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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinon- und
Perylentetracarbonsäurereihe Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Küpenfarbstoffe
der Anthrachinon- und Perylentetracarbonsäurereihe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe
und mindestens einen heterocyclischen 5-Ring aufweisen, welche aber von Carbonsäureamidgruppen
frei sind und mindestens vier aneinanderkondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens
drei Anthrachinoneinheiten enthalten.
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Der Begriff »Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe« umfaßt Farbstoffe,
die mindestens eine Anthrachinon- oder Anthroneinheit enthalten oder sich aud diesen
aufbauen lassen und die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt
werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern
aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das
ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als derartige Küpenfarbstoffe
der Anthrachinonreihe seien beispielsweise solche genannt, die einen 9,10-Dioxoanthracenring
mit mindestens einem ankondensierten carbocyclischen Ring und mindestens einen heterocyclischen
5-Ring, wie z. B. einen Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-,
Triazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolring, enthalten, sowie diejenigen, die aus einem
dieser heterocyclischen 5-Ringe und mindestens drei Anthrachinoneinheiten bestehen,
die alle aus reinen 9,10-Dioxoanthracenresten oder aus vier kondensierte Ringe aufweisenden
Anthrachinonresten, z. B. den Benzanthronresten, bestehen.
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Außer mindestens einer Sulfonsäuregruppe können die Farbstoffe noch
die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen,
Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen u. dgl., jedoch keine Carbonsäureamidgruppen,
d. h. keine Acylaminogruppen enthalten. Solche Substituenten können gegebenenfalls
auch mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, wie
z. B. die Halogenpyridazol-, Isothiocyanat-, Epoxy-, i3-Halogenäthylsulfon-, f-Sulfatoäthylsulfon-,
Vinylsulfon-oder die Sulfonsäure-N-ß-sulfatoäthylamidgruppe. Unter Sulfonsäuregruppen
sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespalten
werden.
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Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, a) wenn man einen carbamidgruppenfreien
Küpenfarbstoff der Anthrachinon- und Perylentetracarbonsäurereihe, der mindestens
einen heterocyclischen 5-Ring aufweist und mindestens vier aneinanderkondensierte
carbocyclische Ringe oder mindestens drei Anthrachinoneinheiten enthält, mit sulfonierenden
Mitteln bis zur Einführung mindestens einer SO3H-Gruppe behandelt oder wenn man
einen carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff der Anthrachinon- und Perylentetracarbonsäurereihe,
der mindestens einen heterocyclischen 5-Ring, mindestens eine funktionell abgewandelte
Sulfonsäuregruppe, z. B. eine Sulfonsäurehalogenidgruppe, und mindestens vier aneinanderkondensierte
carbocyclische Ringe oder mindestens drei Anthrachinoneinheiten aufweist, der Hydrolyse
unterwirft oder wenn man einen mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden, carbamidgruppenfreien
Küpenfarbstoff der Anthrachinon- und Perylentetracarbonsäurereihe oder ein entsprechendes
Küpenfarbstoffzwischenprodukt, welche mindestens eine Gruppierung aufweisen, welche
fähig ist, einen heterocyclischen 5-Ring zu schließen, mindestens eine cyclisierbare
Gruppierung und mindestens vier aneinanderkondensierte carbocyclische Ringe oder
mindestens
drei Anthrachinoneinheiten aufweisen, mit ringschließenden
Mitteln behandelt oder d) wenn man einen carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff der
Anthrachinon- und Perylentetracarbonsäurereihe, der mindestens einen heterocyclischen
5-Ring, mindestens einen zu einer Sulfonsäuregruppe oxydierbaren Substituenten und
mindestens vier aneinanderkondensierte carbocyclische Ringe oder mindestens drei
Anthrachinoneinheiten aufweist, mit Oxydationsmitteln behandelt.
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Für die Ausführungsform a) des vorliegenden Verfahrens kommen als
Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe der Anthrachinon- und Perylentetracarbonsäurereihe
in Betracht, die von Acylaminogruppen frei sind, mindestens vier aneinanderkondensierte
carbocyclische Ringe und einen heterocyclischen 5-Ring aufweisen; als solche Küpenfarbstoffe
sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die einen Thiophen- oder Furan-, eine Pyrrol-,
Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolring und beispielsweise
einen Acedianthron-, Anthanthron-, Dibenzanthron- oder Isodibenzanthronchromophor
aufweisen. Als Beispiel brauch-. barer Ausgangsstoffe sind ebenfalls die Tri- bis
Pentaanthrimidcarbazole zu erwähnen sowie Verbindungen der Formeln
(X = H, Alkyl oder Aryl, Y = H oder Halogen) und
Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden,
z. B. durch Erwärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure vorgenommen werden. Durch Behandlung
mit Chlorsulfonsäure werden Suflonsäurechoride erhalten, die gemäß Ausführungsform
b) des vorliegenden Verfahrens durch Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder
Alkalicarbonaten in wässerigem Medium in erfindungsgemäß herstellbare Küpenfarbstoffe
umgewandelt werden können.
