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Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Formel :
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worin Q einen Küpenfarbstoffrest, R eine ss-Halogenalkylgruppe oder eine sulfonylierte ss-Oxyalkylgruppe bedeutet. Als sulfonylierte Oxyalkylgruppen sind mit organischen Sulfonsäuren oder insbesondere mit
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CHgriff"Küpenfarbstoffe"umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarbstoffe seien Insbesondere diejenigen der Anthra-
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daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure, der Naphthalintetracarbonsäure und indigoide Küpenfarbstoffe. Ausser mindestens einer Gruppierung der Formel :
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können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen enthalten. In gewissen Fällen kann auch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen. insbesondere von Sulfonsäuregruppen oder Sulfatgruppen, von Vorteil sein.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man. wenn man a) einen Küpenfarbstoff, enthaltend mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe, mit einem Amin der Formel NH R, worin R die angegebene Bedeutung hat, kondensiert, oder b) einen Küpenfarbstoff, enthaltend mindestens eine Sulfonsaure-ss-oxyalkylamid- gruppe, mit säurehalogenierenden oder sulfatierenden Mitteln behandelt, oder c) ein Aminoanthrachinon mit einem Acylierungsmittel umsetzt, welches einen ss-Halogenalkylsulfonamidrest, insbesondere einen solchen der Formel :
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enthält, oder d) eine Anthrachinonverbindung, enthaltend ein bewegliches Halogenatom, mit einem Amin, enthaltend einen ss-Halogenalkylsulfonamidrest, umsetzt.
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Die Umsetzung erfolgt analog wie mit den ss-Halogenalkylaminen. Als säurechlorierendes Mittel wird vorzugsweise Thionylchlorid verwendet. Die Sulfatierung der Oxyäthylsulfonamide erfolgt zweckmässig in konz. Schwefelsäure in der Kälte, beispielsweise zwischen 0 und 50 C, vorteilhaft mit mindestens 5 Teilen Schwefelsäure auf 1 Teil Farbstoff. Die Sulfatierung kann auch mit Oleum oder Chlorsulfonsäure oder deren Additionsverbindungen mit tertiären Basen oder Amiden, beispielsweise Pyridin, Tri- äthylamin oder Dimethylformamid erfolgen.
Für die Ausführungsform c) des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Aminoanthra-
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5-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,; des letzteren mit säurechlorierenden Mitteln. Als Acylierungsmittel kommen ferner beispielsweise Ver- bindungen der Formel :
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Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonen mit Cyanurchlorid, enthaltend noch mindestens ein austauschbares Chloratom, in Frage, beispielsweise die Verbindung der Formel :
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Diese sind mit einem Amin, enthaltend eine Sulfonsäure-ss-halogenalkylamidgruppe, beispielsweise dem Amin der Formel :
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umzusetzen.
Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsgemisch isoliert und trotz der Anwesenheit der reaktionsfähigen Gruppierung der Formel (1) zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden ; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zumFärben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum
Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den übli- chen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus. Da sich die Farbstoffe im Gegensatz zu den konventionellen Küpenfarbstoffen durch heisses Dimethylformamid meist nicht mehr wesentlich von der Faser ablösen lassen, muss man annehmen, dass sie auf der Faser chemisch gebunden sind.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erreichten Färbungen sind daher auch trocken- reinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise
Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was be- sonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raum- temperatur, verküpen. Insbesondere die wasserlöslichen Farbstoffe, enthaltend den Rest der Formel (2), lassen sich selbst mit milden Reduktionsmitteln, wie Glukose, sehr rasch verküpen.
Da die Reaktionsfähigkeit der Halogenatome bzw. OSO H-Gruppen im Sulfonsäurealkylamidrest von
Fall zu Fall etwas verschieden sein kann, ist es vorteilhaft, die Färbeweise, also insbesondere die Kon- zentration des Alkalis und des Reduktionsmittels, sowie die Dauer und Temperatur beim Färben oder
Dämpfen dem Farbstoff anzupassen. Die günstigsten Bedingungen kann man durch Vorversuche leichter- mitteln.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und dlile Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 :
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6, 3 Teile Benzoesäure-4- (B-chloräthyl)-sulfonamid, 80 Teile Nitrobenzol und 3, 6 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Erhitzen auf 95 - 1000 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man 2, 4 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon ein, steigert die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 140 - 1450 und rührt bei dieser Temperatur noch 3 h weiter. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70-80 getrocknet.
Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein orangegelbes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose beispielsweise nach der im letzten Abschnitt angegebenen Färbevorschrift in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Die gefärbten und bedruckten Gewebe können mit Kunstharzen, beispielsweise weichgemachtem Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist. Im Gegensatz dazu hat der bekannte Handelsfarbstoff der Formel
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eine sehr schlechte Migrationsechtheit und ist daher für die Herstellung von Kunstledern unbrauchbar.
Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure-4- (B-chloräthyl) -sulfonamid kann wie folgt hergestellt werden :
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17,5 Teile ss-Chloräthylaminhydrochlorid werden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit zirka 25 Tei- len 2n-Natriumkarbonatlösung neutralisiert. Hierauf trägt man unter Rühren bei 15 - 200 22 Teile p-Ben- zoesäuresulfochlorid innerhalb 15 min derart ein, dass der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 125 Tei- len 2n-Natriumkarbonatlösung dauernd zwischen 6, 0-6, 5 gehalten werden kann. Man rührt noch 1 h nach und stellt hierauf durch Einfliessenlassen von verdünnter Salzsäure zur klaren Kondensationslösung den pH-Wert auf 2.
Hiebei fällt das Benzoesäure-4-(sschloräthyl)-sulfonamid in farblosen Nadeln an. Es wird durch Filtration isoliert und zeigt nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von
2240.
0,75 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 250 Teilen warmem Wasser ange- ) teigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 500 warme Lösung von 10 Raumteilen 30%iger
Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser gegeben und während
1 min verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 min bei 50 bis
600 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxy- diert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Wasch- und Chlorechtheit .
Beispiel 2 :
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Beispiel 3 :
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3, 2 Teile Benzoesäure-4-(ss-chloräthyl)-sulfonamid werden in 30 Teilen Nitrobenzol mit 1,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren auf 95 - 1000 erwärmt, bis eine klare Lösung des Benzoesäurechlorid- -4-(ss-chloräthyl)-sulfonamids entstanden ist. Nun fügt man 3, 45 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon hinzu und hält die Temperatur weiterhin unter Rühren 3 h bei 140 - 1450. Nach Beendigung der Kondensation wird auf Raumtemperatur gekühlt und der ausgeschiedene Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Alkohol gewaschen und bei 80 - 900 im Vakuum getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
Beispiel 4 :
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3, 2 Teile Benzoesäure-4- (ss-chloräthyl)-sulfonamid werden in 50 Teilen Nitrobenzol mit 1, 8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren bei 90 - 1000 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum entfernt und dann bei gewöhnlichem Druck 1, 4 Teile 1, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinon zugegeben. Man kondensiert 2 h bei 120 - 1250 und nach Zugabe von-0, l Teil Pyridin noch 1 h bei 150-155 . Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit wenig Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in klaren, rotvioletten Tönen von sehr guter Lösungmittel- und Migrationsechtheit gefärbt.
Beispiel 5 :
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3,2 Teile Benzoesäure-4-(ss-chloräthyl)-sulfonamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 1,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren und Erwärmen in das Carbonsäurechlorid übergeführt. Nun fügt man 3,3 Teile [Acenaphthen-(1)¯]-[6-aminothionaphthen-(2)]-indigo hinzu und hält die Temperatur 4 h bei 120 - 1250 und anschliessend noch 1 h bei 150 . Nach dem Abkühlen wird der kristalline Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in orangeroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
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Beispiel 6 :
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2,3 Teile 4, 4'-Diamino-l, l'-dianthrimidcarbazol werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit der Lösung des Carbonsäurechlorids aus 3, 2 Teilen Benzoesäure-4- (6-chloräthyl)-sulfon- amid in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt. Unter Rühren kondensiert man 4 h bei 140 - 1450 und 2 h bei 170-175 . Nach dem Erkalten isoliert man den Farbstoff durch Filtration, wäscht mit Nitrobenzol, dann Alkohol und trocknet im Vakuum bei 70 .
