AT238345B - Verfahren zur Herstellung von neuen, azo- und carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen, azo-und carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoffen 
Die Erfindung betrifft ein- Verfahren zur Herstellung neuer, sulfonsäuregruppenhaltiger Küpenfarbstoffe, welche von   Carbonsäureamid- und   Azogruppen frei sind, und zwei Anthrachinonreste, die miteinander über ein Brückensystem verbunden sind, das mindestens einen Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol- oder Thiadiazolring enthält, wobei dieser Ring auch unter Einbeziehung zwei benachbarter C-Atome eines Anthrachinonrestes bzw. je zwei benachbarter C-Atome von beiden Anthrachinonresten gebildet sein kann, aufweisen. 



   Als Anthrachinonreste sind hiebei nicht nur die tricyclischen 9, 10-Dioxanthracenringe, sondern auch solche, die einen oder mehrere ankondensierte heterocyclische Ringe aufweisen, zu verstehen. 



   Der   Begriff"Küpenfarbstoffe"umfasst   Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist, als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. 



   Ausser mindestens einer Sulfonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen u.   dgl.,   jedoch   keine'Azo-und   keine Carbonsäureamidgruppen enthalten. 



   Solche Substituenten können gegebenenfalls auch mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, wie   z. B.   die Halogenpyridazon-, Isothiocyanat-, Epoxy-, ss-Halogenäthylsulfon-,   ss-Sulfatoäthylsulfon-,     Vinylsulfon- oder   die   Sulfonsäure-Nss-sulfatoäthylamidgruppe,   Unter Sulfonsäuregruppen sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespalten werden. 



   Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen azo-und carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff, der zwei Anthrachinonreste, die miteinander über ein Brückensystem verbunden sind, das min- 
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 mit sulfonierenden oder sulfohalogenierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer   SO   oder   S02-Halogengruppe   behandelt und, falls man eine Sulfonsäurehalogenidgruppe einführt, diese nachträglich der Hydrolyse unterwirft. 



   Für das vorliegende Verfahren kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffe, die von   Carbamidgrup-   pen frei sind und die eine Thiophen- oder Furan-, eine Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazoloder Thiadiazolbrücke zwischen zwei Anthrachinonresten der definierten Art aufweisen, in Betracht. Als 
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 und 
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 erwähnt. 



   Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch   Erwär-   men mit Oleum oder in Schwefelsäure vorgenommen werden. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden Sulfonsäurechloride erhalten. die gemäss vorliegendem Verfahren durch Hydrolyse,   z.   B. mittels Al- 
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 stoffe umgewandelt werden. 



   Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen   Küpenfärbe- und Druckverfahren   Die damit elhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Lichtund Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus. 



   Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. 



   Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der   Apparatefärberei   geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.

   Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von feindispersen Pulvern) verschwinden. 



   Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln,   verkippen.   Sie weisen eine sehr gute Loslichkeit in der Küpe auf, und spe- 
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 Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente   Gel.-%,   und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen 
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 werden in 150 Teile Oleum von   100/0   SOg-Gehalt eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während 1 h auf   100-1050   und während 3 h auf   120-1250   erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig auf zirka 1000 Teile Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert und in   1000   Teilen Wasser angeschlämmt. 



  Mit Natronlauge wird bei 50-600 genau neutralisiert, und-nach Zugabe von 50 Teilen Kochsalz wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. 



   Der neue Farbstoff entspricht der Formel 

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 und ist mit gelber Farbe vollständig wasserlöslich. 



   Färbevorschrift : 0, 15 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die gelbe Lösung wird in eine 600 warme Lösung von 2 Raumteilen   3 Öliger Natronlauge   und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen, und es wird während 45 min bei   600   unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend grünstichig gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten. 



   Beispiel 2 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel 
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 werden in 150 Teilen Oleum von   lolo   SO-Gehalt eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während 5h auf 120-1250 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig auf zirka 1 000 Teile Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, in zirka 500 Teilen Wasser bei 40-500 gelöst und mit Natronlauge genau neutralisiert. Nach Zugabe von 75 Teilen Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und unter Vakuum bei 90-1000 getrocknet. 



   Der neue Farbstoff ist ein Gemisch der Natriumsalze der Mono- und Disulfonsäure des Ausgangsfarbstoffes der angegebenen Formel und ist gut wasserlöslich. 



   Gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff. gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. 



   Beispiel 3 : 10 Teile des Farbstoffes der Formel 
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 werden während mehrerer Stunden mit einer Mischung von 100 Teilen   Zeigern   Oleum, 5 Teilen Borsäure und 1 Teil Quecksilber (I)-sulfat bei 85  verrührt. Durch Austragen auf Eis, Lösen des ausgefallenen und abfiltrierten Produktes in heisser, verdünnter Natriumcarbonatlösung und Ausfällen mit Natriumchlorid erhält man den Farbstoff der Formel 
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 Er färbt Baumwolle in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

   In ähnlicher Weise kann durch Behandlung des Farbstoffes der Formel 
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 mit sulfonierenden Mitteln. bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von   Quecksilber (l)-sulfat   ein Produkt erhalten werden, das Baumwolle aus rotvioletter Küpe in gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt und der Formel 
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 entspricht.   Beispiel 4 :   3 Teile des Farbstoffes der Formel 
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 werden in eine Mischung von 50 Teilen   10%igem Oleum,   2 Teilen Borsäure und 0, 3 Teilen Queck-   silber(I)-sulfat   eingetragen und so lange bei 850 verrührt, bis eine Probe in Wasser vollständig löslich ist. 



  Die abgekühlte Mischung wird auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, in Wasser bei 800 suspendiert und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in   kräftigen   blaugrünen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften und entspricht der Formel 
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Der Ausgangsfarbstoff kann erhalten werden   z. B. durctjL   Umsetzung von   2- (I', 4'-Diaminoanthra-     chinonyl-2')-5, 6-phthaloylbenzoxazol   mit 2-Chlorbenzthiazol in Phenol bei 1650. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, azo-und carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoffen, die zwei Anthrachinonreste, die miteinander über ein Brtickensystem verbunden sind, das mindestens einen Thiophen-. Furan-, Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-,   Triazol- oder Thiadiazolring   enthält, wobei dieser Ring auch unter Einbeziehung zwei benachbarter C-Atome eines Anthrachinonrestes bzw.

   je zwei benachbarter C-Atome von beiden Anthrachinonresten gebildet sein kann, und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien Küpenfarbstoff mit sulfonierenden oder sulfohalogenierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer   SOH-oder SO,-Halogerigruppe   behandelt und, falls man eine Sulfonsäurehalogenidgruppe einführt, diese nachträglich einer Hydrolyse unterwirft.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe, die mindestens EMI5.1 Sulfonsäuren verseift.

   3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe, die mindestens einen Thiazol- oder Oxazolring und zwei Anthrachinonreste aufweisen, direkt mit Oleum sulfoniert.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die zwei Thiazolringe aufweisen.