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Für die Ausführungsform c) des vorliegenden Verfahrens kommen als
Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte in Betracht,
die bereits die für die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe charakteristische
Sufonsäuregruppe und zusätzlich noch eine Gruppierung aufweisen, welche fähig ist,
einen heterocyclischen 5-Ring zu schließen. Als solche Gruppierung seien z. B. die
Dicarbonsäurehydrazidgruppe, welche leicht in einen Oxdiazolring durch Wasserabspaltung
mittels konzentrierter Schwefelsäure übergeführt wird, und die Iminobrücke zwischen
zwei Anthrachinonresten genannt, die für eine Carbazolierung geeignet sind.
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Der Ringschluß, d. h. zum Beispiel die Carbazolierung, soll selbstverständlich
unter Bedingungen, die keine Abspaltung der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Sulfonsäuregruppen
oder, falls keine Sulfonsäuregruppen in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, unter
gleichzeitiger Einführung mindestens einer derartigen Gruppe, z. B. mittels konzentrierter
Schwefelsäure bzw. Oleum, vorgenommen werden.
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Enthalten die carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoffe bereits einen
heterocyclischen 5-Ring und z. B. eine Cl - CH-Gruppe, so kann diese durch Umsetzung
mit Thioharnstoff und Abspaltung der gebildeten Isothiuroniumgruppe mittels Alkali
in eine HS - CH2-Gruppe umgewandelt werden, die gemäß der Ausführungsform d) des
vorliegenden Verfahrens in eine Sulfonsäuregruppe oxydiert werden kann.
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Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe
sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere
aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen
Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete
Licht- und Naßechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
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Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen erhaltenen Färbungen
sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können
daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden,
ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung
von Kunstledern wichtig ist.
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Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß
herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens
auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine
Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung
von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Trikots auf der Haspelkufe, mit klassischen
Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäß herstellbaren
Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren
gegebenenfalls in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse
Handelsform und auch keine spezielle Teigform; so daß die damit verbundenen Nachteile
(Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge
zur Herstellung von feindispersen Pulvern) verschwinden. Schließlich lassen sie
sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit
milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der
Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose -werden kräftige und sehr egale
Färbungen
erhalten, die oft die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
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In den nach folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht
das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 5 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 150 Teile Oleum von 10°/0 SOS-Gehalt eingetragen und während 6 Stunden
bei Raumtemperatur verrührt. Das Ganze wird hierauf vorsichtig auf etwa 1000 Teile
Eis ausgetragen, das ausgefallene Produkt abfiltriert und in 1000 Teilen Wasser
angeschlämmt. Mit verdünnter Natriumhydroxydlösung wird bei 50 bis 60° auf pH 8,0
gestellt, und nach Zugabe von 50 Teilen Kochsalz wird der ausgefallene Farbstoff
abfiltriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff entspricht der Formel
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Gemäß dem weiter unten angegebenen
Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff klare blaue Färbungen.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des angegebenen Farbstoffes
denjenigen der Formel
so erhält man ebenfalls einen wasserlöslichen Farbstoff, wie auch bei Verwendung
des Farbstoffes
eine wasserlösliche blaufärbende Farbstoffsulfonsäure entsteht.
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Beispiel 2 10 Teile des Trianthrimidcarbazols der Formel
werden in 230 Teile Oleum von 27"/n SOS-Gehalt eingetragen und während einer Stunde
bei Raumtemperatur verrührt. Dann wird unter Rühren während 2 Stunden auf 50 bis
55° und während 6 Stunden auf 80 bis 85° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im
Beispiel 1 beschrieben.
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Der neue wasserlösliche Küpenfarbstoff entspricht der Formel
Gemäß der am Schluß des ersten Beispiels angegebenen Färbevorschrift erhält man
mit diesem Farbstoff braune Färbungen von guter Wasch- und Sodakochechtheit.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des zuerst genannten Farbstoffes
denjenigen der Formel
und 230 Teile Oleum von 10°/o SOS-Gehalt und erhitzt noch zusätzlich während einer
Stunde auf 100 , so erhält man ebenfalls eine wasserlösliche Farbstoffsulfosä ure.
Färbevorschrift
2 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60° gelöst. Der gelöste Farbstoff
wird verküpt in einem Färbebad, enthaltend 20 Teile 30%iger Natriumhydroxydlösung
und 12 Teile Natriumhydrosulit in 3500 Teilen Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut
eingenetzter Baumwolle bei 50° in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 50°.
