som i form af de frie syrer har formel I, har vist sig at være værdifulde farvestoffer, der især egner sig særdeles godt til farvning og trykning af nitrogenholdige fibermaterialer, f.eks. uld, silke, læder, polyurethan-og polyamidfibermaterialer, og fortrinligt til farvning og trykning af native eller regenererede cellulosefibermaterialer, f.eks. bomuld, celluld, viskosekunstsilke og lærred.

Især udviser vinylsulfony1- og β-sulfoethylsulfonylforbindelser-ne gode farveriske egenskaber.

De hidtil ukendte farvestoffer med formel I giver farvninger og tryk af en sjælden og udsøgt guldgul nuance.

Påføringen og fikseringen af forbindelserne ifølge opfindelsen på de materialer, som skal farves eller trykkes, sker på den i teknikken kendte og gængse måde for analoge azofarvestoffer indeholdende sure 4 146161 grupper og reaktive grupper. De kan anvendes ved alle hertil i betragtning kommende, teknisk almindeligt gangbare farve- og trykningsmetoder, især sådanne til reaktivfarvestoffer. Således gennemføres farvningen af nitrogenholdige fibre ud fra neutralt eller surt bad, og en alkalisk efterbehandling eller en forhøjelse af farveflottens pH-værdi kan slutte sig til farvningen.

På cellulosematerialer påføres produkterne ifølge opfindelsen ved de for .reaktivfarvestoffer gængse og kendte metoder. Som syrebindende midler til fiksering af farvestofferne egner sig især uorganiske, alkalisk reagerende forbindelser, med fordel salte eller hydroxider af alkali- og jordalkalimetaller, såsom natrium- eller kaliumcarbonat,-bicarbonat og -hydroxid, calciumhydroxid, natriumphos-phat eller -hydrogenphosphat samt natriumsilicat, men også forbindelser, som under varmeindvirkning frigør alkalisk reagerende forbindelser, såsom natrium- eller kaliumtrichloracetat.

Farvestofferne lader sig påføre på fibrene ved udtrækningsmetoden, klotsemetoden samt ved trykkemetoder og lader sig fiksere såvel ved henstand ved stuetemperatur som ved dampning eller behandling ved hjælp.af tør varme.

Især på cellulosefibre giver de i nærværelse af alkalisk virkende midler kraftige farvninger og trykninger af stedse den samme nuance, særdeles god farveopbygning og fra gode til særdeles gode ægthedsegenskaber, hvoraf især skal fremhæves den gode vandægthed, vaskeægthed ved 60-95°C, udstødningsgasægthed, ægthed mod alkalisk og sur sved, valke-. ægthed, overfarvningsægthed, alkaliægthed samt lysægthed på tørt og fugtigt tekstilmateriale. De med de hidtil ukendte farvestoffer fremstillede trykninger viser en fremragende klarhed af den hvide baggrund, skaller ikke af og smitter ikke af på stof, som er anbragt ved siden af.

Farvestofferne ifølge opfindelsen er de fra tysk patentskrift nr. 1.150.163 og japansk patentbekendtgørelse nr. Sho-44-14107 kendte, rødlig-gule monoazofarvestoffer af lignende konstitution overlegne med hensyn til farveopbygning, farveudbytte og konstant nuance ved alle for reaktivfarvestoffer gængse farvnings- og trykningsmetoder, overlegne i vandægthed (kraftigt) i vaskeægtheder, udstødningsgasægtheder, i ægthed over for sur og alkalisk sved, i .valkeægthed, sur overfarvningsægthed, alkaliægthed og i lysægthed på tørt og fugtigt tekstilmateriale. De med de hidtil ukendte farvestoffer opnåede trykninger viser i modsætning til tryknin- 5 146161 ger viser i modsætning til trykninger med de nævnte, rødlig-gule monoazofarvestoffer en fremragende klarhed af den hvide baggrund, skaller ikke af og smitter ikke af på stof, som er anbragt ved siden af. I forhold til disse rødlig-gule monoazofarvestoffer viser de desuden en overlegen vandopløselighed og en højere stabilitet af de alkaliske trykkepastaer og klotseflotter.

Der kendes endvidere fra DE-offentliggørelsesskrift nr.

20 48 842, japansk patentbekendtgørelse Sho-44-10907 og GB-patent-skrift nr. 1.268.699 fiberreaktive dimethoxybenzen-azapyrazolon--farvestoffer, som med hensyn til kemisk konstitution meget ligner de her omhandlede farvestoffer. Disse kendte farvestoffer har dog visse ulemper, som de her omhandlede overvinder. Ved sammenlignende forsøg er det således konstateret, at det gælder for det kendte farvestof fra eksempel 7 i DE-offentliggørelsesskrift nr.

