AT229261B

AT229261B - Verfahren zum Färben und Bedrucken polyhydroxylierter Materialien

Info

Publication number: AT229261B
Application number: AT274461A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-04-06
Filing date: 1961-04-05
Publication date: 1963-09-10

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken polyhydroxylierter Materialien
Es ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 205. 946 beschrieben, dass polyhydroxylierte Materialien wie Textilmaterialien aus Polyvinylalkohol oder insbesondere aus Cellulose mit verküpbaren Verbindungen, die mindestens eine hydrophile Gruppe und mindestens eine chemisch fixierbare Gruppe enthalten, in wertvoller Weise gefärbt werden können, wenn man mindestens eine Stufe des Verfahrens in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführt.

Als verküpbare Verbindungen sind jene genannt, die mindestens eine chemisch fixierbare Gruppe aufweisen, d. h. eine Gruppe, die unter Bildung einer beständigen chemischen Bindung mit den Oxygruppen despolyhydroxyliertenMaterials zu reagieren vermag. Als derartige Gruppen sind insbesondere solche genannt, die mindestens ein bewegliches Halogenatom aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass man mit Vorteil solche Küpenfarbstoffe verwenden kann, welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Sulfongruppe, insbesondere eine Alkylsulfongruppe, z. B. eine
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aufweisen. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind vor allem saure Gruppen zu verstehen, wie die Carboxylgruppe oder stark saure Gruppen, wie die Sulfonsäuregruppe und die Sulfatogruppen, d. h. die Schwe- felsäure-und Thioschwefelsäurehalbestergruppierungen, u. zw. vorzugsweise die Gruppen dieser Art, die in einer Alkylsulfongruppierung vorhanden sind.

Es kommen somit beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil wasserlösliche Küpenfarbstoffe in Betracht, die mindestens eine Gruppierung der Formel (l)-SO-R im Molekül enthalten, worin R eine Sulfatoalkylgruppe, deren Alkylenkette durch Heteroatome, wie - 0 -,'- S - oder Stickstoffatome unterbrochen werden kann, vor allem aber eine Alkylgruppe mit ssständiger 0-SOHH-Gruppe bedeutet. Besonders wertvolle Resultate ergeben die wasserlöslichen Küpenfarbstoffe, welche die Gruppe-SO-CH CH-OSO H direkt an den Anthrachinonkern oder an eine Aroylaminogruppe gebunden aufweisen.

Der Begriff"Küpenfarbstoffe"umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche
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halten, daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankondensiert carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure, der Naphthalintetracarbonsäure und indigoide Küpenfarbstoffe.

Ausser mindestens einer Sulfongruppe und einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppierung können die Farbstoffe noch die

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B.Volum- und Gewichtsteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Kubikzentimeter.

Beispiel 1 : 10 Teile der Verbindung der Formel
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werden bei Raumtemperatur in 180 Teile 1001oigne Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Dann wird vorsichtig in zirka 800 Teile Eiswasser eingegossen und abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird in zirka 1000 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge genau neutralisiert. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid wird abgesaugt und unter Vakuum bei 60 - 700 getrocknet. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
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und kann wie folgt zum Färben verwendet werden :
0, 75 Teile des Farbstoffes werden in 250 Teilen Wasser angeteigt.

Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 350 warme Lösung von 10 Raumteilen roziger Natronlauge und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser gegeben, wobei momentan Verküpung eintritt. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 min bei 30 - 400 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid.

Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten. Goldgelbe Färbungen von ähnlichen guten Echtheiten werden mit den analogen Farbstoffen erhalten, bei denen das Chloratom im Triazinring durch Ammoniak oder Anilin ersetzt ist.

Der Ausgangsfarbstoff kann wie folgt erhalten werden :
14, 7 Teile 4, 6-Dichlor-2- ( (5) -benzoylaminoanthrachinonyl- (1) -amino]-1, 3, 5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol und 15 Teilen N, N-Diäthylanilin bei 1400 angerührt. Dann werden 6, 0 Teile 4-Aminobenzol- (8-hydroxyäthyl) -sulfon eingestreut und während 6 h bei 140 - 1450 gerührt. Dann wird abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine wesentlich grünstichigere, aber schwächere Färbung mit vorzüglichen Echtheiten erhält man bei Verwendung des Farbstoffes der Formel

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Beispiel 2 : 10 Teile des Kondensationsproduktes aus Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäure-di- - (3'-sulfo-4'-amino-phenylimid) und Cyanurchlorid im Molverhältnis 1 : 1 der Formel
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werden in 500 Teilen Wasser kalt gelöst und mit 6 Teilen des Schwefelsäureesters der Formel
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versetzt und bei 30-40 die sich abspaltende Salzsäure bei einem pH-Wert von 5, 5 bis 8, 5 laufend mit n-Natronlauge neutralisiert. Sobald die Kondensation beendet ist, wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 - 700 getrocknet.