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in braunen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
Beispiel 7 :
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3, 2 Teile Benzoesäure-4-[ss-chloräthyl)-sulfonamide werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 2 Teilen
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Vakuum trägt man 2, 9Teile des Bis-p-aminophenylimids derPerylentetracarbonsäure ein und kondensiert nach Zugabe von 0, 2 Teilen Pyridin 4 h bei 140-145 und weitere 4 h bei 170 - 175 . Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in brillanten roten Tönen von sehr guten Echtheiten, insbesondere guter Lösungsmittelechtheit und sehr guter Migrationsechtheit bei Polyvinylchlorid-Beschichtung gefärbt.
Beispiel 8 :
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zol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 800 getrocknet.
Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure--4- (ss-hydroxyäthyl)-sulfonamid kann wie folgt hergestellt werden :
80 Teile Monoäthanolamin werden in 320 Teilen Wasser gelöst und hierauf 40 Teile Benzoesäure- - p-sulfochlorid derart eingetragen, dass die Temperatur nicht über 400 steigt. Die klare Lösung wird noch 1/2 h bei 35 - 400 nachgerührt, dann 300 Teile Eiswasser zugegeben und langsam 80 Teile tige Salzsäure eintropfen gelassen. Das Benzoesäure-4-(ss-hydroxyäthyl)-sulfonamid fällt hiebei in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 1960 an.
28 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 112 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen.
Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zusammensetzung :
100 Teile des oben beschriebenen Farbstoffteiges
300 Teile Wasser
600 Teile-Verdickung KD
1000 Teile
Verdickung KD :
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201 Vol. -Teil einer 30% eigen wässerigen Formaldehydlösung zugesetzt.
Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschine aufgedruckt. Das Gewebe wird getrocknet, mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 24 g Natriumhydroxyd, 70 g Natriumdithionit, 50 g Natriumsulfat und 20 g Borax enthält, auf 70"/0 Gewichtszunahme abgequetscht und im Monforts-Reaktor bei 1200 während 24 sec fixiert. Dann wird gründlich mit kaltem Wasser gespült, bei 400 reoxydiert, mit einer Lösung, die pro Liter 5 Vol. -Teile Wasserstoffsuperoxyd 30going und 3 Vol. -Teile Essigsäure 40%oig enthält, gespült, 15 min kochend geseift, gespült und getrocknet.
Man erhält einen klaren roten Druck von sehr guten Echtheiten, insbesondere guter Migrationsechtheit.
Beispiel. 9 : 8, 1 Teile Benzoesäure-3-(ss-oxyäthyl)-sulfonamid, hergestellt durch Kondensation von Benzoesäure-m-sulfochlorid mit Monoäthanolamin analog Beispiel 8, werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 12 Teilen Thionylchlorid und 10 Tropfen Dimethylformamid langsam auf 1000 erhitzt und während 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Aus der klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert und dann bei 1000 7,0 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen. Die gelbe Lösung wird dann während 2 h auf 120 - 1250 erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt in gelben Nadeln aus.
Das auf übliche Weise isolierte Produkt stellt getrocknet ein gelbes Kristallpulver dar und entspricht der Formel :
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode in grünstichig gelben Tönen von guten Echtheiten gefärbt.
Beispiel 10 : 12, 7 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 7, 2 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Dimethylformamid während 16 h bei 120-125 gerührt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel :
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach Beispiel l in sehr echten goldgelben Tönen.
Der Farbstoff der Formel (3) kann wie folgt hergestellt werden. 13,8 Teile 1-Aminoanthrachinon- - 6- (B-oxyäthyl) -sulfonamid (hergestellt durch Kondensation von 1-Nitroanthrachinon-6-sulfochlorid mit Monoäthanolamin und Reduktion mit Natriumsulfhydrat in wässeriger Lösung) werden in 150 Teilen Nitrobenzol mit 4,5 Teilen 2-Phenyl-4, 6-dichlortriazin- (l, 3,5) während 5 h unter Rühren auf 150 - 1550 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff, der in orange gefärbten Nädelchen auskristallisiert ist, auf übliche Weise isoliert.
Beispiel 11 : 10 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 3,6 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Dimethylformamid während 2 h unter Rühren auf 120 - 1250 erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und bei 60 - 700 unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel :
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden gemäss Beispiel 2 in echten gelben Tönen gefärbt.
Goldgelbe Färbungen von ähnlich guten Echtheiten werden mit den analogen Farbstoffen erhalten. beidenen das Chloratom im Triazinring durch Ammoniak oder Anilin ersetzt ist.
