Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 398 846 Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthra- chinonreihe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäurehalo.genidgruppe und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweisen, welche aber von.
Carbonsäureamidgruppen frei sind und mindestens 4 aneinander kondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens 3 Amthrachinoneinheiten enthalten.
Der Begriff Küpenfarbstoffe der Anthrachinon- reihe umfasst Farbstoffe, die mindestens eine Anthra- chinon oder Anthroneinheit enthalten, oder sich aus diesen aufbauen lassen, und die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt wer den,
welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht redu zierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als derartige Küpenfarbstoffe der Anthrachinon- reihe seien beispielsweise solche genannt, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit mindestens einem an kondensierten carbocyclischen Ring und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring, wie z.
B. einen Thio- phen-, Furan-, Pyrrol-, Imidazol , Oxazol-, Thiazol, Triazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolring enthalten, sowie diejenigen, die aus einem dieser heterocyclischen 5- Ringe und mindestens 3 Anthrachinoneinheite.n be stehen, die alle aus reinen 9,
10-Dioxoanthracennresten oder aus 4 kondensierte Ringe aufweisenden Anthra- chinonresten, z. B. den Benzanthronresten, bestehen.
Ausser mindestens einer Sulfonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfionsäureamidgrup:
pen, Su@lfongruppen und dergleichen, jedoch keine Carbonsäureamidgruppen, das heisst keine Acylaminogruppen enthalten-. Solche Substituenten können gegebenenfalls auch mit sich selbst oder mit der Celluloseeine chemische Bindung ein gehen, wie z.
B. die Halogenpyridazol, Isothiocyanat-, Epoxy-, ss-Halogenäthylsulfon , ss-Sulfatoäthylsulfon-, Vinylsulfon- oder die Sulfonsäure-N,ss-sulfatoäthylamid- gruppe. Unter Sulfonsäuregruppen sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespalten werden.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn: man einen carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff der An thrachinonreihe, der mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweist und mindestens 4 aneinander kon densierte carbocyclische Ringe oder mindestens. 3 An- thrachinoneinheiten enthält, mit sulfonierenden Mitteln oder sulfohalogenierenden Mitteln behandelt.
Für das vorliegende Verfahren kommen als Aus gangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe der Anthra- chinonreihe in Betracht, die von Acylaminogruppan, frei sind, mindestens 4 aneinander kondensierte carbo- cyclische Ringe und einen heterocyclischen. 5-Ring aufweisen;
als solche Küpenfarbstoffe sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die einen Thioph:en#. oder Furan, eine Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolring und beispiels weise einen Acedianthron , Anthanthron-, Dibenz- am!fhron- oder Isodi'b.enzant'hronchromoph or aufweisen.
Als Beispiel brauchbarer, Ausgangsstoffe sind eben falls die Tri- bis Pentaanth:rimidcarbazole zu erwähnen sowie Verbindungen der Formeln
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und
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Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, z.
B. durch Erwärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure vorgenommen werden. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden Sulfon- säurechloride erhalten, die durch Hydrolyse, z. B. mittels Alkal'ihydroxyden oder Al!kalicarbonaten in wässrigem Medium in sulfogruppenhaltige Küpenfarbstoffe umge wandelt werden können.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farb stoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der ver schiedensten Materialien, insbesondere aber zum Fär ben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natür licher oder regenerierter Cellulose mach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren.
Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Lieht-, und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochecht- heit, aus.
Die mit den erfindungsgemäss hergestellten Farb stoffen erhaltenen Färbungen sind auch trockenreini- gungsecht und migrationsecht. Die gefärbten. Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid,, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineisnmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weissen die erfindungsgemässen Küpenfarbs:toffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausschei dung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Fär bung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemässen Farbstoffen weg, sie können ferner in den rasch ver laufenden Foulardierverfahre@n gegebenenfalls, i Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teig form, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabili tät des Teiges,
Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung vom: feine disper- sen Pulvern) verschwinden.
Schliesslich lassen sie sich in der Regelsehr leich.t, .oft schon, bei Raumtemperatur und gegebenenfalls. mit milden Reduktiönsmittelfn ver- küpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten,
die oft die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baum- wollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen, bedeuten: die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewwic'htsprozente, und ,die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und M'i I', hex. <I>Beispiel 1</I> 5 Teile des Farbstoffes der Formel.
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werden in, 150- Telle Oleum von<B>10,-o</B> S03-Gehast ein getragen und während 6 Stunden, bei Raumtemperatur verrührt.
Das Ganze wird hierauf vorsichtig auf etwa <B>1000</B> Teile Eis ausgetragen, das ausgefallene Produkt abfiltriert und in 1000 Teilen Wasser angeschlämmt. Mit verdünnter Natriumhydroxydlösung wird bei 50 bis 60 auf pH 8,0 gestellt und nach Zugabe von 50 Teilen Kochsalz wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel
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und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Gemäss dem weiter unten angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff klare blaue Färbungen.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des an gegebenen Farbstoffes denjenigen der Formel
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so erhält man ebenfalls einen wasserlöslichen Farb stoff, wie auch bei Verwendung des Farbstoffes
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eine wasserlösliche blaufärbende Farbstoffsulfonsäure entsteht.
<I>Färbevorschrift</I> 20 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 gelöst. Der gelöste Farbstoff wird verküpt in, einem Färbebad, enthaltend 20 Teile 30 % iger Natriurn- hydroxydlösung und 12 Teile Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser. Man geht mit<B>100</B> Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 50 in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 50 .
