JPH0243779B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は繊維反応性を有する水溶性アゾ染料の
工業的分野に在る。 特公昭45−10789号公報及びドイツ特許出願公
開第1911427号公報から既にカツプリング成分と
して１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸
を含有するアゾ染料が公知である。併し該染料は
ある欠点特にこれを用いて形成した染色の堅牢性
に関する欠点を有する。 本発明により一般式(1) に相当する新規な水溶性アゾ化合物を見出した。
この一般式(1)に於ては次の意味を有する： Ｄはフエニレン残基であり、該残基は低級アル
キル、低級アルコキシ、塩素、臭素、ニトロ及び
カルボキシよりなる群から選ばれた１又は２個の
置換基により置換されていることができるか、又
は Ｄはナフチレン残基であり、該残基はスルホ基
により置換されていることができるか、又は Ｄはベンゾチアゾール−２−イル残基であり、
該残基は炭素環式環中で式Ｙ−SO₂−（CH₂）ｎ
−（式中Ｙ及びｎは下記の意味を有する）の基を
結合して含有し、 Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 Ｒは低級アルカノイル基−これは、塩素、臭
素、低級アルコキシ例えばメトキシ及びエトキ
シ、フエノキシ、フエニル、ヒドロキシ、カルボ
キシ又はスルホにより置換されていることができ
る−例えばホルミル−、アセチル−、プロピオニ
ル−、クロルアセチル−、クロルプロピオニル
−、ブチリル−、イソブチリル−、フエニルアセ
チル−又はフエノキシアセチル−基であるか又は
低級アルケノイル基−これは塩素、臭素、カルボ
キシ又はスルホにより置換されていることができ
る−例えばマレイン酸のモノアシル残基、アクリ
ロイル残基又はα−ブロムアクリロイル残基であ
るか又は低級アルキルスルホニル基−これはヒド
ロキシ、スルフアト、塩素、臭素又は低級アルコ
キシ例えばメトキシ又はエトキシにより置換され
ていることができる−例えばメチルスルホニル
−、エチルスルホニル−、β−クロル−又はβ−
ブロムエチルスルホニル−、β−スルフアトエチ
ルスルホニル−、β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル−又はβ−メトキシエチルスルホニル−基であ
るか又はベンゾイル基−これは塩素、スルホ、低
級アルキル例えばメチル及びエチル、低級アルコ
キシ例えばメトキシ及びエトキシ、ヒドロキシ及
びカルボキシよりなる群から選ばれた置換基によ
り置換されていることができる−であるか又はフ
エニルスルホニル基−これは低級アルキル例えば
メチル及びエチル、低級アルコキシ例えばメトキ
シ及びエトキシ、塩素、スルホ及びカルボキシよ
りなる群から選ばれた置換基により置換されてい
ることができる−例えばｐ−トシル−基であるか
又は式−CO−NH₂の基−これは置換されていな
いか又は窒素原子に於いて低級アルキル例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチ
ルにより、シクロヘキシルにより或いは非置換又
は置換フエニル（フエニルに於ける置換基は塩
素、スルホ、低級アルキル、低級シルコキシ及び
カルボキシである）により単−又は二置換されて
いる−であるか又はＲはビニルスルホニル基であ
り、 Ｙはビニル基又は式−CH₂−CH₂−Ｚ（式中Ｚ
はスルフアト−又はホスフアト基を意味する） で示される基であり、 ｎは零又は１の数を示す。 式残基Ｄは殊にフエニレン残基−該残基は置換
されていないか又は低級アルキル例えばエチル及
び特にメチル、低級アルコキシ例えばエトキシ及
び特にメトキシ及び塩素よりなる群から選ばれた
１又は２個の置換基又は臭素原子により置換され
ている−であるか又は殊にナフチレン残基−該残
基は１個のスルホ基により置換されている−であ
る。 特に式員Ｒとしてはアセチル−、プロピオニル
−又はベンゾイル基が好ましい。 「低級」なる記載は、上及び以下に於て夫々の
基中に含まれるアルキル−又はアルキレン残基又
はアルケニル残基は１乃至６個のＣ−原子殊に１
乃至４個のＣ−原子からなることを意味する。 新規なアゾ化合物は遊離酸の形態でもその塩の
形態でも存在することができる。本化合物は塩特
にアルカリ−及びアルカリ土類金属塩の形態のも
の特にナトリウム−、カリウム−及びカルシウム
塩が好ましい。新規なアゾ化合物は殊にこれら塩
殊にアルアルカリ金属塩の形態でヒドロキシ−又
はカルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色
又は捺染に使用される。 本発明によるモノアゾ化合物のうち特に一般式
（1a） （式中Ｍ及びＹは上記の意味を有し、この場合Ｙ
が殊にビニル基又はβ−スルフアトエチル基であ
り、Ｒがアセチル−又はプロピオニル基を示しそ
してＤがフエニレン残基−これはメチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、塩素及び臭素よりなる
群から選択されている１又は２個の置換基により
置換されていることができる−であるか又はナフ
チレン残基−これは置換されていないか又はスル
ホ基により置換されている−を意味する）に相当
