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Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppierung und mindestens 7, vorzugsweise mindestens 8 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe enthalten.
Unter Thioschwefelsäurehalbestergruppierungen werden hiebei sogenannte Thiosulfatgruppen der Formel - S-SOgX verstanden, worin X ein Kation bedeutet.
Diese charakteristische Gruppierung der erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe kann direkt an einen aromatischen Kern des Küpenfarbstoffes gebunden sein. Besonders vorteilhaft sind aber die Küpenfarbstoffe, die die Thioschwefelsäurehalbestergruppe in einem externen Kern des Farbstoffmoleküls, d. h. in einem aromatischen Kern, der mit dem mindestens 7 aneinander kondensierten, carbocyclische Ringe aufweisenden verküpbaren System über eine Brücke, z. B. über eine-O-,-NH-,-CO-,-SO- - NH-oder-CO-NH-Brücke verbunden ist, oder in einer aliphatischen Kette enthalten. Letztere kann
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eine Pyrimidinylaminobrücke oder direkt verbunden ist. Die erwähnte aliphatische Alkylenkette kann auch durch Heteroatome, insbesondere durch Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff atome unterbrochen sein.
Der Begriff "Küpenfarbstoffe" umfasst Farbstoffe, die mindestens 7, vorzugsweise mindestens 8 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe aufweisen und durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Pyranthron- und der Acedianthronreihe und insbesondere diejenigen der Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihe genannt, sowie allgemein Anthrachinonderivate mit ankondensierten carbocyclischen 6-oder 5-Ringen, die noch heterocyclische Ringe enthalten können.
Ausser mindestens einer Thioschwefelsäurehalbestergruppierung und mindestens 7 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe, können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Alkylgruppen, sowie Reaktivgruppen, d. h. Substituenten, die mit der Faser reagieren können, z. B. Chlortriazinyl- und Chlorpyrimidylreste, Sulfbnsäure-N, ss-suIfätoäthylamidreste enthalten.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen reaktionsfähige Halogenatome oder reaktionsfähige Gruppierungen, wie die HOgS-O-Gruppe, enthaltenden Küpenfarbstoff, der mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 8 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe aufweist, mit reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, insbesondere Aminen umsetzt, die mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppe aufweisen.
Es kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe in Betracht, die eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Sulfatgruppe oder ein Halogenatom wie ein Chloratom in einer aliphatischen Kette, z. B. in x-oder y-Stellung, vor allem aber in ss-Stellung eines über eine Carbamido-, Sulfamido- oder Sulfongruppe gebundenen Alkylrestes enthalten. Das reaktionsfähige Halogenatom kann ebenfalls an einen heterocyclischen Kern, z. B. an einen Triazinyl- oder Pyrimidinring oder direkt an das verküpbare System, wie dies z. B. im Di- oder Tetrabrompyranthron der Fall ist, gebunden sein. Derartige Küpenfarbstoffe sind in grosser Auswahl bekannt, oder sie können nach den üblichen Methoden hergestellt werden.
Es kommen als Ausgangsstoffe neben den erwähnten Küpenfarbstoffen, insbesondere diejenigen, die eine Chlorpyrimidin- oder Chlortriazingruppierung, eine Chlorpropionyl- oder Carbonsäurechloridgruppe aufweisen, vorzugsweise aber Küpenfarbstoffe, enthaltend mindestens eine Sulfonsäurechloridgruppe, in Betracht. Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, die zwei solche Gruppen enthalten.
Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe seien insbesondere solche der Anthrachinonreihe genannt wie : Diben-
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zanthrondisulfochlorid, Isodibcnzanthrondisulfochlorid, sowie die Sulfochloride des Pyranthrons, Acedianthrons und höheren polycyclischen Chinonc und Kondensationsprodukte wie die Sulfochloride der Kondensationsprodukte aus Aminodibenzanthron und halogenierte polycyclische Verbindungen sowie der Mischkondensationsprodukte von Aminodibenzanthron und Aminoanthrachinon mit halogenierten poly- cyclische Verbindungen wie Tribrom oder Tetrabrompyranthron, sowie die Sulfochloride der entsprechenden Carbazolierungsprodukte.