20 48 842, det kendte farvestof fra fjerde tabeleksempel på side 4 i japansk patentbekendtgørelse Sho-44-10907 og det kendte farvestof fra eksempel 2 i GB-patentskrift nr. 1.268.699, at de ikke giver en konstant farvenuance og ensartede farvestyrker, når de anvendes ved forskellige, i teknikken gængse tryknings- og fikseringsmetoder, medens de her omhandlede forbindelser i modsætning hertil har den nødvendige konstante farvenuance og -styrke.

Endelig kendes der fra DE-offentliggørelsesskrift nr.

20 09 421, eksempel 4, et benzen-azopyrazolon-farvestof, som i koblingskomponenten indeholder den fiberreaktive β-sulfatoethylsulfo-nylgruppe, men som til forskel fra de her omhandlede forbindelser kun indeholder en methoxygruppe i diazokomponenten. Det kendte farvestof giver ved farvning af bomuld kun en dårlig vaskeægthed, hvorimod den nærmest beslægtede af de her omhandlede forbindelser (eksempel 1 nedenfor) overraskende er upåklageligt vaskeægte ved farvning af bomuld.

De efterfølgende eksempler tjener til belysning af opfindelsen. "Vægtdele" forholder sig til "volumendele" som "kg" til "liter".

Eksempel 1.

25,5 vægtdele l-amino-2,4-dimethoxy-5-sulfonsurt natrium opløses i 200 volumendele vand, syrnes med en blanding af 150 vægtdele is og 10 volumendele koncentreret svovlsyre og blandes med 14 volumendele vandig 40%'s natriumnitritopløsning. Der efteromrøres i fra 1/2 til 1 time ved 8-10°C, og overskydende nitrit ødelægges med amidosulfonsyre. Til den således fremkomne opløsning af diazoniumsaltet af den ovenfor nævnte aromatiske amin sættes 330 vægtdele is og en opløsning af 31 vægt* 6 146161 dele 3-methy1-1-^'-β-hydroxyethylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon i 94 vægtdele koncentreret svovlsyre (96%'s).Neutralisationen af reaktionsblandingen og koblingen sker ved tilsætning af ca. 90 vægtdele calciumcarbonat. Efter afsluttet kobling indstilles den neutrale pH-værdi med ca. 3 vægtdele halvkoncentreret svovlsyre på 4-5, og reaktionsblandingen opvarmes til 80°C i 1-2 timer til ødelæggelse af eventuelt tilstedeværende diazoniumsalt. Til fjernelse af calciumsulfatet frasuges varmt, og filterremanensen vaskes med 106 volumendele kogende vand. Farvestoffet, som foreligger opløst i filtratet, udvindes ved udsaltning med natrium-chlorid, ved forstøvningstørring eller ved inddampning af filtratet.

Der fås 90 vægtdele af et 51%'s farvestof, som i form af den frie syre har formlen

OCH, /ITT

i_^.N===N ^ CH3 kf Xf H3C0 S0,H H0 l Ψ

S02-CH2-CH2-0S03H

Farvestoffet giver ved alle, for reaktivfarvestoffer gængse farve-og trykkemetoder på uld, silke, polyamid- og polyurethanfibermaterialer samt på cellulosefibermaterialer klare guldgule farvninger og trykninger med god opbygning og særdeles gode vådægtheder, hvoraf især skal fremhæves vaskeægthederne, vandægtheden, sodakogeægtheden, ægtheden mod sur og alkalisk sved, valkeægtheden, overfarvningsægtheden, udstødningsgasægtheden og alkaliægtheden. De med dette farvestof fremkomne trykninger viser en fortrinlig konturskarphed og høj klarhed af den hvide baggrund.

Eksempel 2.

15,3 vægtdele 2,4-dimethoxyanilin (aminoresorcinoldimethylether) ledes i løbet af 1 time til 57,5 vægtdele 100%'s svovlsyre og omrøres i 1 time. Herunder bør temperaturen ikke stige til over 65°C. Derpå tilsættes i løbet af 1 time ved en temperatur på 50-60°C 17,3 vægtdele 65%1 s oleum, og når tilsætningen er afsluttet, opvarmes reaktionssmelten til 70°C og omrøres i 1 time ved denne temperatur. Smelten røres ud på en blanding af 200 vægtdele is og 20 vægtdele natriumchlorid, 7 146161 og efter 1 times forløb frasuges den udfældede 2,4-dimethoxyanilin-5--sulfonsyre. Denne suspenderes nu i 150 volumendele vand og køles med 50 vægtdele is. Til denne suspension sættes 14 volumendele af en 40%'s vandig opløsning af natriumnitrit, og der omrøres i 1 time.

