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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung neuer Küpenfarbstoffe. welche mindestens einmal den Rest
der Formel - SO2NH - R (1) im Molekül enthalten. worin R eine )'-Halogenalkylgruppe
oder eine sulfonylierte ii-Hydroxyalkylgruppe bedeutet. Als sulfonylierte Hydroxyalkylgruppen
sind mit organischen Sulfonsäuren oder insbesondere mit Sch,#Ä,efelsäure veresterte
Hydroxyalkylgruppen zu verstehen. R stellt vorzugsweise einen Rest der Formel -
CH2 - CH-2 - Halogen oder - CH2 - CH-, - OSO.3H dar, wobei Halogen beispielsweise
ein Bromatom, insbesondere aber ein Chloratom bedeutet. Der Begriff »Küpenfarbstoffe«
umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt
werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern
aufweist als die nicht reduzierte Form und die sich durch Oxydation wieder in das
ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als Küpenfarbstoffe seien insbesondere
diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen unveränderten
9,10-Dioxoanthracenring enthalten, daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch
ankondensierte carbocyclische oder heterocyelische Ringe enthalten oder aus mehreren
Anthrachinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäurereihe.
der Naphthalintetracarbonsäurereilte und indigoide Küpenfarbstoffe. Außer mindestens
einer Gruppierung der Formel (1) können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen
üblichen Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder
Arylaminogruppen. enthalten. In gewissen Fällen kann auch die Anwesenheit hydrophiler
Gruppen, insbesondere von SulfonsäUregruppen oder Sulfatogruppen von Vorteil sein.
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Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a) einen Küpenfarbstofl:
der mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthält, mit einem Amin der Formel
NH2R. worin R die angegebene Bedeutung hat, kondensiert oder b) einen Küpenfarbstoff.
der mindestens eine Sulfonsäure-i)'-hydroxyalkylamidgruppe enthält. mit säurehalogenierenden
oder sulfatierendenMitteln behandelt oder c) ein Aminoanthrachinon mit einem Acylierungsmittel
umsetzt, welches einen p-Halogenalkylsulfonamidrest, insbesondere einen solchen
der Formel - SO2NHCH2CH,CI enthält, oder d) eine Anthrachinonverbindung. die ein
umsetzungsfähiges Halogenatom enthält, mit einem Amin, das einen ß-Halogenalkylsulfonamidrest
enthält, umsetzt. Für die Ausführungsform a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen
als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäurechloridgruppe
enthalten, in Betracht. Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, die zwei
solche Gruppen enthalten. Als Beispiele besonders geeigneter Ausgangsstoffe seien
solche der Anthrachinonreihe genannt-: 1.5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfonsäureehlorid,
Dibenzanthrondisulfonsäurechlorid, Isodibenzanthrondisulfonsäurechlorid
sowie
die Sulfonsäurechloride des Anthanthrons, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acedianthrons,
Flavanthrons, N,N'-Dihydro-1,2,1',2'-anthrachinonazins, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls,
N,N'-Diisopropyldipyrazolanthronyls, Anthrachinon-2,1(N)1', 2'-(N)-naphthacridons,des
1,1'-Dianthrimidcarbazols, des 2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)-5,7(N)-dithiazols.
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Neben den erwähnten Sulfonsäurechloriden der Anthrachinonreihe kommen
Sulfonsäurechloride von indigoiden Küpenfarbstoffen, Perylentetracarbonsäurediimiden,
Perinonfarbstoffen oder des Kobaltphthalocyanins in Betracht. Die erwähnten Sulfonsäurechloride
können durch Behandeln der entsprechenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure,
gegebenenfalls unter partieller Verseifung der erhaltenen Polysulfonsäurechloride
oder durch das Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäuren mit säurehalogenierenden
Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, nach bekannten
Verfahren erhalten werden. Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden
Sulfonsäurechloriden zu gelangen, besteht darin, daß man Aminoanthrachinone mit
Benzoesäuresulfonsäuredichlorid acyliert, wobei ein Chlorsulfonylbenzoylaminoanthrachinon
entsteht.