する化合物を強調することができる。 更に本発明は一般式(1)の上記アゾ化合物の製法
に関する。これら化合物は本発明により、一般式
(2) Ｙ−SO₂−（CH₂）ｎ−Ｄ−NH₂ (2) （式中Ｄ、ｎ及びＹは上記の意味を有する）の化
合物をアゾ化しそしてジアゾ化生成物を一般式(3) （式中Ｒ及びＭは上記の意味を有する）のカツプ
リング成分とカツプリングして一般式(1)のアゾ化
合物を生成させそして場合によりＹがβ−ヒドロ
キシエチル−基を示す場合にはこのβ−ヒドロキ
シエチル基を有する式(1)のアゾ化合物を硫酸化剤
により対応する式(1)−式中Ｙがβ−スルフアトエ
チル−基を示す−のアゾ化合物に又は燐酸化剤に
より対応する、式(1)−式中Ｙがβ−ホスフアトエ
チル−基を示す−の化合物に変えることによつて
製造することができる。 適当な硫酸化剤は例えば90乃至100％硫酸、ク
ロルスルホン酸、アミドスルホン酸又は他の三酸
化硫黄付与性化合物である。適当な燐酸化剤は例
えば濃燐酸、ピロ−、メタ−又はポリ燐酸、ポリ
燐酸アルキルエステル、オキシ塩化燐又は燐酸及
び酸化燐（）からなる混合物である。 本発明による化合物を製造するためにジアゾ成
分として使用される一般式(2)の芳香族アミンは例
えば特に次の通りである： ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン、４−β−ホスフアトエチルスルホニル−アニ
リン、４−ビニルスルホニル−アニリン、２−ブ
ロム−４−β−スルフアトエチルスルホニル−ア
ニリン、２−クロル−４−β−スルフアトエチル
スルホニル−アニリン、３−β−スルフアトエチ
ルスルホニル−アニリン、２−ブロム−５−β−
スルフアトエチルスルホニル−アニリン、２，６
−ジクロル−４−β−スルフアトエチルスルホニ
ル−アニリン、２，６−ジブロム−４−β−スル
フアトエチルスルホニル−アニリン、２，５−ジ
クロル−４−β−スルフアトエチルスルホニル−
アニリン、２−メチル−５−β−スルフアトエチ
ルスルホニル−アニリン、２−メトキシ−５−β
−スルフアトエチルスルホニル−アニリン、２−
メトキシ−４−β−スルフアトエチルスルホニル
−アニリン、２−メチル−６−クロル−４−β−
スルフアトエチルスルホニル−アニリン、２，６
−ジメチル−４−β−スルフアトエチルスルホニ
ル−アニリン、２，６−ジメチル−３−β−スル
フアトエチルスルホニル−アニリン、２，５−ジ
メトキシ−４−β−スルフアトエチルスルホニル
−アニリン、２−メトキシ−５−メチル−４−β
−スルフアトエチルスルホニル−アニリン、２−
ニトロ−４−β−スルフアトエチルスルホニル−
アニリン、４−ニトロ−２−β−スルフアトエチ
ルスルホニル−アニリン、６−β−スルフアトエ
チルスルホニル−２−ナフチルアミン、１−スル
ホ−６−β−スルフアトエチルスルホニル−２−
ナフチルアミン、８−β−スルフアトエチルスル
ホニル−２−ナフチルアミン、６−スルホ−８−
β−スルフアトエチルスルホニル−２−ナフチル
アミン、６−β−ビニルスルホニル−２−アミノ
ベンゾチアゾール、６−β−スルフアトエチルス
ルホニル−２−アミノベンゾチアゾール、４−ω
−（β−スルフアトエチルスルホニル）−トリルア
ミン、３−ω−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−トリルアミン、６−メトキシ−３−ω−（β
−スルフアトエチルスルホニル）−トリルアミン、
４−メトキシ−３−ω−（β−スルフアトエチル
スルホニル）−トリルアミン、４−メチル−３，
５−ビス−（β−スルフアトエチルスルホニルメ
チル）−アニリン、４−ω−（β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−エチル−アニリン、３−ω−（β
−スルフアトエチルスルホニル）−エチル−アニ
リン、５−（β−スルフアトエチルスルホニルメ
チル）−１−ナフチルアミン又はそのβ−ホスフ
アトエチルスルホニル−又はビニルスルホニル−
誘導体。 式(2)の化合物は公知でありそして文献で多数記
載された方法で製造することができる。例えばβ
−スルフアトエチルスルホニル基を有する式(2)の
好ましい化合物が対応するβ−ヒドロキシエチル
スルホニル−化合物から、例えばドイツ特許明細
書第1150163号又はドイツ特許明細書第1443877号
に記載の如きエステル化により得られる。この様
に製造した式(2)のβ−スルフアトエチルスルホニ
ル−化合物はエステル化混合物から中間単離なし
に直接式(1)の化合物の合成の本発明による製法に
使用することができる。 一般式(1)の化合物を合成するためにカツプリン
グ成分として使用される一般式(3)の化合物は同様
に公知の方法で例えば式残基Ｒの対応する酸塩化
物又は無水物による１，３−ジアミノ−ベンゼン
−４−スルホン酸のモノアシル化により製造する
ことができる。 一般式(3)の化合物は例えば次の通りである： ３−アミノ−アセトアニリド−４−スルホン
酸、３−アミノ−クロルアセトアニリド−４−ス
ルホン酸、３−アミノ−プロピオニルアミノ−ベ
ンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ−８−クロ
ルプロピオニルアミノ−ベンゼン−４−スルホン
酸、３−アミノ−β−スルホプロピオニルアミノ
−ベンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ−アク
リロイルアミン−ベンゼン−４−スルホン酸、３
−アミノ−イソブチリルアミノ−ベンゼン−４−
スルホン酸、３−アミノ−α−ブロムアクリロイ
ルアミノ−ベンゼン−４−スルホン酸、３−アミ
ノ−フエニルアセチルアミノ−ベンゼン−４−ス
ルホン酸、３−アミノ−メトキシアセチルアミノ
−ベンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ−スク
シニルアミノ−ベンゼン−４−スルホン酸、３−
アミノ−β−カルボキシアクリロイルアミノ−ベ
ンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ−フエノキ
シアセチルアミノベンゼン−４−スルホン酸、３
−アミノ−ベンゾイルアミノ−ベンゼン−４−ス
ルホン酸、３−アミノ−4′−メチルベンゾイルア
ミノ−ベンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ−
3′−クロルベンゾイルアミノ−ベンゼン−４−ス
ルホン酸、３−アミノ−2′−メトキシベンゾイル
アミノ−ベンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ
−2′−カルボキシベンゾイルアミノ−ベンゼン−
４−スルホン酸、３−アミノ−3′−スルホベンゾ
イルアミノ−ベンゼン−４−スルホン酸、３−ア
ミノ−メタンスルホニルアミノ−ベンゼン−４−
スルホン酸、３−アミノ−エタンスルホニルアミ
ノベンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ−β−
ヒドロキシエチルスルホニルアミノベンゼン−４
−スルホン酸、３−アミノ−ビニルスルホニルア
ミノ−ベンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ−
β−スルフアトエチルスルホニルアミノ−ベンゼ
ン−４−スルホン酸、３−アミノ−β−ブロムエ
チルスルホニルアミノ−ベンゼン−４−スルホン
酸、３−アミノ−ベンゼンスルホニルアミノ−ベ
ンゼン−４−スルホン酸、３−アミノ−ｐ−トシ
ルアミノ−ベンゼン−４−スルホン酸、３−アミ
ノ−ウレドベンゼン−４−スルホン酸、３−アミ
ノ−N′−イソプロピルウレイド−ベンゼン−４
−スルホン酸、３−アミノ−N′−シクロヘキシ
ルウレイド−ベンゼン−４−スルホン酸、３−ア
ミノ−N′−フエニルウレイド−ベンゼン−４−
スルホン酸、３−アミノ−N′−（4′−クロルフエ
ニル）−ウレイド−ベンゼン−４−スルホン酸、
３−アミノ−N′−（3′，4′−ジクロルフエニル）−
ウレイド−ベンゼン−４−スルホン酸。 一般式(2)のアミンのジアゾ化は一般的に公知な
方法例えばアルカリ亜硝酸塩及び無機酸例えば塩
酸、硫酸又は燐酸の作用又はニトロシル硫酸によ
り行うことができる。 式(3)のカツプリング成分とのカツプリングは同
様に自体公知の方法で中性乃至酸性媒体中で殊に
１乃至５好ましくは2.5乃至４のPH−範囲及び−
５℃乃至＋25℃の温度で場合により酢酸ナトリウ
ム又は類似の、カツプリング速度に影響を与える
緩衝物質又は触媒例えばジメチルホルムアミド又
はピリジンの存在下実施することができる。 本発明により製造される式(1)の化合物は電解質
例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムにより有
利には反応生成物を3.5乃至7.0のPH−値に調整後
塩析して分離し、ろ過後これを乾燥することがで
きる。更に本発明による化合物はその合成溶液か
ら蒸発又は噴霧乾燥により単離することができ
る。又合成の後得られる式(1)の化合物の溶液を場
合により緩衝物質の添加後、直ちに液体配合物と
して着色使用に供給することもできる。 式(1)の新規な化合物は染料として特に繊維反応
染料として適し、これは殊に下記基体上で反応染
料にとつて公知な適用法により適用しそして堅牢
に固着することができる。 それ故本発明の対象は、又式(1)の化合物を染料
として最初に記載した材料特にセルロース繊維及
び／又は天然及び／又は合成ポリアミド繊維又は
皮革の染色又は捺染に使用する方法又は上記材料
例えばセルロース繊維材料又は天然又は合成ポリ
アミド繊維材料又は皮革の、式(1)の化合物の使用
下での染色又は捺染法である。セルロース繊維材
料としては木綿及び再生セルロース例えばビスコ
ースレーヨン及び麻、大麻及びジユートが好まし
い。適当なポリアミド繊維材料は特に羊毛及び他
の動物毛及び絹であり、合成ポリアミドのうち特
にポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリア
ミド−11又はポリアミド−４である。 例えば本発明によるアゾ化合物によりセルロー
ス繊維上で吸尽法により最多種のアルカリ添加物
の使用下長浴から非常に良好な染色収率を有する
染色が得られる。本アゾ化合物はセルロース繊維
を公知のパジング法により同様に優れた染色収率
を以て染色し、その際化合物(1)はアルカリにより
室温での滞留により、蒸熱により又は乾熱により
固着することができる。捺染法の場合には同様に
通常の一相法を捺染ペースト中で酸結合剤又はア