Dernæst fjernes nitritoverskuddet i opløsningen af diazoniumsaltet med 0,5 vægtdele amidosulfonsyre. Nu tilsættes 200 vægtdele is samt en opløsning af 31 vægtdele 3-methyl-l-(4'-β-hydroxyethylsulfonyl)-phenyl-5--pyrazolon i 94 vægtdele koncentreret (96%'s) svovlsyre. Der neutraliseres med ca. 80 vægtdele calciumcarbonat, idet temperaturen holdes under 12°C ved tilsætning af yderligere is. Derefter omrøres i flere timer, hvorefter blandingens pH-værdi indstilles på 4,5 med ca. 5 volumendele halvkoncentreret svovlsyre. Reaktionsblandingen opvarmes til 80-90°C og omrøres i 1-2 timer, indtil der ikke mere kan påvises diazoniumsalt.

Den udskilte gips samles varmt på et sugefilter og vaskes med fire portioner på hver 50 volumendele kogende vand. Blandingens volumen andrager nu ca. 800 volumendele. Farvestoffet udsaltes ved tilsætning af 160 vægtdele kogsalt. Efter flere timers efteromrøring samles det på et sugefilter, vaskes og tørres. Der fås 57 vægtdele 76%'s farvestof, som i form af den frie syre har den i eksempel 1 angivne konstitution.

De udviser tillige alle de i eksempel 1 angivne gode ægthedsegenskaber.

Eksempel 3.

a) 26,1 vægtdele l-amino-2,4-diethoxy-5-sulfonsyre opløses ved tilsætning af 9 volumendele natriumhydroxidopløsning (33%'s) i 200 volumendele vand og diazoteres som beskrevet i eksempel 1.

Opløsningen af diazoniumsaltet indstilles med calcineret soda på en pH-værdi på 6. Derefter får den iskolde opløsning af 28,2 vægtdele 3-methyl-l-(41-β-hydroxyethylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon i 200 volumendele vand og 10 volumendele natriumhydroxidopløsning (33%'s) lov til at løbe til i løbet af 15 minutter, og der efteromrøres i nogen tid. Fældningen af farvestoffet gøres fuldstændig med 10% kaliumchlorid.

Farvestoffet samles på et sugefilter og tørres. Der fås 71 vægtdele af et 65%'s gulbrunt pulver, der i form af den frie syre har formlen 8 146161 OCpHt- A- N===N v._ O Λ5

Ht-C-O HO I

”· φ so2-ch2-ch2-oh b) 55,4 vægtdele af farvestoffet med den i eksempel 3 anførte konstitution indføres ved stuetemperatur i 170 vægtdele koncentreret svovlsyre, og der omrøres til fuldstændig opløsning. Smelten sønderdeles på 500 vægtdele is og neutraliseres med 175 vægtdele calcineret soda. Farvestoffet udsaltes med natriumchlorid, frasuges og tørres ved 100°C i vakuum. Der fås 90 vægtdele 55%'s farvestof, som i form af den frie syre har formlen oc2h I ^ 5 N===N CH3

HcCo0 SO,H H° JL

0

S02-CH2-CH2-OSO3H

Ved anvendelse på de nævnte fibermaterialer giver farvestoffet rødlig gule farvninger og trykninger med de nævnte gode ægthedsegenskaber.

Eksempel 4.

50,6 vægtdele af farvestoffet med den i eksempel 1 og 2 anførte konstitution opløses i 800 volumendele vand, indstilles med koncentreret natriumhydroxidopløsning på en pH-værdi på 11-12 og omrøres i 1 time ved stuetemperatur. Derpå stilles pH-værdien med mineralsyre tilbage til 5, og farvestoffet udsaltes med kogsalt. Efter isolering og tørring får man 80 vægtdele af et saltholdigt brunt pulver, som i form af den frie syre har formlen 9 146161 OCH, Γ/Μ\_/CH3

h_.cc> I Her I

SO,H

M

S02-CH=CH2

Farvestoffet har en fortrinlig påtrækningsevne og giver på uld, silke, polyamid- og polyurethanfibermaterialer samt på cellulosefibre ved alle for reaktivfarvestoffer gængse anvendelsesmetoder klare, farve-stærke guldgule farvninger og trykninger, som overhovedet ikke adskiller sig fra de i eksempel 1 beskrevne gode ægthedsegenskaber.

Eksempel 5.

50,8 vægtdele af farvestoffet med den i eksempel 4 anførte konstitution opløst i 2000 volumendele vand omrøres ved en pH-værdi på 5-6 ved 60-70°C i flere timer med 37,5 vægtdele krystallinsk natrium-thiosulfat. Herunder må pH-værdien holdes inden for de ovenfor anførte grænser ved stadig tilsætning af fortyndet eddikesyre. Derefter klares og forstøvningstørres farvestofopløsningen. Der fås et gulbrunt, let vandopløseligt pulver. I form af den frie syre har det således fremstillede farvestof formlen 0CH3 I N===N CH., H,C0 SO-sH H° ψ

S02-CH2-CH2-S-S03H

Det viser ved alle for reaktivfarvestoffer gængse anvendelses metoder alle de under eksempel 1 nævnte fordele og ægtheder på nitrogen- holdige fibre og cellulosefibre.