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Die Umsetzung der erwähnten Sulfonsäurechloride mit dem Amin der Formel
NH2R kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol,
Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur erfolgen. Da die Sulfonsäurechloride
bei ihrer Aufarbeitung jedoch meist in wäßriger Suspension anfallen, erweist es
sich als vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Amin der Formel NH2R in wäßrigem Mittel,
zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd
oder Natriumcarbonat, durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten
zweckmäßig derart, daß auf eine Sulfonsäurechloridgruppe des Küpenfarbstoffes mindestens
1 Mol eines Amins der Formel NH2R verwendet wird.
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Für die Ausführungsform b) des Verfahrens nach der Erfindung kommen
als Ausgangsstoffe vorzugsweise Anthrachinonküpenfarbstoffe, die eine oder zwei
Sulfonsäure-ß-hydroxyäthylamidgruppen enthalten, in Betracht, beispielsweise die
Mono- oder Disulfonsäurehydroxyäthylamide des 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinons, des
Dibenzanthrons oder Isodibenzanthrons sowie die Sulfonsäurehydroxyäthylamide des
Anthanthrons, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, N,N'-Dihydro-1,2,1',2'-anthrachinonazins,
N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls,N,N'-Diisopropyldipyrazolanthronyls, Anthrachinon-2,1(N)1',2'(N)-naphthacridons,
des 1,1'-Dianthrimidcarbazols, des 2',2"-Di-phenylanthrachinon-1,2(N)-, -5,7(N)-dithiazols.
Neben den erwähnten Sulfonsäurehydroxyäthylamiden der Anthrachinonreihe kommen Sulfonsäurehydroxyäthylamide
von indigoiden Küpenfarbstoffen. Perylentetracarbonsäurediimiden, Perinonfarbstoffen
oder des Kobaltphthalocyanins in Betracht. Die erwähnten Sulfonsäurehydroxyäthylamide
können durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäurechloride mit 0-Hydroxyäthylamin
erhalten werden oder durch Umsetzen eines Küpenfarbstoffes, der umsetzungsfähige
Halogenatome enthält, beispielsweise eines Aminoanthrachinons, dessen Aminogruppe
durch einen Chlortriazinrest substituiert ist, mit einem Amin der Formel
Die Umsetzung erfolgt analog wie mit den f-Halogenalkylaminen.
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Die Säurehalogenierung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Sulfonsäure-(3-hydroxyäthylamide
der Anthrachinonreihe mit Thionylchlorid. Die Sulfatierung der Hydroxyäthylsulfonamide
erfolgt zweckmäßig in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte, beispielsweise
zwischen 0 und 50°C, vorteilhaft mit mindestens 5 Teilen Schwefelsäure auf 1 Teil
Farbstoff. Die Sulfatierung kann auch mit Oleum oder Chlorsulfonsäure oder deren
Additionsverbindungen mit tertiären Basen oder Amiden, beispielsweise Pyridin, Triäthylamin
oder Dimethylformamid erfolgen.
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Für die Ausführungsform c) des Verfahrens nach der Erfindung kommen
als Ausgangsstoffe Aminoanthrachinone in Betracht, beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinon,
1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridone, 4,4'-,
4,5'- oder 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol, 5-Aminoanthrachinon-2,1(N)1',2'(N)-naphthcarbazol.
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Als Acylierungsmittel, die einen f-Halogenalkylsulfonamidrest enthalten,
seien insbesondere Benzoesäurehalogenide, vorzugsweise solche der Formel
genannt. Diese werden zweckmäßig erhalten durch Umsetzen der entsprechenden Sulfobenzoesäuren
mit Chlorsulfonsäure zu den Benzoesäuresulfonsäurechloriden, Kondensation der letzteren
mit (3-Chloräthylamin oder 13-Hydroxyäthylamin zum Benzoesäure-(f-chloräthyl)- bzw.
-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid und Umsetzen des letzteren mit säurechlorierenden Mitteln.
Als Acylierungsmittel kommen ferner beispielsweise Verbindungen der Formel
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel
erfolgt zweckmäßig in einem indilTerenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise
Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur. Man wählt
die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine Aminogruppe
des Anthrachinonrestes ungefähr eine Carbonsäurechloridgruppe oder eine Gruppe der
Formel
des Acyliertnigstnittels fällt.