ルカリ付与剤例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム又はトリクロル酢酸ナトリウムの存在下使
用して引き続いて蒸熱（例えば101乃至103℃で
の）により固着するか又は二相法を中性又は弱酸
性捺染ペーストの使用下使用してその捺染後繊維
材料を熱い電解質含有アルカリ性浴に導通するか
又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバー
パジングしそしてその後式(1)の染料を蒸熱又は乾
熱して固着することができる。この方法により輪
郭の良好な状態及び明るい白色地を有する色の強
烈な捺染が得られる。捺染の品質は変化する固着
条件に実際上影響されず、それ故これは色調の満
足な恒久性を示す。 本発明による化合物は構造的に最も手近に比較
し得る特公昭45−10789号公報及びドイツ特許出
願公開第1911427号公報の染料に比較して明るい
色調、著しく良好な日光−及び酸堅牢性、良好な
汗−及び酸性クロス染め堅牢性で優れており、そ
の色調は同様に染色又は捺染織物の防しわ仕上の
際非過敏性である。 式(1)の化合物により得られるセルロース繊維材
料上の染色又は捺染は相当な堅牢性を有し、この
うち特に最重要な製造−及び使用堅牢性例えば湿
潤及び乾燥繊維材料に関する日光堅牢性、60℃乃
至95℃に於ける洗たく堅牢性、ソーダ水堅牢性、
酸性及びアルカリ性縮充堅牢性、水堅牢性、海水
堅牢性、酸性クロス染め堅牢性、アルカリ性及び
酸性汗堅牢性、ひだ付け−、アイロン掛け−及び
摩擦堅牢性及び塩素浴水−及び排気ガス堅牢性が
強調される。銅塩は過酸化物含有洗剤の存在下で
も染色又は捺染の色調を変えない。同様に色調は
合成樹脂仕上により変化しない。 天然及び合成ポリアミド繊維材料は式(1)の新規
化合物を用いて殊に酸性、水性染浴又は酸性、水
性染液から染色される。酢酸又は酢酸及び酢酸ア
ンモニウム又は酢酸ナトリウムで染浴又は染液の
所望のPH−値を調整するのが好ましい。染色の良
好な均整性を得るために又はその均整性を改善す
るために、通常の均染助剤例えば脂肪アミン例え
ばステアリルアミンとアルキレンオキシド例えば
エチレンオキシドとの反応生成物又は塩化シアヌ
ルと約３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及
び／又はアミノナフタリンスルホン酸との反応生
成物を基剤とする均染助剤を染浴又は染液で併用
することが有利である。染色は通常60乃至100℃
の温度で好ましくは吸尽法で特に染浴の沸とう温
度に於て又は加圧染色装置中で約110乃至120℃の
温度で実施することができる。 以下の例により、本発明を説明する。特記しな
い限り、そこに記載の部は重量部であり、百分率
の記載は重量％である。重量部対容量部はキログ
ラム対リツトルと同じである。 以下の例に於て式で記載した化合物は、遊離酸
の形態で示されており、一般にその塩例えば特に
ナトリウム−又はカリウム塩の形態で製造されそ
して単離されそしてその塩の形態で染色に使用さ
れる。同様に次の例特に表例中で遊離酸の形態で
挙げた出発化合物は、そのもの又はその塩好まし
くはアルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカリ
ウム塩の形態で合成して使用することができる。
なお次の例及び表例中に記載の染料に関して水性
溶液中で測定した吸収極大λmaxを表１に於て示
す。 例 １ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン28.1部を撹拌下水300部に導入し、次に31％塩
酸36部を添加しそして懸濁液を約５℃に冷却す
る。この温度で水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液
20容量部を徐々に滴加しそして約１乃至２時間後
撹拌する。過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン
酸で分解する。 カツプリング反応のために３−アミノ−アセト
アニリド−４−スルホン酸23部の水性溶液を添加
しそして重炭酸ナトリウムの徐々な添加によりPH
−値を約４に調整する。カツプリング終了後PH−
値を5.5乃至6.0に調整しそして生成アゾ化合物を
水性溶液の噴霧乾燥により単離する。 式 の化合物のナトリウム塩を含有する、電解質含有
黄橙色粉末が得られる。これは非常に良好な染料
特性を有しそして繊維反応染料にとつて通常な適
用−及び固着法による例えばセルロース繊維例え
ば木綿の染色（捺染を包含する）に非常に良く適
し、これは良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する
明るい黄金色染色及び捺染を与える。羊毛上で同
様に良好な染色及び捺染が得られ、これらは高い
着色力を有する明るい黄金色色調及び非常に良好
な日光−及び湿潤堅牢性で優れている。 例 1a 本発明によるアゾ化合物を製造するために例１
に於て記載した方法に於て実施するが、但しそこ
で使用したカツプリング成分の代りに３−アミノ
−プロピオニルアミノ−ベンゼン−４−スルホン
酸24.4部を使用する。合成混合物の後処理後式 の化合物のナトリウム塩が得られ、これは同様に
繊維反応特性を有する価値の高い染料である。こ