Der neue Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach folgender Vorschrift in roten Tönen von sehr guten Echtheiten :

2 Teile Farbstoff werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Es werden 20 Teile Trinatriumphosphat und 250 Teile einer 200/eigen Natriumchloridlösung zugegeben. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 250 mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollsatin ein. Im Verlaufe von 20 min wird die Temperatur auf 50-600 gesteigert und dann weitere 250 Teile zege Natriumchloridlösung zugesetzt. Nach 30minütiger Färbedauer werden 5 Teile Natriumhydrosulfit hinzugefügt und weitere 45 min bei 50 - 600 gefärbt.

Anschliessend wird die rotviolette Färbung an der Luft oder durch gründliches Spülen in der verdünnten wässerigen Lösung eines Oxydationsmittels, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumperborat, reoxydiert. Hierauf wird während 15 min kochend mit einem ionenfreien Waschmittel geseift, in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine blaurote Färbung von guter Waschechtheit.

An Stelle von Trinatriumphosphat kann auch Natriumcarbonat oder Natronlauge verwendet werden.

Als Reduktionsmittel eignen sich auch Glukose, Natriumsulfhydrat oder Natriumsulfid.

Beispiel 3 : 0, 15 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser
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1, 2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 min, unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 800 ansteigen lässt. Nach dem Färben wird in kaltem fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend blaustichig rote Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 4 : Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zusammensetzung :
100 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes
300 Teile Wasser
600 Teile Verdickung KD
1000 Teile.

Verdickung KD
20 Teile Johannisbrotkernmehl werden in a 450 Teile Wasser eingestreut
15 Teile Weizenstärke werden mit b 20 Teilen Wasser angeschlämmt und mit
495 Teilen kochendem Wasser verdünnt. a und b werden zusammengegeben, 20 min verkocht und kaltgerührt. Als Konservierungsmittel wird 1 Vol.-Teil einer 30% gen wässerigen Formaldehydlösung zugesetzt.

Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschine aufgedruckt. Das Gewebe wird getrocknet, mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 24 g Natriumhydroxyd, 70 g Natriumdithionit, 50 g Natriumsulfat und 20 g Borax enthält, auf 70% Gewichtszunahme abgequetscht und im Montforts-Reaktor bei 1200 während 24 sec fixiert. Dann wird gründlich mit kaltem Wasser gespült, bei 400 reoxydiert, mit einer Lösung, die pro Liter 5 Vol.-Teile Wasserstoffsuperoxyd 30% ig und 3 Vol.-Teile Essigsäure. 40% ig enthält, gespült, 15 min kochend geseift, gespült und getrocknet.

Man erhält einen klaren roten Druck von sehr guten Echtheiten, insbesondere guter Migrationsechtheit.

Ähnliche Resultate erhält man nach den angegebenen Methoden, wenn man statt der erwähnten Farbstoffe diejenigen verwendet, die in Kolonne I folgender Tabelle aufgeführt sind ; die Nuancen sind aus Kolonne II ersichtlich.

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IIBeispiel 5 :
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6, 8 Teile des durch Sulfonierung wasserlöslich gemachten Aminodibenzanthrons werden in 300 Teilen Wasser bei 500 gelöst und neutralisiert ; dann wird die Lösung auf 00 gekühlt. Hiezu trägt man die klare Lösung von 1, 9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton unter gutem Rühren ein. Bei einer Temperatur von 0 bis 40 werden allmählich insgesamt 10 Vol. -Teile n-Natriumhydroxydlösung derart zugetropft, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5, 0 und 7, 0 gehalten werden kann.

Nun wird die neutrale Lösung von 2, 8 Teilen des Schwefelsäurehalbesters des m-Aminophenol-ss-oxyäthylsulfons in 50 TeilenWasser zugegeben und auf 400 erwärmt. Die sich bei der Kondensation abspaltende Mineralsäure wird laufend bei einem pH-Wert von 5, 0 bis 8, 5 mit insgesamt 10 Vol.-Teilen n-NatriumhydroxydIösung neutralisiert. Nachdem sich keine weitere Säure mehr abgespalten hat und der PH-Wert konstant bleibt, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 700 getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der rotstichig blauen Hydrosulfitküpe z. B. nach der Methode von Beispiel l in grauen bis schwarzen, echten Tönen gefärbt.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2, 8 Teile des Schwefelsäurehalbesters des Aminophenyl-ss-oxyäthylsulfons die äquivalente Menge der Verbindung der Formel

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so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Bei Verwendung der Verbindungen der Formeln
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und
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werden ebenfalls Farbstoffe erhalten, die nach der Methode von Beispiel 1 ebenfalls echte Färbungen liefern.