Nach 10 Minuten Färbe dauer werden 60 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20 Minuten Färbedauer weitere 60 Teile Natrium- chlorid zugesetzt. Dann wird die Baumwohle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, gründ lich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> 10 Teile des Trianthrimidcarbazols der Formel
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werden in 230 Teile Oleum von 27 % S03-Gehalt ein getragen und während einer Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Dann wird unter Rühren während 2 Stunden auf 50 bis 55 und während 6 Stunden auf 80 bis 85 erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der neue wasserlösliche Küpenfarbstoff entspricht der Formel
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Gemäss der am Schluss des 1. Beispiels angegebenen Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff braune Färbungen von guter Wasch- und Sodakochechtheit.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des zuerst genannten Farbstoffes denjenigen der Formel
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und 230 Teile Oleum von 10 % S03-Gehalt und erhitzt noch zusätzlich während einer Stunde auf 100 ,
so erhält man ebenfalls eine wasserlösliche Farbstoffsulfon- säure. <I>Beispiel 3</I> 10 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 230 Teile 01--um von 27 % S03-Gehalt einge tragen und während einer Stunde bei 20 bis 30 ver rührt. Dann wird unter Rühren während 2 Stunden auf 50 , während: 6 Stunden auf 80 und während 6 Stunden auf 100 bis<B>101'</B> erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der so erhaltene neue wasserlösliche Küpenfarbstoff ist ein Gemisch, bestehend in der Hauptsache aus einer Disulfonsäure und einer Trisulfonsäure des Ausgangs- pentanthrimidcarbazols, dessen Analyse auf folgende Formel schliessen lässt:
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Gemäss der folgenden Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff olivegrüne Färbungen von guten Echtheiten.
<I>Färbevorschrift</I> 3 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 gelöst. Der gelöste Farbstoff wird verküpt in einem Färbebad, enthaltend 20 Teile 30%iger Natriumhy- droxydlösung und 12 Teile Natriumhydrosulfit in; 3:50.0 Teilen Wasser.
Man geht mit 100 Teilen gut einge netzter Baumwolle, bei 60 in, dieses Färbebad ein und färbt 10 Minuten bei dieser Temperatur untrer Zugabe von 60 Teilen Natriumehlorid. Die Temperatur wird nun auf 70 erhöht und. weitere 60 Teile Natriumchlorid zugegeben.
Nach 15 Minuten wird die Färbetempera tur auf 80 gesteigert und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Was ser gespült und getrocknet.
<I>Beispiel 4</I> 10 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 230 Teile Oleum von 27 % S03-Gehalt ein getragen und 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Dann wird die entstandene Lösung während 4 Stunden auf 50 und während 17 Stunden auf 80 bis 85 er- hitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 be schrieben.
Der neue wasserlösliche Küpenfarbstoff der Formel
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ergibt gemäss der im Beispiel 3 angegebenen Färbevor schrift graue Färbungen von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 5</I> Die feine Suspension von 4,36 Teilen Dian-ino- acedianthron in 40 Teilen a-Chlornaphthalin wird bei 28 mit 3,5 Teilen 2-Chlorbenzthiazol versetzt, 9 Stun- den bei 240 gerührt und abgekühlt: Der durch Filtra- tion isolierte Farbstoff wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet.
Er stellt ein dunkelbraunes, schwefelhaltiges Pulver dar, das sich nur schwer ver- küpen lässt.
2,0 Teile dieses Farbstoffes werden bei 28 in 80 Volumteilen 20 % igem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 1 Stunde bei 40 gerührt, abgekühlt und auf 500 Teile gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt, in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 40 Volumteslen 33 %iger Natriumhydroxydlösung versetzt.
Die entstandene Lösung wird zum Sieden erhitzt, mit 40 Teilen Natriumchlorid versetzt und ab- kühlen gelassen. Der dabei ausgefallene Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Der in Wasser mit brauner Farbe vollständig lösliche Farbstoff, der ein Gemisch, bestehend hauptsächlich aus einer Di- und einer Trisulfonsäure des Ausgangsfarbstoffes darstellt, und dessen Analyse auf die Formel
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schliessen lässt,
färbt Baumwolle und regenerierte Cellu- lose nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in dunkelbraunen Tönen von guten Nass- und Lichtecht heiten.
Beispiel <I>6</I> Die feine Suspension von 9,42 Teilen Aminodibenz- anthron in 40 Teilen a-Chlornaphthalin wird bei<B>28'</B> mit 3,5 Teilen 2-Chlorbenzthiazol versetzt, 32 Stun den bei 240 gerührt und abgekühlt. Der durch Filtra- tion isolierte Farbstoff wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein schwarzes, schwefelhaltiges Pulver dar, das sich nur schwer ver- küpen lässt.
2,0 Teile dieses Farbstoffes werden bei 28 in 80 Volumteilen 20%igem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 2 Stunden bei 40 gerührt, abgekühlt und, auf 500 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farb stoff wird abgetrennt, in 200 Teilen Wasser suspendiert und: aufgearbeitet wie im Beispiel 5 angegeben.
Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkali scher Hydrosulfitküpe in blauen Tönen mit guten Eeht- heiten.
Wird in diesem Beispiel anstelle von Aminodibenz- anthron die äquivalente Menge Aminodibenzpyren- chinon verwendet und anstelle des 2-Chlorbenzthiazols die äquivalente Menge 2-Chlor-naphtho-[1,2-d]-thiazol eingesetzt, so erhält man einen Farbstoff der Formel
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welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in braunen Tönen färbt.