Der Farbstoff der Formel (4) kann wie folgt erhalten werden : 14, 7Teile4, 6-Dichlor-2- [ (5)-ben- zoylaminoanthrachinonyl- (l) -amino] -1, 3, 5-triazin werden in 200 Teilen Nitrobenzol und 15 Teilen
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Nimmt man an Stelle von 6, 5 Teilen 3-Aminobenzol-ss-oxyäthylsulfonamid 15,2 Teile und rührt während 6 h bei 140 - 1450. erhält man das Produkt der Formel :
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Die Umsetzung zum Farbstoff der Formel :
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erfolgt analog Abschnitt 1. Nach Beispiel 2 gefärbt erhält man auf Baumwolle und regenerierter Cellulose echte gelbe Färbungen.
Beispiel 12 :
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2, 0 Teile Benzoesäure-4-(ss-chloräthyl)-sulfonamide, 50 Teile Nitrobenzol und 1, 8 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Erhitzen auf 95 - 1000 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man 2, 6 Teile 2, 5-Bis- (l', 4'-diamino-2'-anthrachlnonyl)-l, 3, 4-ox- diazol ein, steigert die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 170 - 1750 und rührt bei dieser Temperatur noch 4 h weiter. Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 600 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in rotstichig blauen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
Beispiel 13 :
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3, 2 Teile 5-Amino-thioindigo werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert. Hiezu fügt man die Lösung des Carbonsäurechlorids, hergestellt aus 3, Teilen Benzoesäure-4-(ss-chloräthyl)-sulfon-
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amid in 30'Teilen Nitrobenzol, hinzu und kondensiert 6 h bei 135 - 1400. Nach Erkalten wird der Farb- stoff durch Filtration isoliert und mit Alkohol gewaschen, dann im Vakuum bei 700 getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauvioletten Tönen mit sehr guten
Echtheiten.
Beispiel 14 :
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4, 2 Teile Aminoacedianthron werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit der Lösung des Carbonsäurechlorids aus 3, 2 Teilen Benzoesäure-4- (6-chloräthyl)-sulfonamid in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt. Unter Rühren und Erwärmen kondensiert man 3 h bei 140 - 1450. Der Farbstoff wird nach dem Erkalten durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in sehr echten gelbbraunen Tönen,
Beispiel 15 : 12. 3 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-phenylimid werden in 210 Teilen Chlorsul- fonsäure bei 20 - 250 eingetragen und während 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird während 3 h auf 50 - 550 und weitere 3 h auf 60 - 650 erhitzt. Nun wird vorsichtig auf zirka 2000 Teile Eis gegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Daraufhin wird in 300 Teilen Eiswasser suspendiert und 10,5 Teile ss-ChloräthylaminchIorhydrat, gelöst in 200 Teilen Wasser, unter Rühren zulaufen gelassen. Man erhitzt auf 400, gibt innerhalb 8 h 74 Vol. -Teile n-Natronlauge zu und rührt noch 17 h bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht der vermutlichen Formel :
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden gemäss Beispiel 1 in leuchtend roten Tönen gefärbt.
Beispiel 16: 10,3 Teile des Farbstoffes der Formel;
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werden in 210 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20 - 250 eingetragen und während 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird während 3 h auf 60 - 650 und weitere 3 h auf 70 - 750 erhitzt. Hierauf wird vorsich- tig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Nun wird in
300 Teilen Eiswasser suspendiert und 11,6 Teile 8-Chloräthylaminchlorhydrat in 200 Teilen Wasser unter i Rühren zulaufen gelassen. Man erhitzt auf 40 , gibt innerhalb 8 h 89 Vol. -Teile n-Natronlauge zu und rührt noch 17 h bei Raumtemperatur, Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Es entspricht vermutlich der Formel :
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Der neue Farbstoff entspricht der Formel :
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und kann wie folgt gefärbt werden :
14 Teile des Farbstoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen.
7,5 Teile der so erhaltenen Paste werden in 250 Teilen warmem Wasser. suspendiert. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 400 warme Lösung von 10 Raumteilen Eiger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser gegeben und während 1 min verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 min bei 40 - 500 unter Zusatz von 40 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxydiert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine klare blauviolette Färbung von sehr guten Echtheiten.