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Gemäß Ausführungsforin d) des erfindungsgezn-' n ßeii Verfahrens
kommen als Ausgangsstoffe insbesondere C;n isetzungslirodukte von Aminoantlirachinonen
mit Cyanurchlorid, die noch mindestens ein uinsetzungsfiiliiges Chloratom enthalten,
in Frage, beispielsweise die Verbindung der Formel
Diese sind mit einem Amin, das eine Sulfonsäure-;t-h;ilogcn zilkylaniidgruppeetithält,beispielsweisedem
Ainin der Formel
unizusetzeli. Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsgemisch abgetrennt
und trotz der Anwesenheit der reaktionsfähigen Gruppierung der Formel (1) zu brauchbaren
trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise
durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von
neutral oder schwach alkalisch reagierenden Verschnittmitteln getrocknet werden;
vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, vorgenommen.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien,
insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher
oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die
damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht-
und Naßechtheiten aus. Da sich die Farbstoffe im Gegensatz zu den konventionellen
Küpenfarbstoffen, z. B. denjenigen der schweizerischen Patentschriften 357 943 und
357 944, durch heißes Dimethylformamid meist nicht mehr wesentlich von der Faser
ablösen lassen, muß man annehmen, daß sie auf der Faser chemisch gebunden und deshalb
durch eine höhere Lösungsmittelechtheit gekennzeichnet sind.
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Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind
daher auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können
daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden. ohne
daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung
von Kunstledern wichtig ist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel
sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur verküpen. Insbesondere die wasserlöslichen
Farbstoffe, enthaltend den Rest der Formel (1), lassen sich sehr rasch verküpen,
selbst mit milden Reduktionsmitteln, wie Glucose.
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Da die Reaktionsfähigkeit der Halogenatome bzw. OSO;H-Gruppen im Sulfonsäurealkylamidrest
von Fall ztt Fall etwas verschieden sein kann, ist es vorteilhaft, die Färbeweise,
also insbesondere die Konzentration des Alkalis und des Reduktionsmittels, sowie
die Dauer und Temperatur beim Färben oder Dämpfen dem Farbstoff anzupassen. Die
günstigsten Bedingungen kann man durch Vorversuche leicht ermitteln.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1
6.3 Teile Betizoesäure-4-(;1*-chloräthyl)-sulfotiatnid, 80 Teile Nitrobenzol und
3,6 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren durch 3stündiges Erhitzen auf 95 bis
100 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man 3,4 Teile
1,5-Diaminc@anthrachinon ein, steigert die Temperatur im Laufe einer Stunde auf
140 bis 145- und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden weiter. Nach dem Erkalten
wird der Farbstoff durch F'iltrat:---3i abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann Methanol
gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80, getrocknet.
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Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein orangegelbes Pulver
dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose beispielsweise nach der im letzten
Abschnitt
angegebenen Färbevorschrift in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
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Die gefärbten und bedruckten Gewebe können mit Kunstharzen, beispielsweise
weichgemachtem Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den
Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig
ist. Im Gegensatz dazu hat der bekannte Handelsfarbstoff der Formel
eine sehr schlechte Migrationsechtheit und ist daher für die Herstellung von Kunstledern
unbrauchbar.
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Das in diesem .Beispiel verwendete Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid
kann wie folgt hergestellt werden 17,5 Teile (3-Chloräthylaminhydrochlorid werden
in 500 Teilen Wasser gelöst und mit etwa 25 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
Hierauf trägt man unter Rühren bei 15 bis 20= 22 Teile p-Benzoesäuresulfonsäurechlorid
innerhalb 15 Mi nuten derart ein, daß der pH-Wert durch Zugab von insgesamt 125
Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösun# dauernd zwischen 6,0 und 6,5 gehalten werden kann
Man rührt noch 1 Stunde nach und stellt hieran: durch Einfließenlassen von verdünnter
Salzsäurc zur klaren Kondensationslösung den pH-Wert auf 2. Hierbei fällt das Benzoesäure-4-(/3-chloräthyl)-sulfonamid
in farblosen Nadeln an. Es wird durch Filtration abgetrennt und zeigt nach dem Umkristallisieren
aus Wasser einen Schmelzpunkt von 224°.
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0,75 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 250
Teilen warmem Wasser angeteigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine
50' warme Lösung von 10 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit
in 1750 Teile Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen
Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60' unter Zusatz
von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxydiert,
abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine gelbe Färbung
von guter Wasch- und Chlorechtheit. Beispiel 2
3,2 Teile Benzoesäure-3-(ß-chloräthyl)-sulfonamid, 60 Teile Nitrobenzol und 2,0
Teile Thionylchlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Erhitzen auf 90 bis
95' in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man
1,2 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon ein, steigert die Temperatur im Laufe einer Stunde
auf 125' und rührt bei 125 bis 130' noch 3 Stunden weiter. Nach dem Erkalten wird
der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann mit Methanol gewaschen
und im Vakuum bei 70°C getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in gelben Tönen von ausgezeichneter
Lösungsmittel-und Migrationsechtheit gefärbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure-3-(ß-chloräthyl)-sulfonamid
kann wie folgt hergestellt werden 17,5 Teile ß-Chloräthylaminhydrochlorid werden
in 400 Teilen Wasser gelöst und mit etwa 25 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
Hierauf trägt man unter Rühren bei 15 bis 20' 22 Teile p-Benzoesäuresulfochlorid
innerhalb 15 Minuten derart ein, daß der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 125
Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung dauernd zwischen 6,0 und 6,5 gehalten werden kann.