の本発明による化合物は繊維反応染料にとつて通
常な適用−及び固着法によりセルロース繊維材料
を同様に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する明
るい黄金色色調で染色する。同様に該化合物は羊
毛上で明るい黄金色色調及び非常に良好な日光−
及び湿潤堅牢性を有する濃い均整な染色を与え
る。 例 ２ ２−メトキシ−５−β−スルフアトエチルスル
ホニル−アニリン31.1部を撹拌下水280部に導入
し、31％塩酸36部の添加後懸濁液を５℃に冷却す
る。この温度で水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液
20容量部を徐々に滴加しそして反応混合物をなお
約１時間後撹拌する。引き続いて過剰の亜硝酸を
少量のアミドスルホン酸で分解する。 カツプリング反応を実施するために水約150部
中に３−アミノ−アセトアニリド−４−スルホン
酸23部を含有する溶液を上記ジアゾニウム塩溶液
に添加しその際重炭酸ナトリウムによりPH−値を
約４に調整しそして保つ。カツプリング終了後PH
−値を5.5乃至６に高めそして生成する本発明に
よるアゾ化合物を塩化カリウムにより沈殿し、吸
引ろ過しそして60℃で減圧下乾燥する（アゾ化合
物は又水性溶液の噴霧乾燥により単離することが
できる）。 式 のアルカリ金属塩例えば主としてカリウム塩（又
はナトリウム塩）を含有する、電解質含有黄金色
粉末が得られる。本発明による化合物は染料とし
て著しく適しそして繊維反応染料にとつて通常及
び公知な適用−及び固着法により木綿及び羊毛上
で前に記載した非常に良好な堅牢特性を有する明
るい僅かに帯赤黄色の染色及び捺染を与える。 例 2a 本発明によるアゾ化合物を製造するために例２
に於て記載した方法に於て実施するが、但しそこ
でカツプリング成分を３−アミノ−プロピオニル
アミノ−ベンゼン−４−スルホン酸24.4部を替え
る。カツプリング成分中にプロピオニルアミノ基
を有する対応する本発明によるアゾ化合物が得ら
れる。この本発明による化合物は同様に非常に良
好な染料特性を有しそして例えば木綿上で同一の
色調及び同一の良好な堅牢特性を有する染色及び
捺染を与える。 例 ３ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−２−ブ
ロム−アニリン36部を水200部に重炭酸ナトリウ
ム11.5部の添加下溶解し、引き続いて水性5n−亜
硝酸ナトリウム溶液20容量部を添加する。この混
合物を０乃至５℃に冷却後氷100部及び31％水性
塩酸36容量部からなる混合物に注入する。この場
合生成ジアゾニウム化合物が部分的に沈殿する。
なお１時間０乃至５℃で撹拌し続けそしてその後
過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸で分解す
る。 カツプリング反応を実施するためにこのジアゾ
ニウム塩懸濁液を少しづつ水200部中に３−アミ
ノ−アセトアニリド−４−スルホン酸23部を含む
約10℃の冷溶液に加え、酢酸ナトリウムの撒入に
よりカツプリング溶液のPH−値を４乃至５に保
つ。約２時間後カツプリング反応は終了する。生
成した本発明によるアゾ化合物は噴霧乾燥により
単離する。 式 の化合物のナトリウム塩を含有する、電解質含有
帯褐色粉末が得られる。これは非常に良好な繊維
反応染料特性を示しそして繊維反応染料にとつて
通常な固着法により木綿及び羊毛上で非常に良好
な堅牢特性を有する色の強烈な、帯黄橙色染色及
び捺染を与える。 例 ４ １−アミノ−２，５−ジメトキシ−４−（β−
スルフアトエチルスルホニル）−ベンゼン34.1部
を例１の記載によりジアゾ化しそして３−アミノ
−プロピオニルアミノ−ベンゼン−４−スルホン
酸24.4部の水性溶液とカツプリングする。生成し
た本発明によるアゾ化合物は噴霧乾燥により単離
する。 式 の化合物のナトリウム塩を含有する、電解質含有
赤褐色粉末が得られ、これは繊維反応染料として
木綿及び羊毛の染色（捺染を包含する）に非常に
良く適し、これはこれら材料上で良好な堅牢特性
を有する黄橙色染色及び捺染を与える。 例 ５ 例１に記載の方法によりジアゾ化及びカツプリ
ングを実施するが、但しそこに記載のカツプリン
グ成分の代りに３−アミノ−α−ブロムアクリロ
イルアミノ−ベンゼン−４−スルホン酸32.1部を
使用する。合成終了後反応溶液を噴霧乾燥する。
式 の化合物のナトリウム塩を含有する、電解質含有
橙褐色粉末が得られる。この本発明によるアゾ化
合物は繊維反応染料にとつて通常な染色法により
木綿及び羊毛上で非常に良好な日光−及び湿潤堅
牢性例えば前記の堅牢性を有する黄金色染色及び
捺染を与える。 例 ６ 本発明によるアゾ化合物を製造するために例１
に記載の方法により実施するが、但しそこで使用
したカツプリング成分を３−アミノ−ベンゾイル
アミノ−ベンゼン−４−スルホン酸29.2部に替え
る。製造したアゾ化合物を噴霧乾燥により単離後
式 の化合物のナトリウム塩を含有する、電解質含有
黄褐色粉末が得られる。この本発明によるアゾ化
合物は非常に良好な繊維反応染料特性を示しそし
て常法で木綿及び羊毛上で良好な日光堅牢性及び
洗たく処理に対する非常に良好な耐久性を有する
明るい帯赤黄色染色及び捺染を与える。 例 ７ 例１の方法により実施するが、但しそこで使用