10 146161

Eksempel 6♦ 50,8 vasgtdele af farvestoffet med den i eksempel 4 anførte konstitution i 2000 volumendele vand blandes ved 30°C med 80 vægtdele diethylamin. Ved tilsætning af koncentreret natriumhydroxidopløsning indstilles en pH-værdi på 11-12. Efter flere timers forløb stilles pH-værdien tilbage til 5-6 ved syretilsætning, og farvestoffet udsaltes med kogsalt, frasuges og tørres i vakuum. Der fås 65 vægtdele af et saltholdigt farvestof, som i form af den frie syre har formlen 0CH3 m w CH, i -3 N===N y 3 „/r -'Sf H3C0 S03H [Tj S02-ch2-CH2-N(C2H5)2

Farvestoffet giver i nærværelse af alkalisk virkende midler på nitrogenholdige fibre og cellulosefibre klare, guldgule farvninger og trykninger med de i eksempel 1 nævnte gode ægtheder. Farvestoffet trækker særdeles godt ud af lange flotter. Trykkepastaer og klotseflotter af farvestoffet, som indeholder alkalisk virkende midler, har ved temperaturer på ca. 20°C en holdbarhed på flere måneder.

Eksempel 7.

26,1 vægtdele l-amino-2,4-diethoxy-5-sulfonsyre opløses neutralt i 200 volumendele vand og diazoteres på gængs måde, jvf. f.eks. eksempel 1. Derefter tilberedes opløsningen af koblingskomponenten som følger: 30,1 vægtdele 3-methyl-l-(4'-β-hydroxyethylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon indføres ved 100°C i 39,1 vægtdele 80%1 s polyphosphorsyre (procentangivelsen er henført til indholdet af phosphorpentoxid), og smelten omrøres i 2 timer ved 100°C. Derefter tilsættes 74 volumendele vand ved en temperatur på mellem 80°C og 100°C, der koges i 1/2 time, og reaktionsopløsningen afkøles. Koblingen sker ved forening af denne opløsning med opløsningen af diazoniumsaltet og indstilling af en pH-værdi på 4-6.

Efter endt reaktion syrnes farvestofopløsningen, og farvestoffet udsaltes 11 146161 ved tilsætning af kaliumchlorid. Farvestoffet frafiltreres, den fugtige filterkage opløses i lidt vand og indstilles med natriumhydroxidopløsning på en pH-værdi på 6-7, og opløsningen forstøvningstørres. Der fås 80 vægtdele af et saltholdigt lysebrunt pulver, som i form af den frie syre har formlen OC0H|- I 2 o I N===N v CH,

H5C2° I H0 I

S03h y so2-ch2-ch2-opo3h2

De ved nærværelse af alkalisk virkende midler på nitrogenholdige fibre og cellulosefibre fremkomne trykninger viser alle i eksempel 1 nævnte gode ægtheder. Trykkepastaer og klotseflotter af farvestoffet, som indeholder alkalisk virkende midler, har ved temperaturer på ca. 20°C en holdbarhed på flere måneder.

Eksempel 8.

56,3 vægtdele af den ifølge eksempel 3a fremstillede forbindelse indføres i en blanding af 400 volumendele N-methylpyrrolidon og 2 volumendele N-dimethylformamid og opløses ved stuetemperatur under omrøring.

I løbet af 1 time tildryppes 73 volumendele thionylchlorid, hvorved reaktionsblandingens temperatur uden ydre køling stiger til 60-70°C.

Der efteromrøres i 1/2 time, idet man holder temperaturen på 50-60°C, og den opståede suspension sønderdeles i en blanding af 1000 volumendele vand og 600 vægtdele is under kraftig omrøring. Efter yderligere 1 times forløb frasuges reaktionsblandingen, og remanensen vaskes 3 gange, hver gang med 200 volumendele 5%'s natriumchloridopløsning. Filterremanensen tørres derefter ved 50-60°C i vakuum. Der fås 54,5 vægtdele af et gulbrunt farvestofpulver, som i form af den frie syre har formlen OCH, ,t m i 3 N = N -.-,- CH- &

CH O Π J

-3 SO3H

S02-CH2-CH2-C1 12 146161

De i nærværelse af alkalisk virkende midler på nitrogenholdige fibre og cellulosefibre fremstillede trykninger viser alle i eksempel 1 nævnte gode ægtheder.