Man rührt noch 1 Stunde nach und stellt hierauf durch Einfließenlassen von verdünnter
Salzsäure zur klaren Kondensationslösung den- pH-Wert auf 2,5. Hierbei fällt das
Benzoesäure-3-(ß-chloräthyl)-sulfonamid als farbloser Kristallbrei an. Es wird durch
Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70' getrocknet. Der
Schmelzpunkt liegt bei 208°.
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14 Teile des Farbstoffes der Formel gemäß Absatz 1 werden mit 126
Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in
1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle während 24 Stunden fein gemahlen.
16 Teile der so erhaltenen Paste werden in 100 Teilen Wasser suspendiert. Mit dieser
Suspension wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes
zunimmt, und dann getrocknet. Danach imprägniert man das Gewebe mit einer Lösung,
die pro Liter 12 g Natriumhydroxyd, 300 g Natriumchlorid und 30 g Natriumhydrosulfit
enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1 bis 5
Minuten bei 100 bis 101', spült gründlich in kaltem Wasser, behandelt in einer 0,5%igen
Natriumbicarbonatlösung, spült, seift während 20 Minuten bei Kochtemperatur in einer
0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine
gelbe Färbung von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit.
Beispiel
3
3.2 Teile Benzoesäure-4-(i)',-chloräthyl)-sullönamid werden in 30 Teilen Nitrobenzol
mit 1.8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren auf 95 bis 100' erwärmt, bis eine klare
Lösung des Benzoesäurechlorid-4-(ji-chloräthyl)-sulfonamids entstanden ist. Nun
fügt man 3,45 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon hinzu und hält die Temperatur
weiterhin unter Rühren 3 Stunden bei 140 bis 145'-. Nach Beendigung der Kondensation
wird auf Raumtemperatur gekühlt und der ausgeschiedene Farbstoff durch Filtration
abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und bei 80 bis 90° im Vakuum getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1
angegebenen Methode in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Beispiel
4
3,2 Teile Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid werden in 50 Teilen Nitrobenzol
mit 1,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren bei 90 bis 100° in das entsprechende
Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum
entfernt und dann bei gewöhnlichem Druck 1,4 Teile 1,5-Diamino-4,8-dioxyanthrachinon
zugegeben. Man kondensiert 2 Stunden bei 120 bis 125° und nach Zugabe von 0,1 Teilen
Pyridin noch 1 Stunde bei 150 bis 155°. Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration
abgetrennt, mit wenig Nitrobenzol, dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei
70° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in klaren rotvioletten
Tönen von sehr guter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit gefärbt. Beispiel s
3.2 Teile Benzoesäure-4-(/3-chloräthyl)-sulfonamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol
mit 1,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren und Erwärmen in das Carbonsäurechlorid
übergeführt. Nun fügt man 3,3 Teile [Acenaphthen - (1)] - [6 - aminothionaphthen-(2)]-indigo
hinzu und hält die Temperatur 4 Stunden bei 120 bis 125° und anschließend noch 1
Stunde bei 150'. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Farbstoff durch Filtration
abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70' getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe
in orangeroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
Beispiel
6
2,3 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimidearbazol werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol
suspendiert und mit der Lösung des Carbonsäurechlorids aus 3,2 Teilen Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid
in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt. Unter Rühren kondensiert man 4 Stunden bei 140
bis 145° und 2 Stunden bei 170 bis 175°. Nach dem Erkalten trennt man den Farbstoff
durch Filtration ab, wäscht mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und trocknet im Vakuum
bei 70°.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in braunen Tönen von sehr
guten Echtheiten gefärbt. Beispiel ?