Erfolgt die Überführung ins Sulfochlorid unter Zusatz von 30 Teilen Thionylchlorid, erhält man einen ähnlichen Farbstoff von röterer Nuance.
Beispiel 19 : 11, 4 Teile Dibenzanthron werden bei 20 - 250 in 210 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen, während 1 h bei gleicher Temperatur verrührt und dann so lange auf 60 - 650 erhitzt, bis eine Probe in ICigem wässerigem Pyridin löslich ist, was nach zirka 8 h der Fall ist. Die Aufarbeitung und Kondensation erfolgt gemäss Beispiel 18.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel :
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss Beispiel 18 in kräftigen rotstichig blauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
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Beispiel 20 : 10 Teile der Verbindung der Formel :
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dargestellt gemäss Beispiel 10, werden bei 0 - 50 langsam in 180 Teile konz. Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Dann wird in zirka 800 Teile Eiswasser eingegossen und abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird in zirka 1000 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid wird abgesaugt und unter Vakuum bei 60 - 700 getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel :
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und ist mit gelber Farbe vollständig wasserlöslich.
10 Teile des Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert. so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Hernach imprägniert man das Gewebe mit einer Lösung, die pro Liter 40 cm3 Natronlauge von 360 Be, 30 g Formaldehydnatriumsulfoxylat und 200 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 7fP/o Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1 - 5 min bei 1000, spült gründlich in kaltem Wasser, behandelt in einer 0,5%igen Natriumhydrogenkarbonatlösung, spült, seift während 20 min bei Kochtemperatur in einer 0, 3% igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. spült und trocknet.
Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten.
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Bei s pie 1 2 1 : 10. 6 Teile des Sulfochlorids der Formel :
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dargestellt durch Kondensation des entsprechenden Amins mit Benzoylchlorid-4-sulfochlorid in Nitrobenzol bei 140 , werden in 120 Teilen Nitrobenzol bei 1200 angerührt. Nach Zugabe von l, 8 Teilen Mono- äthanolamin wird noch 4 h bei 120-125 gerührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren in 180 Teilen konz. Schwefelsäure bei 0-5 eingetragen und gelöst. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 20.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel :
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und ist mit blauer Farbe löslich in Wasser. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus alkalischer Hydrosulfitküpe in echten grünstichig blauen Tönen gefärbt.
Beispiel 22 : 10 Teile der Verbindung der Formel :
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dargestellt gemäss Beispiel 11, werden bei 0-5 langsam in 180 Teile 10070igue Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Der Farbstoff wird analog Beispiel 20 isoliert. Er entspricht als freie Säure der Formel :
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und ergibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose gemäss Beispiel 1 gefärbt echte gelbe Töne.
Beispiel 23 : 22, 4 Teile des Kondensationsproduktes von 2 Mol 1-Aminoanthrachinon mit 1 Mol Cyanurchlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 26 Teilen 3-Amino- (B-oxäthyl) -sul- fonamid während 10 h unter Rühren auf 180 - 1850 erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren langsam in 180 Teile 98% ige Schwefelsäure von 0 bis 50 eingetragen und gelöst. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 20. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel :
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.
Das entsprechende Derivat des 2-Phenyl-4, 6-dichlortriazins - (1. 3, 5) färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in grünstichig gelben Tönen von ähnlich guten Echtheiten. Es kann wie folgt erhalten werden :
18,9 Teile 2-Phenyl-4, 6-dioxytriazin- (l, 3,5) in 175 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und 1 h auf 130-135 und 4 h auf 140-145 erhitzt. Nach dem Austragen auf zirka 1000 Teile Eis wird abfiltriert, der Niederschlag in 500 Teilen Eiswasser suspendiert, mit Natronlauge genau neutralisiert, abgesaugt und unter Vakuum getrocknet.
14, 4 Teile des so erhaltenen Sulfochlorids werden in 84 Teilen Phosphoroxychlorid und 45 Teilen Phosphorpentachlorid während 3 h unter Rückfluss gekocht. Dann wird vorsichtig auf zirka 1500 Teile Eis gegossen, unter heftigem Rühren 30 min bei 00 gehalten, abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen wird aus Trichloräthylen umkristallisiert. Fp : 1420.