Die in diesem Beispiel verwendete Anünodibenzanthrondisulfonsäure wurde durch Erhitzen von Aminodibenzanthron in der 10fachen Menge Chlorsulfonsäure bis zur Entstehung eines in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslichen Produktes erhalten.

Beispiel 6: Ein Baumwollgewebe wird bei 250 bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 80ah geklotzt mit einer Suspension, enthaltend in 1000 Teilen Wasser 10 Teile des Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel. Anschliessend wird ohne Zwischentrocknung in einem Bad, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 150 Teile Natriumchlorid, 40 Vol.-Teile Natriumhydroxydiösung von 360Bé und 30 Teilen Natriumhydrosulfit imprägniert. Dann wird auf 70-100% abgequetscht, während 60 sec gedämpft und wie in Beispiel l angegeben fertiggestellt. Man erhält eine gelbe Färbung. Eine Dämpfzeit von 180 sec liefert etwas bessere Resultate.

Ähnliche Resultate erhält man, wenn das geklotzte Gewebe vor der Imprägnierung intermediär getrocknet wird.

Beispiel 7 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 1000 Teilen Wasser gelöst bzw. suspendiert. Mit dieser Lösung (Suspension) foulardiert man
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Man erhält so eine echte gelbe Färbung.

Beispiel 8 : 7, 3 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 4-Amino-2, 1- (N) -anthrachinon- - acridon und 1 Mol Cyanurchlorid werden in 50 Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen N, N-Diäthylanilin. bei 1400 angerührt, langsam mit 4 Teilen 4-(ss-Hydroxyäthna-sulfonyl)-1-aminobenzol versetzt und 20 hbei 140-1450 verrührt. Der nach dem Erkalten abfiltrierte Farbstoff der Formel

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wird mit Alkohol gewaschen, getrocknet und nach Beispiel 1, 1. Absatz in den Schwefelsäureester übergeführt.

Der erhaltene Farbstoff färbt nach dem in Beispiel 1, 2. Absatz angegebenen Verfahren Baumwolle in echten blauen Tönen.

Beispiel 9 : Das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Monoaminodibenzanthron und 1 Mol Cyanurchlorid wird analog Beispiel 8 mit 4-(ss-Hydroxyäthansulfonyl)-1-aminobenzol umgesetzt und der erhaltene Farbstoff nach Beispiel 1, 1. Absatz in den Schwefelsäureester übergeführt. Der Farbstoff färbt nach dem in Beispiel 1, 2. Absatz angegebenen Verfahren Cellulosefasern in schwarzblauen Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 10 : Das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Monoaminoacedianthron und 1 Mol Cyanurchlorid wird analog Beispiel 8 mit 4- (B-Hydroxyäthansulfonyl) -1-aminobenzol umgesetzt und die erhaltene Verbindung der Formel
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nach Beispiel 1, 1. Absatz in den Schwefelsäureester übergeführt. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem in Beispiel 1, Absatz 2 angegebenen Verfahren in kräftigen braunen Tönen mit vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel11 :EineSuspensionvon5TeilendesAusgangsstoffesderFormel

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in 74 Teilen wasserfreiem Pyridin wird bei 1000 mit 5 Teilen m-Benzoesäure-m-sulfonsäurechlorid versetzt und 2 h bei 98 - 1020 verrührt. Der durch Abdestillieren des Pyridins isolierte und durch Behandeln mit heissem Benzol gereinigte Farbstoff der Formel
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färbt nach dem in Beispiel 1, Absatz 2 angegebenen Verfahren Cellulosefasern in goldgelben Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 12 : Eine Suspension von 5 Teilen des Ausgangsstoffes der ersten Formel des Beispieles 11 in 130 Teilen Nitrobenzol wird bei 1000 während 12 h mit trockenem Ammoniak behandelt. Der nach dem Abkühlen durch Filtration isolierte Farbstoff wird mit Alkohol gewaschen, getrocknet und nach Beispiel 11 in den Sulfobenzoesäureester übergeführt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

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färbt Cellulosefasern nach dem in Beispiel 1, Absatz 2 angegebenen Verfahren in echten gelben Tönen.

Beispiel 13: Eine Suspension von 5 Teilen des Kondensationsproduktes aus 4- (ss-Chloräthan- sulfonyl)-l-aminobenzol und cyanuriertem Mono-amino-acedianthion in 60 Teilen Äthanolamin und 5 Teilen Pyridin wurde 12 h bei 1000 verrührt, abgekühlt und mit Alkohol versetzt. Der als schwarzbraunes Pulver ausgefallene Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen, getrocknet und nach Beispiel 1, Absatz 1 in den Schwefelsäureester übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern nach dem in Beispiel 1, 2. Absatz angegebenen Verfahren in echten, dunkelbraunen Tönen.