Die erwähnten Sulfochloride können durch Behandeln der entsprechenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls unter partieller Verseifung der erhaltenen Polysulfochloride oder durch das Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure gemäss bekannten Verfahren erhalten werden. Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sulfochloriden zu gelangen besteht darin, dass man ein aminogruppenhaltiges, mindestens 7 aneinanderkondensierte, carbocyclische Ringe enthaltendes verküpbares Chinon mit Benzoesäuresulfonsäuredichlorid acyliert, wobei eine Chlorsulfonylbenzoylaminoverbindung entsteht.
Die Umsetzung der erwähnten Küpenfarbstoffe, die reaktionsfähige Halogenatome, z. B. in Form einer Chlortriazinyl-, Chlorpyrimidin- oder Sulfochloridgruppe aufweisen, mit den reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, die eine Thioschwefelsäurehalbestergruppe enthalten, kann nach an sich üblichen Methoden erfolgen. So kann man in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur die angegebenen Küpenfarbstoffe mit Aminen der Formel R-NH2 umsetzen, worin R einen aromatischen oder vorzugsweise aliphatischen Rest bedeutet, der mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppe aufweist, z.
B. mit ss- Thiosulfatoäthylaminen. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffsulfochloriden als Ausgangsstoffe erweist es sich als vorteilhaft, da sie bei ihrer Aufarbeitung meist in wässeriger Suspension anfallen, die Umsetzung mit dem Amin der Formel NH2R in wässerigem Medium, zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine Sulfochloridgruppe des Küpenfarbstoffes mindestens ein Mol eines Amins der Formel NH2R verwendet wird ; bei chlortriazin-oder chlorpyrimidingruppenhaltigen Küpenfarbstoffen muss nur mindestens ein Mol des Amins pro heterocyclischem Rest verwendet werden.
Gemäss vorliegendem Verfahren kommen als Ausgangsstoffe ebenfalls Umsetzungsprodukte von aminogruppenhaltigen polycyclischen Chinonen mit Cyanurchlorid, Polyhalogenpyrimidinen oder Polycarbonsäurechloriden, enthaltend noch mindestens ein austauschbares Chloratom in Betracht, beispielsweise die Verbindung der Formel
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wie angegeben umzusetzen.
Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsgemisch isoliert und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden ; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten und in der Regel auch durch eine gute Sodakochechtheit aus.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind in der Regel auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist. Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur verküpen. Insbesondere die wasserlöslichen Farbstoffe lassen sich sehr rasch verküpen ; die Verwendung von Reduktionsmitteln (wie Alkalidithioniten oder Thioharnstoffdioxyd), die die Farbstoffe in deren Leukoform umwandeln, ist besonders vorteilhaft.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe weisen gegenüber den üblichen sulfonsäuregruppenfreien Küpenfarbstoffen auch ein besseres Durchfärbe- und Egalisiervermögen auf.
Es ist bereits bekannt, organische Farbstoffe herzustellen, die Thiosulfatgruppen enthalten (s. z. B. brit. Patentschrift Nr. 490, 945 und brit. Patentschrift Nr. 510, 453). Entweder sind die dort beschriebenen Farbstoffe auf Baumwolle überhaupt nicht applizierbar oder sie ergeben nur chlorunechte Färbungen, während die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Färbungen und Drucke ausgezeichnet chlorecht sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew.-% und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Vol.- und Gew.-Teilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Milliliter.
Beispiel 1 : In eine schwach alkalische Lösung von 16 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure in 300 Teilen Wasser (pH 9) wird bei 0 bis 5 das aus 11, 4 Teilen Isodibenzanthron erhaltene Disulfochlorid als feuchter Presskuchen eingetragen. Dann wird die Temperatur langsam auf 20 ansteigen gelassen, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung konstant gehalten wird, bis sich keine weitere Säure mehr abspaltet. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird abfiltriert, mit wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel
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Er kann wie folgt auf Baumwolle appliziert werden : 0, 1 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 600 gelöst. Die blauviolette Lösung wird in eine 60 warme Lösung von 2 Vol. - Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, dann wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 min unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt, indem man die Färbetemperatur bis 80 steigen lässt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine kräftige rotstichig blaue Färbung von guten Echtheiten.
