AT238344B

AT238344B - Verfahren zur Herstellung von neuen carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoffen

Info

Publication number: AT238344B
Application number: AT648662A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-08-11
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1965-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen carbamidgruppenfreien
Küpenfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens vier aneinander kondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens drei Anthrachinoneinheiten enthalten, und der Perylentetracarbonsäurereihe, welche Küpenfarbstoffe mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweisen, aber don Carbonsäureamidgruppen frei sind.

Der Begriff "Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe" umfasst Farbstoffe, die mindestens eine Anthra- chinon- oder Anthron-Einheit enthalten, oder sich aus diesen aufbauen lassen, und die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Als derartige Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe seien beispielsweise solche genannt, die einen 9, 10-Dioxoanthracenring mit mindestens einem ankondensierten carbocyclischen Ring und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring, wie z.

B. einen Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolring enthalten, sowie diejenigen, die mindestens einen dieser heterocyclischen 5-Ringe und mindestens drei Anthrachinoneinheiten aufweisen, die alle aus reinen 9, 10-Dioxoanthracenresten oder aus vier kondensierte Ringe aufweisenden Anthrachinonresten, z. B. den Benzanthronresten, bestehen.

Ausser mindestens einer Sulfonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen u. dgl., jedoch keine Carbonsäureamidgruppen enthalten. Solche Substituenten können gegebenenfalls auch mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, wie z. B. die Halogenpyridazon-, Isothiocyanat-, Epoxy-, ss-Halogenäthylsulfon-, ss-Sulfatoäthylsulfon-, Vinylsulfon- oder die Sulfonsäure-N, ss-sulfatoäthylamidgruppe. Unter Sulfonsäuregruppen sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespalten werden.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff der Anthrachinonreihe, der mindestens vier aneinander kondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens drei Anthrachinoneinheiten enthält, und der Perylentetracarbonsäurereihe, der mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweist, mit sulfonierenden oder sulfohalogenierendenMitteln bis zur Einführung mindestens einer -SOsH- oder -S02-Halogengruppe behandelt und, falls man eineSulfonsäurehalogenidgruppe einführt, diese nachträglich der Hydrolyse unterwirft.

Für das vorliegende Verfahren kommen als Ausgangsfarbstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens vier aneinander kondensierte carbocyclische Ringe enthalten, und der Perylentetracarbonsäurereihe in Betracht, die von Carbamidgruppen frei sind und einen heterocyclischen 5-Ring aufweisen; als solche Küpenfarbstoffe sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die einen Thiophen-oder Furan-, einen Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolring und beispielsweise einen Acedianthron-, Anthanthron-, Dibenzanthron- oder Isodibenzanthronchromophor aufweisen.

Als Beispiel brauchbarer Ausgangsstoffe sind ebenfalls die Tri- bis Pentaanthrimidcarbazole zu erwähnen sowie Verbindungen der Formeln

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Beispiel 1 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.1
werden in 150 Teilen Oleum von 10% SO-Gehalt eingetragen und während 6 h bei Raumtemperatur verrührt. Das Ganze wird hierauf vorsichtig auf zirka 1000 Teile Eis ausgetragen, das ausgefallene Produkt abfiltriert und in 1000 Teilen Wasser angeschlämmt. Mit verdünnter Natriumhydroxydlösung wird bei 50 bis 60 auf PH-Wert 8, 0 gestellt und nach Zugabe von 50 Teilen Kochsalz wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet.

Der neue Farbstoff entspricht der Formel
EMI3.2
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Gemäss dem weiter unten angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff klare blaue Färbungen.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des angegebenen Farbstoffes denjenigen der Formel
EMI3.3
so erhält man ebenfalls einen wasserlöslichen Farbstoff, wie auch bei Verwendung des Farbstoffes
EMI3.4

eine wasserlösliche blaufärbende Farbstoffsulfonsäure entsteht.

Färbevorschrift :
2 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 gelöst. Der gelöste Farbstoff wird verküpt in einem Färbebad, enthaltend 20 Teile 30o ; cäger Natriumhydroxydlösung und 12 Teile Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 500 in dieses Färbebad ein und färbt 45 min bei 500. Nach 10 min Färbedauer werden 60 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20 min Färbedauer weitere 60 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Beispiel 2 : 10 Teile des Trianthrimidcarbazols der Formel
EMI4.1
werden in 230 Teile Oleum von 27% SO-Gehalt eingetragen und während 1 h bei Raumtemperatur verrührt. Dann wird unter Rühren während 2 h auf 50 - 550 und während 6 h auf 80 - 850 erhitzt. Die Auf- arbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der neue wasserlösliche Küpenfarbstoff entspricht der Formel
EMI4.2

Gemäss der am Schluss des ersten Beispiels angegebenen Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff braune Färbungen von guter Wasch- und Sodakochechtheit.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des zuerst genannten Farbstoffes denjenigen der Formel
EMI4.3
und 230 Teile Oleum von 10% SO-Gehalt und erhitzt noch zusätzlich während 1 h auf 100 , so erhält man ebenfalls eine wasserlösliche Farbstoffsulfosäure.