したカツプリング成分を３−アミノ−ｐ−トシル
アミノ−ベンゼン−４−スルホン酸34.2部に替え
る。単離後式 の化合物のナトリウム塩が得られ、これは木綿及
び羊毛上で濃い帯赤黄色色調及び良好な堅牢性を
有する染色及び捺染を与える。 例 ８ 水約250部中に２−アミノ−８−（β−スルフア
トエチルスルホニル）−ナフタリン−６−スルホ
ン酸41.1部の中性溶液に水性5n−亜硝酸ナトリウ
ム溶液20容量部を加える。この溶液を氷200部及
び31％水性塩酸35部からなる混合物に徐々に加
え、ジアゾ化反応を約10℃で１時間の後撹拌下続
行する。終了後過剰の亜硝酸を常法で分解する。 カツプリング反応を実施するために水150部中
に３−アミノ−β−クロルプロピオニルアミノベ
ンゼン−４−スルホン酸27.9部を含む冷却溶液を
添加し、反応を5.5乃至６のPH−値で終了させる。
製造した本発明によるアゾ化合物を噴霧乾燥によ
り単離する。 式 の化合物のナトリウム塩を含有する、電解質含有
橙褐色粉末が得られ、これは繊維反応染料にとつ
て工業的に通常な適用−及び固着法によりセルロ
ース繊維材料例えば木綿同様に羊毛上で良好な日
光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性を有する色
の強烈な帯黄橙色染色及び捺染を与える。 例 ９ 本発明による化合物を製造するために例１の方
法を実施するが、但しそこで使用したカツプリン
グ成分を３−アミノ−Z′−イソプロピルウレイド
−４−スルホン酸27.3部に替える。噴霧乾燥によ
る合成アゾ化合物の単離後電解質含有黄褐色粉末
が得られ、これは式 の化合物のナトリウム塩を含有しそして木綿及び
羊毛上で繊維反応染料にとつて通常な適用法によ
り良好な日光堅牢性及び非常に良好な洗たく堅牢
特性を有する濃い黄橙色染色及び捺染を与える。 例 10 本発明によるアゾ化合物を製造するために例２
の方法により実施するが、但しそこで使用したカ
ツプリング成分を３−アミノ−N′−フエニルウ
レイド−ベンゼン−４−スルホン酸24.4部に替え
る。通常の後処理後式 の化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム塩が
得られ、これは通常な適用−及び固着法により木
綿上で良好な堅牢特性を有する濃い帯赤黄色染色
及び捺染を与える。 例 11 １−アミノ−２，５−ジメトキシ−４−（β−
スルフアトエチルスルホニル）−ベンゼン34.1部
を水50部、氷100部及び濃硫酸９部からなる混合
物中で懸濁しそしてこの懸濁液に40％水性亜硝酸
ナトリウム溶液18部を加え、なお２時間後撹拌し
そして次に過剰の亜硝酸塩を少量のアミドスルホ
ン酸で分解する。 カツプリング反応を実施するために３−アミノ
−アセトアニリド−４−スルホン酸23部を添加
し、酸性カツプリング混合物のPH−値を無水重炭
酸ナトリウム約９部により２乃至３に調整し、カ
ツプリング温度を氷で12℃以下に保ちそして次に
なお数時間カツプリングが終了するまで後撹拌す
る。次に合成溶液を５のPH−値に調整し、混合物
を清澄にしそして噴霧乾燥する。 式 の化合物のナトリウム塩を含有する、電解質含有
褐赤色粉末が得られる。これは同様に非常に良好
な繊維反応染料特性を示しそして通常な適用技術
によりセルロース繊維上で前記の堅牢特性を有す
る帯黄橙色染色を与える。 例 12 水1000部、氷100部及び水性濃塩酸21部中に１
−アミノ−４−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−ベンゼン28.1部を含む懸濁液に亜硝酸ナト
リウム7.5部の水性溶液を徐々に加え、引き続い
てなお１時間後撹拌しそして過剰の亜硝酸塩をア
ミドスルホン酸で分解する。 カツプリング反応を実施するためにこの様に製
造したジアゾニウム懸濁液に３−アミノ−４−ス
ルホ−フエニル尿素（これは公知方法により１，
３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸18.8部及
びシアン酸カリウム8.7部から５のPH−値で製造
することができる）32.2部の中性、水性溶液を加
える。カツプリング混合物をなお３乃至４時間
2.5のPH−値で撹拌しそして合成溶液のPH−値を
４乃至６に調整する。本発明によるアゾ化合物を
噴霧乾燥により単離する。 式 のアルカリ金属塩主としてナトリウム塩を含有す
る、電解質含有黄褐色粉末が得られ、これは良好
な繊維反応染料特性及び長浴から非常に良好な親
和能を有しそして繊維反応染料にとつて通常な適
用−及び固着法により木綿上で帯赤黄色色調及び
良好な日光−及び湿潤堅牢特性を有する染色及び
捺染を与える。 例 13乃至59 次の表例中で一般式(2)によるジアゾ成分及び一
般式(3)によるカツプリング成分で特色づけられる
一般式(1)の本発明によるアゾ化合物を同様に本発
明による方法で例えば上記の実施例により製造す
ることができる。 この本発明によるアゾ化合物は、同様に非常に
良好な使用技術特性を有する非常に良好な繊維反
応染料特性を示しそして前記の繊維材料特にセル
ロース繊維材料上で繊維反応染料にとつて通常な
適用−及び固着法により良好乃至非常に良好な堅
牢性を有する染色及び捺染を木綿上での記載色調
で与える。

【表】 −スルホ
ン酸

【表】 アニリン −ベンゼ
ン−４−スルホン酸