Verwendet man an Stelle des Disulfochlorids von Isodibenzanthron dasjenige von Dibenzanthron oder von Dichlorisodibenzanthron, so erhält man analoge Farbstoffe, welche marineblaue bzw. blauviolette Färbungen- ergeben.
Bei Verwendung entsprechender Mengen von y-Aminopropylthioschwefelsäure oder des Thioschwefelsäurederivates der Formel
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an Stelle der Aminoäthylthioschwefelsäure, erhält man Küpenfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2 : 10, 1 Teile Pyranthron werden in 175 Teile Chlorsulfonsäure bei 20-25 eingetragen, 1 h bei dieser Temperatur verrührt und darauf 8 h auf 90-95'erhitzt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird auf 1000 Teile Eis ausgetragen, das ausgefallene Pyranthrondisulfochlorid abgesaugt und mit eiskaltem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser kongoneutral abläuft. Das feuchte Pyranthrondisulfochlorid wird innerhalb 15 min bei 00 in eine mit Natriumhydroxyd auf PH9 gestellte Lösung von 23, 55 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure in 150 Teilen Wasser eingetragen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch ständige tropfenweise Zugabe von In-Natriumhydroxydlösung auf 9 gehalten.
Nach beendetem Eintragen des Sulfochlorids lässt man die Temperatur im Laufe von 3 h auf 20 ansteigen und rührt dann noch 2 h bei 20-25 . Dann wird der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 7 gestellt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und bei 40-50 im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 21, 1 Teile des Farbstoffes der Formel
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Der wasserlösliche Farbstoff färbt native oder regenerierte Cellulosefasern nach den üblichen Küpenfärbemethoden unter Zusatz von Natriumhydrosulfit und Natriumhydroxyd in orangebraunen Tönen von guten Echtheiten.
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300 Teilen Wasser eingetragen. Dann wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und während 24 h gerührt.
Durch Zutropfen von 30% iger Natriumhydroxydiösung wird dafür gesorgt, dass der pH-Wert konstant bleibt. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
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Nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift werden auf Baumwolle und regenerierter Cellulose kräftige rotstichig blaue Färbungen erhalten.
Beispiel 4 : 8, 4 Teile des Disulfochlorides der Formel
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werden in 100 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Die Lösung wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen wird wie in Beispiel 2 beschrieben mit 8, 5 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure in 300 Teilen Wasser kondensiert. Verbrauch an 30% iger Natriumhydroxydiösung : 9 Vol-. Teile. Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel
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Nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift werden auf Baumwolle und regenerierter Cellulose kräftige braune Färbungen erhalten.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn an Stelle des erwähnten Disulfochlorids das Dichlorid der Formel
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oder die Verbindung
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verwendet werden.
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Beispiel 5 : 4, 2 Teile Aminoacedianthron werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren auf 1700 erwärmt. Dann gibt man 4, 0 Teile Cyanurchlorid und 0, 1 Teil Pyridin hinzu und kondensiert 9 h bei 170-180 . Nach dem Abkühlen wird das Cyanurierungsprodukt durch Filtration isoliert und das nitrobenzolfeuchte Filtergut mit Dimethylformamid angeschlämmt und in einem Reaktionsgefäss mit 1, 6 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure versetzt und unter Rühren auf 120-1300 erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man im Laufe einer Stunde 1, 5 Teile N. N-Diäthylanilin zutropfen und rührt noch 3 h bei 130 nach.
Auf Raumtemperatur abgekühlt wird der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70-800 getrocknet.
Mit diesem Farbstoff werden Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in echten braunen Tönen gefärbt.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 1, 6 Teile ss-Aminoäthylthioschwefelsäure eine äquivalente Menge des Thioschwefelsäurederivates der Formel oder der Formel
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so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppierung und mindestens 7, vorzugsweise mindestens 8 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen reaktionsfähige Halogenatome oder reaktions- fähige Gruppierungen, wie dieHOgS-O-Gruppe enthaltenden Küpenfarbstoff, der mindestens7 und vor- zugsweise mindestens 8 aneinander kondensierte carbocyclische Ringe aufweist, mit reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen-insbesondere Aminen-umsetzt, die mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppe aufweisen.