3,2 Teile Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol
mit 2 Teilen Thionylchlorid unter Rühren auf 95 bis 100° erwärmt, bis eine klare
Lösung des Benzoesäurechlorid-4-(ß-chloräthyl)-sulfonatnids entstanden ist. Nach
dem Entfernen des überschüssigen Thionytchlorids im Vakuum trägt man 2,9 Teile des
Bisp-aminophenylimids der Perylentetracarbonsäure ein und kondensiert nach Zugabe
von 0,2 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 140 bis 145° und weitere 4 Stunden bei 170
bis 175°. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff durch Filtration abgetrennt,
mit Nitrobeazot, dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1
angegebenen Methode in brillanten roten Tönen von sehr guten Echtheiten, insbesondere
guter Lösungsmittelechtheit und sehr guter Migrationsechtheit, bei Polyvinytchloridbeschichtung
gefärbt. Beispiel 8
3 Teile Benzoesäure-4-(ß-hydroxyäthyl)-sutfonamid werden in 80 Teilen trockenem
Nitrobenzol mit 4 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethyiformamid unter Rühren
auf 90 bis 95° erwärmt, bis eine
Lösung des Benzoesäurechlorid-4-(/,'-chloräthyl)-sulfonamids
entstanden ist. Hierauf trägt man 2,9 Teile des Bis-m-aminophenylimids der Perylentetracarbonsäure
ein und kondensiert 4 Stunden bei 140 bis 145 und weitere 6 Stunden bei 170 bis
175-. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol,
dann mit Athanol gewaschen und im Vakuum bei 80" getrocknet.
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Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure-4-(it-hydroxyäthyl)-sulfonamid
kann wie folgt hergestellt werden 80 Teile Monoäthanolamin werden in 320 Teilen
Wasser gelöst und hierauf 40 Teile Benzoesäurep-sulfonsäurechlorid derart eingetragen,
daß die Temperatur nicht über 40 steigt. Die klare Lösung wird noch 1/., Stunde
bei 35 bis 40-' nachgerührt, dann 300 Teile Eiswasser zugegeben und langsam 80 Teile
35o!"ige Salzsäure eintropfen gelassen. Das Benzoesäure-4-(1i-hydroxyäthyl)-sulfonamid
fällt hierbei in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 196° an.
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28 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 112
Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure
in l000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen.
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Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zusammensetzung: 100 Teile
des oben beschriebenen Farbstoffteiges, 300 Teile Wasser, 600 Teile Verdickung
KD. 1000 Teile.
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Verdickung KD a) 20TeileJohannisbrotkernmehlwerdenin450Teile Wasser
eingestreut; b) 15 Teile Weizenstärke werden mit 20 Teilen Wasser angeschlämmt und
mit 495 Teilen kochendem Wasser verdünnt. a) und b) werden zusammengegeben, 20 Minuten
verkocht und kaltgerührt. Als Konservierungsmittel wird 1 Volumteil einer 30o/oigen
wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt.
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Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe mit Hilfe
einer Rouleauxdruckmaschine aufgedruckt. Das Gewebe wird getrocknet, mit einer Lösung
imprägniert, die pro Liter 24g
Natriumhydroxyd, 70 g Natriumdithionit, 50
g Natriumsulfat und 20 g Borax enthält, auf 70% Gewichtszunahme abgequetscht und
im Monforts-Reaktor bei 120° während 24 Sekunden fixiert. Dann wird gründlich mit
kaltem Wasser gespült, bei 40° reoxydiert, mit einer Lösung, die pro Liter 5 Volumteile
Wasserstoffsuperoxyd (3001oig) und 3 Volumteile Essigsäure (40o/oig) enthält, gespült,
15 Minuten kochend geseift, gespült und getrocknet.
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Man erhält einen klaren roten Druck von sehr guten EChthelLen, insbesondere
guter Migrationsechtheit.
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Beispiel 9 8,1 Teile Benzoesäure-3-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid, hergestellt
durch Kondensation von Benzoesäure-m-sulfonsäurechlorid mit Monoäthanolamin analog
Beispiel 8, werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 12 Teilen Thionylchlorid
und 10 Tropfen Dimethylformamid langsam auf 100° erhitzt und während 2 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Aus der klaren Lösung wird das überschüssige Thionylehlorid
unter Vakuum abdestilliert und dann bei 100° 7,0 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen.
Die gelbe Lösung wird dann während 2 Stunden auf 120 bis 125° erhitzt. Beim Abkühlen
kristallisiert das Produkt in gelben Nadeln aus. Der auf übliche Weise abgetrennte
Farbstoff stellt getrocknet ein gelbes Kristallpulver dar und entspricht der Formel
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode
in grünstichiggelben Tönen von guten Echtheiten gefärbt. Beispiel 10 12,7
Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 7,2 Teilen Thionylchlorid
und 1 Teil Dimethylformamid während 16 Stunden bei 120 bis 125° gerührt. Nach dem
Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Benzol
gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach Beispiel 1 in sehr echten goldgelben
Tönen.