6,5 Teile des so erhaltenen Sulfochlorids des Phenyldichlortriazins werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 9,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon während 4 h auf 140-145 erhitzt. Das in Nadeln auskristal- lisierte Sulfochlorid wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
13,4 Teile des so erhaltenen Farbstoffsulfochlorids werden in 140 Teilen Nitrobenzol bei 120 ange-
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rührt. Bei gleicher Temperatur werden 4,6 Teile Monoäthanolamin langsam zugetropft und 2 h bei 1200 und 1 h bei 1400 nachgerührt. Nach dem Erkalten wird der in feinen Nädelchen auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 180 Teilen 96% niger Schwefelsäure bei i 0-5 eingetragen und gelöst. Nach dem Austragen auf Eis wird analog Beispiel 20 aufgearbeitet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel :
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Kondensiert man mit 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon an Stelle von l-Aminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in
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erhalten.
Beispiel 24 : 19. 6 Teile des Disulfochlorids der Formel :
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dargestellt aus dem entsprechenden Diamin durch Kondensation mit Benzoylchlorid-4-sulfochlorid in Nitrobenzol, werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 140 angerührt. Dann werden im Verlauf von 1 h 10 Teile Monoäthanolamin bei 140-145 zugetropft und noch 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren in 180 Teilen konz. Schwefelsäure bei 0-5 eingetragen und gelöst. Dann wird vorsichtig auf Eiswasser gegossen und auf übliche Weise isoliert.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel :
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in roten Tönen.
Beispiel 25 : Das aus ll, 4Teilen Isodibenzanthron gemäss Beispiel. 18 erhaltene Isodibenzanthrondisulfochlorid wird als feuchter Presskuchen in 700 Teilen Eiswasser suspendiert und bei 0-5 mit 300 Tei- len Monoäthanolamin versetzt. Es wird noch zirka 2 h bei 0-5 gerührt, dann allmählich auf Raumtem-
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peratur erwärmen gelassen und während 15 h weitergerührt. Schliesslich wird noch 1 h auf 60 - 650 erhitzt, warm abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
7 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei 0 - 50 in 180 Teile 96*igue Schwefel-
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- 400trocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel :
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und ist mit blauvioletter Farbe in Wasser vollständig löslich. Man färbt damit wie folgt :
0, 15 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 600 gelöst. Die Lösung wird in eine 600 warme Lösung von 2 Vol. -Teilen Natronlauge von 360 Bé und 1,2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 min unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 80 ansteigen lässt. Nach dem Färben wird in kaltem fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend blauviolette Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 26 : Das aus 11, 4 Teilen Dibenzanthron gemäss Beispiel 19 erhaltene Dibenzanthrondisulfodichlorid wird gemäss Beispiel 25, Absatz 1, mit Monoäthanolamin kondensiert und gemäss Absatz 2 mit konz. Schwefelsäure verestert,
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel :
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Er ist mit blauer Farbe in Wasser vollständig löslich Lad ergibt bei Färbung der in Beispiel 25 angegebenen Methode kräftige rotstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
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tragen auf Eis wird wie üblich isoliert und gemäss Beispiel 25, Absatz l, mit Monoäthanolamin konden - siert und gemäss Absatz 2 mit konz. Schwefelsäure verestert.
Der neue Farbstoff ist in Wasser mit gelber Farbe löslich und gibt bei Färbung nach der in Beispiel 25 angegebenen Methode gelbe Färbungen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Formel
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worin Q einen Küpenfarbstoffrest, R eine B-Halogenalkylgruppe oder eine sulfonylierte ss-Oxyalkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einen Küpenfarbstoff, enthaltend mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe, mit einem Amin der Formel NH-R kondensiert, worin R die angegebene Bedeutung hat, oder b) einen Küpenfarbstoff, enthaltend mindestens eine Sulfonsäure-b-oxyalkylamidgruppe, mit säurehalogenierenden oder sulfatierenden Mitteln behandelt, oder c) ein Aminoanthrachinon mit einem Acylierungsmittel umsetzt, welches einen ss-Halogenalkylsulfonamidrest enthält, oder d) eine Anthrachinonverbindung, enthaltend ein bewegliches Halogenatom, mit einem Amin, enthaltend einen ss-Halogenalkylsulfonamidrest,
umsetzt.