Nach 10 Minuten Färbedauer werden 60 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20
Minuten Färbedauer weitere 60 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Dann wird die Baumwolle
aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, gründlich kochend geseift,
in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet. Beispiel 3 10 Teile des Farbstoffes
der Formel
werden in 230 Teile Oleum von 270% S03-Gehalt eingetragen und während einer Stunde
bei 20 bis 30° verrührt. Dann wird unter Rühren während 2 Stunden auf 50°, während
6 Stunden auf 80° und während 6 Stunden auf 100 bis 101' erhitzt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Der so erhaltene neue wasserlösliche Küpenfarbstoff ist ein Gemisch,
bestehend in der Hauptsache aus einer Disulfonsäure und einer Trisulfonsäure des
Ausgangspentanthrimidcarbazols, dessen Analyse auf folgende Formel schließen läßt:
Gemäß der folgenden Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff olivgrüne Färbungen
von guten Echtheiten.
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Färbevorschrift 3 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von
60° gelöst. Der gelöste Farbstoff wird verküpt in einem Färbebad, enthaltend 20
Teile 30%iger Natriumhydroxydlösung und 12 Teile Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen
Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 60° in dieses Färbebad
ein und färbt 10 Minuten bei dieser Temperatur unter Zugabe von 60 Teilen Natriumchlorid.
Die Temperatur wird nun auf 70° erhöht und weitere 60 Teile Natriumchlorid zugegeben.
Nach 15 Minuten wird die Färbetemperatur auf 80° gesteigert und noch 15 Minuten
bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen,
oxydiert, neutralisiert, gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser
gespült und getrocknet. Beispiel 4 10 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 230 Teilen Oleum von 27% S03-Gehalt eingetragen und 1 Stunde bei Raumtemperatur
verrührt. Dann wird die entstandene Lösung während 4 Stunden auf 50° und während
17 Stunden auf 80 bis 85° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Der neue wasserlösliche Küpenfarbstoff der Formel
ergibt gemäß der im Beispiel 3 angegebenen Färbevorschrift graue Färbungen von guten
Echtheiten.
Beispiel 5 Die feine Suspension von 4,36 Teilen Diaminoacedianthron
in 40 Teilen a-Chlomaphthalin wird bei 28° mit 3,5 Teilen 2-Chlorbenzthiazol versetzt,
9 Stunden bei 240° gerührt und abgekühlt. Der durch Filtration isolierte Farbstoff
wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes,
schwefelhaltiges Pulver dar, das sich nur schwer verküpen läßt.
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2,0 Teile dieses Farbstoffes werden bei 28' in 80 Volumteilen
20%igem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 1 Stunde bei 40° gerührt, abgekühlt und
auf 500 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt,
in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 40 Volumteilen 33%iger Natriumhydroxydlösung
versetzt. Die entstandene Lösung wird zum Sieden erhitzt, mit 40 Teilen Natriumchlorid
versetzt und abkühlen gelassen. Der dabei ausgefallene Farbstoff wird durch Filtration
abgetrennt und getrocknet. Der in Wasser mit brauner Farbe vollständig lösliche
Farbstoff, der ein Gemisch, bestehend hauptsächlich aus einer Di- und einer Trisulfonsäure
des Ausgangsfarbstoffes, darstellt und dessen Analyse auf die Formel
schließen läßt, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel
l angegebenen Methode in dunkelbraunen Tönen von guten Naß-und Lichtechtheiten.
Beispiel 6 Die feine Suspension von 9,42 Teilen Aminodibenzanthron in 40 Teilen
a-Chlornaphthalin wird bei 28° mit 3,5 Teilen 2-Chlorbenzthiazol versetzt, 32 Stunden
bei 240° gerührt und abgekühlt. Der durch Filtration isolierte Farbstoff wird im
Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein schwarzes, schwefelhaltiges
Pulver dar, das sich nur schwer verküpen läßt.
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2,0 Teile dieses Farbstoffes werden bei 28' in 80 Volumteilen
20%igem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 2 Stunden bei 40° gerührt, abgekühlt und
auf 500 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt,
in 200 Teilen Wasser suspendiert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 5 angegeben.
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Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in blauen
Tönen mit guten Echtheiten.
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Wir in diesem Beispiel an Stelle von Aminodibenzanthron die äquivalente
Menge Aminodibenzpyrenchinon verwendet und an Stelle des 2-Chlorbenzthiazols die
äquivalente Menge 2-Chlor-naphtho-[1,2-d]-thiazol eingesetzt, so erhält man einen
Farbstoff der Formel
welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in braunen Tönen färbt.
Beispiel 7 10 Teile der Verbindung der Formel
werden in 190 Teilen Oleum von 4% SOS-Gehalt eingetragen und gelöst. Dann wird während
2 Stunden bei 20 bis 25° gerührt. Die blaue Lösung wird dann auf etwa 1000 Teile
Eis gegossen und der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert. Der feuchte
Filterkuchen wird in etwa 1500 Teilen
Wasser bei 70 bis 80° gelöst
und die Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe
von 150 Teilen Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert,
mit einer 5o/oigen Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der
so erhaltene neue wasserlösliche Küpenfarbstoff entspricht der Formel
Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in
kräftigen roten Tönen von guten Echtheiten.