Der Ausgangsstoff wird wie folgt hergestellt :
Eine Suspension von 8, 4 Teilen cyanuriertem Monoaminoacedianthron in 100 Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen Diäthylanilin wird bei 1400 verrührt, mit 4, 95 Teilen 4- (ss-Chloräthansulfonyl)-1-amino- benzol versetzt und 20 h bei 1300 verrührt. Das schwarzrote Umsetzungsprodukt wird nach dem Abkühlen durch Filtration isoliert.

Beispiel 14 : 7, 35TeiledesKondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1-Amino- -5-benzoylamino-anthrachinon werden bei 1400 in eine Lösung aus 42 Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen Diäthylanilin eingetragen. Nach dem Zufügen von 3, 8 Teilen 4- (B-Hydroxypropansulfonyl) -1-amino- benzol wird 6 h bei 140 verrührt, abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt nach Überführung in den Schwefelsäureester Baumwolle nach dem in Beispiel 1, 2. Absatz angegebenen Verfahren in kräftigen gelben Tönen mit vorzüglichen Echtheiten.
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schmelzen.

Beispiel 15 : DasKondensationsprodukt aus 2 Mol1-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäure-4'- (B-hy- droxyäthansulfonyl)-anilid und 1 Mol Cyanurchlorid der Formel
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wird nach Beispiel 1, 1. Absatz in den Schwefelsäureester übergeführt. Der erhaltene Farbstoff färbt
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folgt hergestellt werden :
Eine Lösung von 4 Teilen l-Nitroanthrachinon-6-sulfochlorid in 500 Teilen Aceton wird bei Zimmertemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 2, 3 Teilen 4- (ss-Hydroxyäthansulfonyl)-anilin versetzt und 3 h bei 55 verrührt. Das durch Abdestillieren des Acetons isolierte Reaktionsprodukt wird aus Nitrobenzol umkristallisiert und bildet blassgelbe Kristalle, welche bei 234 - 2360 schmelzen. Durch Reduktion, z.

B. mit Phenylhydrazin, wird die entsprechende Aminoverbindung erhalten.

Beispiel 16 : DasUmsetzungsprodukt aus 1 Mol 4- (ss, y-Dihydroxypropansulfonyl)-1-aminobenzol und 1 Mol 4, 6-Dichlor-2- (5'-benzoylaminoanthrachinonyl-l'-amino)-l, 3, 5-triazin der Formel
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wird wie in Beispiel 1, 1. Absatz angegeben in den Schwefelsäureester übergeführt.

Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in klaren, echten gelben Tönen.

4- (B, y-Dihydroxypropansulfonyl)-l-aminobenzol kann wie folgt hergestellt werden :
Eine Suspension von 18 Teilen p-Nitrothiophenol in 40 Teilen Äthanol wird mit einer Lösung von 2, 72 Teilen Natrium in 50 Teilen absolutem Äthanol versetzt, 15 min am Rückfluss gekocht, mit 19, 5 Teilen Glycerinchlorhydrin versetzt und weitere 4 h im Sieden belassen. Das durch Abdestillieren des Äthanols und Extraktion mit Äther isolierte 4- (ss, y-Dihydroxypropylsulfido)-l-nitrobenzol kristallisiert in hellgelben Kristallen, welche bei 90 - 920 schmelzen. Die Oxydation mit Peressigsäure liefert in vorzüglicher Ausbeute ein Nitrosulfon, welches durch katalytische Reduktion mit Raney-Nickel in Alkohol in das aus Nitrobenzol in farblosen Kristallen ausfallende Aminosulfon übergeführt werden kann (Smp 135 bis 1360).

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von polyhydroxylierten Materialien mit verküpbaren Verbindungen, wobei mindestens eine Stufe des Verfahrens in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Küpenfarbstoff verwendet, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Sulfongruppe aufweist, und der gegebenenfalls neben der Sulfongruppe nicht abspaltbare, saure wasserlöslichmachende Gruppen besitzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche verküpbare Verbindungen verwendet, welche wasserlöslich sind und eine Sulfatoalkylsulfongruppe, vorzugsweise einen Sulfonrest der Formel-SO-CH CH-OSO H aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man verküpbare Verbindungen der Anthrachinonreihe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man verküpbare Verbindungen der Perinonreihe oder Peridicarbonsäureimidreihe verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel ein Alkalihydrosulfit, Alkalisulfid, Alkalisulfhydrat, Thioharnstoffdioxyd oder Glukose verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ungefähr die zur Überführung der verküpbaren Verbindung in die Leukoform notwendige Menge Reduktionsmittel verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Färbung in <Desc/Clms Page number 13> Gegenwart eines Elektrolyten, vorzugsweise eines anorganischen Salzes vornimmt, insbesondere eines in Wasser praktisch neutral reagierenden Salzes.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Färbebad vor, während oder nach dem Färben Alkali zusetzt.