EMI5.1

EMI5.2

EMI5.3
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der so erhaltene neue wasserlösliche Küpenfarbstoff ist ein Gemisch, bestehend in der Hauptsache aus einer Disulfonsäure und einer Trisulfonsäure des Ausgangspentanthrimidcarbazols, dessen Analyse auf folgende Formel schliessen lässt :
EMI5.4

EMI5.5

EMI6.1

EMI6.2

EMI6.3
tung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der neue wasserlösliche Küpenfarbstoff der Formel
EMI6.4
ergibt gemäss der im Beispiel 3 angegebenen Färbevorschrift graue Färbungen von guten Echtheiten.

Beispiel 5 : Die feine Suspension von 4, 36 Teilen Diaminoacedianthron in 40 Teilen a-Chlor- naphthalin wird bei 280 mit 3, 5 Teilen 2-Gblorbenzthiazol versetzt, 9 h bei 2400 gerührt und abgekühlt.

Der durch Filtration isolierte Farbstoff wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes, schwefelhaltiges Pulver dar, das sich nur schwer verküpen lässt.

2, 0 Teile dieses Farbstoffes werden bei 280 in 80 Vol. -Teilen 200/aigem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 1 h bei 400 gerührt, abgekühlt und auf 500 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt, in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 40 Vol. -Teilen 330/tiger Natriumhy- droxydlösung versetzt. Die entstandene Lösung wird zum Sieden erhitzt, mit 40 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Der dabei ausgefallene Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

Der in Wasser mit brauner Farbe vollständig lösliche Farbstoff, der ein Gemisch, bestehend hauptsächlich aus einer Di-und einer Trisulfonsäure des Ausgangsfarbstoffes, darstellt, und dessen Analyse auf die Formel
EMI6.5
schliessen lässt, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in dunkelbraunen Tönen von guten Nass- und Lichtechtheiten.

Beispiel 6 : Die feine Suspension von 9, 42 Teilen Aminodibenzanthron in 40 Teilen a -Chlor- naphthalin wird bei 280 mit 3, 5 Teilen 2-Chlorbenzthiazol versetzt, 32 h bei 2400 gerührt und abgekühlt. Der durch Filtration isolierte Farbstoff wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er

stellt ein schwarzes, schwefelhaltiges Pulver dar, das sich nur schwer verküpen lässt.

2, 0 Teile dieses Farbstoffes werden bei 28 in 80 Vol.-Teilen 20 iägem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 2 h bei 400 gerührt, abgekühlt und auf 500 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt, in 200 Teilen Wasser suspendiert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 5 angegeben.

Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel
EMI7.1
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in blauen Tönen mit guten Echtheiten.

Wird in diesem Beispiel an Stelle von Aminodibenzanthron die äquivalente Menge Amino-dibenzpyrenchinon verwendet und an Stelle des 2-Chlorbenzthiazols die äquivalente Menge 2-Chlor-naphtho- - [1, 2-d]-thiazol eingesetzt, so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI7.2
welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in braunen Tönen färbt.

Beispiel 7 : 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI7.3
werden in 190 Teilen Oleum von 4% SO-Gehalt eingetragen und gelöst, Dann wird während 2 h bei 20 bis 250 gerührt. Die blaue Lösung wird dann auf zirka 1000 Teile Eis gegossen und der ausgefallene Farb- stoff durch Filtration isoliert. Der feuchte Filterkuchen wird in zirka 1500 Teilen Wasser bei 70 - 800 gelöst und die Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 150 Teilen Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert, mit einer 50/d. gen Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene neue wasserlösliche Küpenfarbstoff entspricht der Formel

EMI8.1
Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in kräftigen roten Tönen von guten Echtheiten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, die mindestens vier aneinander kondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens drei Anthrachinoneinheiten aufweisen, und der Perylentetracarbonsäurereihe, welche Küpenfarbstoffe mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff der Anthrachinonreihe, der mindestens vier aneinanderkondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens drei Anthrachinoneinheiten enthält, oder der Perylentetracarbonsäurereihe, der mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweist, mit sulfonierenden oder sulfohalogenierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer H-oder-SO-Halogengruppe behandelt, und,

falls man eine Sulfonsäurehalogenidgruppe einführt, diese nachträglich der Hydrolyse unterwirft.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens vier aneinander kondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens drei Anthrachinonreste aufweisen, oder der Perylentetracarbonsäurereihe, die mindestens einen heterocyclischen 5-Ring mit ein bis zwei Stickstoffatomen enthalten, mit Oleum sulfoniert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsfarbstoffe Tri- bis Pentanthrimidcarbazole verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acedianthron- oder Dibenz- anthronfarbstoffe, die mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweisen, als Ausgangsfarbstoffe verwendet.