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Verfahren zum Färben polyhydroxylierter Materialien
Es ist bereits bekannt, dass polyhydroxylierte Materialien wie Textilmaterialien aus Polyvinylalkohol oder insbesondere aus Cellulose mit verküpbaren Verbindungen, die mindestens eine hydrophile Gruppe und mindestens eine chemisch fixierbare Gruppe enthalten, in wertvoller Weise echt gefärbt werden kön- nen, wenn man mindestens eine Stufe des Verfahrens in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführt.
Es wurde nun gefunden, dass ebenfalls echte Färbungen nach diesem Verfahren erhalten werden können, wenn man verküpbare polycyclische Chinone verwendet, die keine chemisch fixierbare Gruppe, aber mindestens eine Acylaminogruppe, mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste enthalten und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, welche gegebenenfalls funktionell abgewandelt und in der Küpe verseifbar ist, aber dabei an das Chromophor durch ihr Schwefel- atom gebundenbleibt. Als derartige Gruppen sind die funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen zu verstehen, welche in der Küpe zu einer -SOaH -Gruppe verseift werden, wie z. B. die Sulfonsäurehalogenidgruppen, insbesondere die Sulfonsaurechloridgruppe. dieSulfonsaurefluoridgruppe und die Sulfonsäurebromidgruppe.
Als polycyclische Chinone der genannten Art kommen hiebei solche in Betracht, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Als geeignete Chinone seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, die einen 9, 10-Dioxoanthracenring mit mindestens zwei ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, z.
B. aus zwei Anthrachinoneinheiten, welche miteinander direkt, d. h. über eine einfache Bindung, über eine Doppelbindung oder über eine organische zweiwertige Brücke ver- bundeu sind. Als derartige Brückenglieder seien beispielsweise die-NH-und die-CH=N-N=CH-Brucke, die Alkylen-oder Arylendiaminobrticke, Di-oder Polycarbonsâurereste, oder heterocyclische Ringe wie ein oder mehrere Imidazol-, Triazol-, Triazin-, Cyamelursäure-, Pyridin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazolringe genannt. Über solche Brückenglieder können zwei Anthrachinonreste verbunden sein, die gleich oder voneinander verschieden sind.
Es können Anthrachinon-Küpenfarbstoffe, Perylentetracarbon- saure-Kupenfarbstoffe, Naphthalinietracarbonsaure-Kupenfarbstoffe, Pyrenchinon-Kupenfarbstoffe, Benzo- und Naphthochinon-Küpenfarbstoffe verwendet werden.
Als Beispiele brauchbarer Anthrachinon-Küpenfarbstoffe seien diejenigen folgender Klassen genannt :
Thiophanthrachinone, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Acylaminoanthrachinone, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Hydrazone, Azomethine, Azaanthrachinone, Azabenzanthrone, Anthrachinonacridone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenzanthrone,
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wasserstoffe sowie schwefelhaltige Küpenfarbstoffe, die durch einen Schweflungsprozess von ein-oder mehrkernigen Anthrachinonderivaten erhalten wurden.
Ausser mindestens einer Sulfonsaurehalogenid-(z.B.einer-SO Cl-Gruppe)-gruppe konnen die Farbstoffe noch die in den Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen enthalten. In gewissen Fällen kann auch die Anwesenheit weiterer hydrophiler Gruppen, insbesondere von Sulfarogruppen, von Vorteil sein. Besonders günstige Resul-
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dargestellt durch Kondensation des entsprechenden Amins mit Benzoylchlorid-4-sulfochlorid in Nitroben- zol, werden in 50 Teilen Wasser angeschlämmt. Die so erhaltene Suspension gibt man zu einer 500 war- men Lösung von 2 Vol.-Teilen 30' ger Natriumhydroxydiosung und. 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in
350 Teilen Wasser.
Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 1 h bei 40 - 500 unter Zugabe von 8 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxy- diert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Die so erhaltene grünstichig blaue
Färbung besitzt sehr gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften.