【表】 ルホン酸

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 〔式中 Ｄはフエニレン残基であり、該残基は低級アル
   キル、低級アルコキシ、塩素、臭素、ニトロ及び
   カルボキシよりなる群から選ばれた１又は２個の
   置換基により置換されていることができるか、又
   は Ｄはナフチレン残基であり、該残基はスルホ基
   により置換されていることができるか、又は Ｄはベンゾチアゾール−２−イル残基であり、
   該残基は炭素環式環中で式Ｙ−SO₂−（CH₂）ｎ
   −（式中Ｙ及びｎは下記の意味を有する）の基を
   結合して含有し、 Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 Ｒは低級アルカノイル基−これは、塩素、臭
   素、低級アルコキシ、フエノキシ、フエニル、ヒ
   ドロキシ、カルボキシ又はスルホにより置換され
   ていることができる−又は低級アルケノイル基−
   これは塩素、臭素、カルボキシ又はスルホにより
   置換されていることができる−又は低級アルキル
   スルホニル基−これはヒドロキシ、スルフアト、
   塩素、臭素又は低級アルコキシにより置換されて
   いることができる−又はベンゾイル基−これは塩
   素、スルホ、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒ
   ドロキシ及びカルボキシよりなる群から選ばれた
   置換基により置換されていることができる−又は
   フエニルスルホニル基−これは低級アルキル、低
   級アルコキシ、塩素、スルホ及びカルボキシより
   なる群から選ばれた置換基により置換されている
   ことができる−又は式−CO−NH₂の基−これは
   置換されていないか又は窒素原子に於いて低級ア
   ルキル、シクロヘキシル或いは非置換又は置換フ
   エニル（フエニルに於ける置換基は塩素、スル
   ホ、低級アルキル、低級シルコキシ及び／又はカ
   ルボキシである）により単−又は二置換されてい
   る−であるか又はＲはビニルスルホニル基であ
   り、 Ｙはビニル基又は式−CH₂−CH₂−Ｚ（式中Ｚ
   はスルフアト−又はホスフアト基を意味する）で
   示される基であり、 ｎは零又は１の数を示す。〕 で示される水溶性アゾ化合物。 ２ Ｄがフエニレン残基であり、該残基は置換さ
   れていないか又は低級アルキル、低級アルコキシ
   及び塩素よりなる群から選ばれた１又は２個の置
   換基又は臭素により置換されている一般式(1)の特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｄはナフチレン残基であり、該残基はスルホ
   基により置換されている一般式(1)の特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ４ Ｒがアセチル−、プロピオニル−又はベンゾ
   イル基である特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載の化合物。 ５ ｎが零である特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれかに記載の化合物。 ６ 一般式（1a） （式中Ｍ及びＹは特許請求の範囲第１項記載の意
   味を有し、Ｒがアセチル−又はプロピオニル基を
   示しそしてＤがフエニレン残基−これはメチル、
   エチル、メトキシ、エトキシ、塩素及び臭素より
   なる群から選択されている１又は２個の置換基に
   より置換されていることができる−であるか又は
   ナフチレン残基−これれは置換されていないか又
   はスルホ基により置換されている−を意味する） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ Ｄがｐ−フエニレン残基である特許請求の範
   囲第１項、第５項又は第６項記載の化合物。 ８ 式 （式中Ｍ及びＹは特許請求の範囲第１項記載の意
   味を有する） で示される化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ９ 式 （式中Ｍ及びＹは特許請求の範囲第１項記載の意
   味を有する） で示される化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 １０ Ｙがビニル基又はβ−スルフアトエチル−
   基である特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
   れかに記載の化合物。 １１ Ｙがβ−スルフアトエチル−基である特許
   請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の
   化合物。 １２ Ｍが水素、ナトリウム又はカリウムを示す
   特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに
   記載の化合物。 １３ 一般式(1) 〔式中 Ｄはフエニレン残基であり、該残基は低級アル
   キル、低級アルコキシ、塩素、臭素、ニトロ及び
   カルボキシよりなる群から選ばれた１又は２個の