Beispiel 2 : 0,15 Teile des Farbstoffes der Formel
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dargestellt durch Kondensation des Sulfochlorids von 2-Phenyl-4, 6-dichlortriazui- (1, 3, 5) mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol bei 1400, werden gemäss Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3 : 0,15 Teile des Farbstoffes der Formel
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hergestellt durch Kondensation des Sulfochlorids von 2-Phenyl-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin mit 2 Mol l, 4-Diamino-2-acetylanthrachinon in Nitrobenzol bei 1200, werden gemäss Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine blaue Färbung von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel4 :0,2TeiledesFarbstoffesderFormel
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werden gemäss Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine goldorange-farbene Färbung von ausgezeichneten
Echtheiten. Der Farbstoff kann wie folgt erhalten werden : i 24, 2 Teile Benzoesaure-p-sulfochlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 20 Teilen
Thionylchlorid und 0,5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während 1 h auf 100 - 1100 erhitzt.
Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestil-
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9Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter
Vakuum getrocknet.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesaure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Ben- zoesäure-m-sulfochlorid oder eine äquivalente Menge p-Benzoesäure-sulfochlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
Be is pi el 5 : 0, 15 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden gemäss Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine kräftige braune Färbung von guten Echtheiten. Der Farbstoff kann wie folgt erhalten werden :
24, 2 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol mit 20 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Dimethylformamid während 1 h auf 100 - 1100 erhitzt. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab destilliert. Bei 1000 werden 21,8 Teile Diaminoacedianthron eingetragen und das Ganze während 8 h unter Rühren auf 120 - 1250 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, gewaschen mit Nitrobenzol und Benzol und getrocknet.
Verwendet man an Stelle von Benzoesaure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesaure-m-sulfo- chlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
Be is pie 1 6 : (Pad -Jig-Verfahren).
Ein Baumwollgewebe wird bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70% geklotzt mit einer Suspension, enthaltend in 1000 Teilen Wasser 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes.
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erhalten durch Acylierung des entsprechenden Diamins mit Benzoesaure-p-sulfochlorid in Pyridin bei 110 , werden gemäss Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine rote Färbung.
Einen Farbstoff mit ähnlichen färberischenEigenschaften erhält man durch Acylierung mit Diphenyl- carbonsäurechlorid und Sulfierung mit schwachem Oleum,
Beispiel 22 : Der wasserlösliche Farbstoff, welcher erhalten wird durch Sulfierung von 4, 4'-Di- benzoyldiamino-l, l'-dianthrimidcarbazol mit Oleum von 10% SO-Gehaltbei 50-60 , wird wie folgt verwendet :
0, 2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in eine 500 warme Lösung von 2 Raumteilen zeer Natriumhydroxydlösung und 1, 2 Teilen Natriumhydro- sulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen ; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und wäh- rend 45 min bei 500 unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt.
Nach dem Färben wird oxy- diert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine olivegraue Färbung von guten Echtheiten.
Ähnliche Färbungen können erhalten werden bei Verwendung der Farbstoffe, die durch Acylierung von 4, 4'-Diamino-l, l'-dianthrimidcarbazol mit Benzoesaure-m-oder-p-sulfochlorid in Pyridin bei
110 , durch Sulfierung von 4, 4'-Di- (p-phenyl-benzoyldiamino)-l, l'-dianthrimidcarbazol mit Oleum von 50/0 -SO -Gehalt bei Raumtemperatur, oder durch Sulfonierung von4, 4'-Dibenzoylamino-l, l'-di- anthrimid mit zirka 32%igem Oleum bei erhöhter Temperatur erhältlich sind.
Ein weiteres Olive wird wie folgt erhalten : Man verrührt 4, 4' -Diamino-l, l' -dianthrimid und Ben- zoy1chlorid mit 1000/piger Schwefelsäure und Oleum 63% ig bei erhöhter Temperatur. Hierauf wird erkalten gelassen, wenig Wasser zugetropft und mit Kupferpulver bei 20. 300 während längerer Zeit gerührt.
Das erhaltene Produkt kann ebenfalls nach vorliegendem Verfahren verwendet werden.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben von polyhydroxylierten Materialien, insbesondere von Baumwolle durch Foulardieren mit verküpbaren, polycyclischen Chinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Stufe des Verfahrens in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z. B. Alkalihydrosulfit, Alkalisulfid, Alkalisulfhydrat, Thioharnstoffdioxyd oder einer Alkansulfonsäure, durchführt und dabei ein polycyclisches, verküpbares Chinon verwendet, das keine chemisch fixierbare Gruppe, aber mindestens eine Acylaminogruppe, mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste enthält und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweist, welche gegebenenfalls funktionell abgewandelt und in der Küpe verseifbar ist, aber dabei an das Chromophor durch ihr Schwefelatom gebunden bleibt.