   置換基により置換されていることができるか、又
   は Ｄはナフチレン残基であり、該残基はスルホ基
   により置換されていることができるか、又は Ｄはベンゾチアゾール−２−イル残基であり、
   該残基は炭素環式環中で式Ｙ−SO₂−（CH₂）ｎ
   −（式中Ｙ及びｎは下記の意味を有する）の基を
   結合して含有し、 Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 Ｒは低級アルカノイル基−これは、塩素、臭
   素、低級アルコキシ、フエノキシ、フエニル、ヒ
   ドロキシ、カルボキシ又はスルホにより置換され
   ていることができる−又は低級アルケノイル基−
   これは塩素、臭素、カルボキシ又はスルホにより
   置換されていることができる−又は低級アルキル
   スルホニル基−これはヒドロキシ、スルフアト、
   塩素、臭素又は低級アルコキシにより置換されて
   いることができる−又はベンゾイル基−これは塩
   素、スルホ、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒ
   ドロキシ及びカルボキシよりなる群から選ばれた
   置換基により置換されていることができる−又は
   フエニルスルホニル基−これは低級アルキル、低
   級アルコキシ、塩素、スルホ及びカルボキシより
   なる群から選ばれた置換基により置換されている
   ことができる−又は式−CO−NH₂の基−これは
   置換されていないか又は窒素原子に於いて低級ア
   ルキル、シクロヘキシル或いは非置換又は置換フ
   エニル（フエニルに於ける置換基は塩素、スル
   ホ、低級アルキル、低級シルコキシ及び／又はカ
   ルボキシである）により単−又は二置換されてい
   る−であるか又はＲはビニルスルホニル基であ
   り、 Ｙはビニル基又は式−CH₂−CH₂−Ｚ（式中Ｚ
   はスルフアト−又はホスフアト基を意味する）で
   示される基であり、 ｎは零又は１の数を示す。〕 で示される水溶性アゾ化合物を製造するために、
   一般式(2) Ｙ−SO₂−（CH₂）ｎ−Ｄ−NH₂ (2) （式中Ｄ、ｎ及びＹは上記の意味を有する）で示
   される化合物をジアゾ化しそしてジアゾ化生成物
   を一般式(3) （式中Ｒ及びＭは上記の意味を有する） で示されるカツプリング成分とカツプリングして
   一般式(1)のアゾ化合物を生成させそして場合によ
   りＹがβ−ヒドロキシエチル基を示す場合にはこ
   のβ−ヒドロキシエチル基を有する式中(1)のアゾ
   化合物を硫酸化剤により対応する、式(1)−式中Ｙ
   がβ−スルフアトエチル−基を示す−のアゾ化合
   物に又は燐酸化剤により対応する、式(1)−式中Ｙ
   がβ−ホスフアトエチル−基を示す−の化合物に
   変えることを特徴とする、製法。 １４ 一般式(1) 〔式中 Ｄはフエニレン残基であり、該残基は低級アル
   キル、低級アルコキシ、塩素、臭素、ニトロ及び
   カルボキシよりなる群から選ばれた１又は２個の
   置換基により置換されていることができるか、又
   は Ｄはナフチレン残基であり、該残基はスルホ基
   により置換されていることができるか、又は Ｄはベンゾチアゾール−２−イル残基であり、
   該残基は炭素環式環中で式Ｙ−SO₂−（CH₂）ｎ
   −（式中Ｙ及びｎは下記の意味を有する）の基を
   結合し含有し、 Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 Ｒは低級アルカノイル基−これは、塩素、臭
   素、低級アルコキシ、フエノキシ、フエニル、ヒ
   ドロキシ、カルボキシ又はスルホにより置換され
   ていることができる−又は低級アルケノイル基−
   これは塩素、臭素、カルボキシ又はスルホにより
   置換されていることができる−又は低級アルキル
   スルホニル基−これはヒドロキシ、スルフアト、
   塩素、臭素又は低級アルコキシにより置換されて
   いることができる−又はベンゾイル基−これは塩
   素、スルホ、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒ
   ドロキシ及びカルボキシよりなる群から選ばれた
   置換基により置換されていることができる−又は
   フエニルスルホニル基−これは低級アルキル、低
   級アルコキシ、塩素、スルホ及びカルボキシより
   なる群から選ばれた置換基により置換されている
   ことができる−又は式−CO−NH₂の基−これは
   置換されていないか又は窒素原子に於いて低級ア
   ルキル、シクロヘキシル或いは非置換又は置換フ
   エニル（フエニルに於ける置換基は塩素、スル
   ホ、低級アルキル、低級シルコキシ及び／又はカ
   ルボキシである）により単−又は二置換されてい
   る−であるか又はＲはビニルスルホニル基であ
   り、 Ｙはビニル基又は式−CH₂−CH₂−Ｚ（式中Ｚ
   はスルフアト−又はホスフアト基を意味する）で
   示される基であり、 ｎは零又は１の数を示す。〕 で示される水溶性アゾ化合物を染料として、特に
   ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有繊
   維材料の染色に、使用する方法。