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Der Farbstoff der Formel (1) kann wie folgt hergestellt werden 13,8
Teile 1-Aminoanthrachinon-6-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid, hergestellt durch Kondensation
von 1-Nitroanthrachinon-6-sulfonsäurechlorid mit Monoäthanolamin und Reduktion mit
Natriumsulfhydrat in wäßriger Lösung, werden in 150 Teilen Nitrobenzol mit 4,5 Teilen
2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) während 5 Stunden unter Rühren auf 150 bis l55°
erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff, der in orangen Nädelchen auskristallisiert
ist, auf übliche Weise abgetrennt. Beispiel 11 10 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 3.6 Teilen Thionylchlorid
und 1 Teil Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 120 bis 125" erhitzt.
Nach dem Erkalten wird abfiltriert, gewaschen mit Benzol und bei 60 bis 70" unter
Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden gemäß Beispiel 2 in echten gelben Tönen
gefärbt. Goldgelbe Färbung von ähnlichen guten Echtheiten werden mit den analogen
Farbstoffen erhalten, bei denen das Chloratom im Triazinring durch Ammoniak oder
Anilin ersetzt ist. Der Farbstoff der Formel (3) kann wie folgt erhalten werden
14,7 Teile 4,6-Dichlor-2-[(5)-benzoylaminoanthrachinonyl-(1)-amino]-1,3,5-triazin
werden in 200 Teilen Nitrobenzol und 15 Teilen N,N-Diäthylanilin bei 100° angerührt.
Dann werden 6,5 Teile 3-Aminobenzol
-i;-hydroxyäthylsulfonamid
eingestreut und während 6 Stunden bei 100 bis 105° gerührt. Der in sehr feinen Nädelchen
auskristallisierende Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen
und getrocknet. Nimmt man an Stelle von 6,5 Teilen 3-Aminobenzol-i3-hydroxyäthylsulfonamid
15,2 Teile und rührt während 6 Stunden bei 140 bis l45°, erhält man das Produkt
der Formel
Die Umsetzung zum Farbstoff' der Formel
erfolgt analog Abschnitt 1. Nach Beispiel 2 gefärbt erhält man auf Baumwolle und
regenerierter Cellulose echte gelbe Färbungen. Beispiel 12
2,9 Teile Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid, 50 Teile Nitrobenzol
und 1,8 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Erhitzen auf 95
bis 100° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man
2,6 Teile 2,5-Bis-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol ein, steigert
die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 170 bis 175° und rührt bei dieser Temperatur
noch 4 Stunden weiter. Nach Erkalten - wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt,
mit Nitrobenzol, dann mit Methanoi gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in rotstichigblauen Tönen
von sehr guten Echtheiten gefärbt. Beispiel 13
3.2 Teile 5-Amino-thioindigo werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert.
Hierzu fügt man die Lösung des Carbonsäurechlorids, hergestellt aus 3,2 Teilen Benzoesäure-4-(ß-chforäthyl)-sulfonamid
in 30 Teilen Nitrobenzol, hinzu und kondensiert 6 Stunden bei 135 bis 140°. Nach
Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt und mit Athanol gewaschen,
dann im Vakuum bei 70° getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Celluiose in blauvioletten
Tönen mit sehr guten Echtheiten. Beispiel 14
4,2 Teile Aminoacedianthron werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert
und mit der Lösung des Carbonsäurechlorids aus 3,2 Teilen Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid
in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt. Unter Rühren und Erwärmen kondensiert man 3 Stunden
bei 140 bis 145°. Der Farbstoff wird nach dem Erkalten durch Filtration abgetrennt,
mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in sehr echten
gelbbraunen Tönen. Beispiel 15 12,3 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-phenylimid
werden in 210 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25° eingetragen und während einer
Stunde bei dieser Temperatur verrührt. Dann wird während 3 Stunden auf 50 bis 55°
und weitere 3 Stunden auf 60 bis 65° erhitzt. Nun wird vorsichtig auf etwa 2000
Teile Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesaugt und mit Eiswasser
gewaschen. Dann wird in 300 Teilen Eiswasser suspendiert und 10,5 Teile ß-Chloräthylaminchlorhydrat,
gelöst in 200 Teilen Wasser, unter Rühren zulaufen gelassen. Man erhitzt auf 40°,
gibt innerhalb 8 Stunden 74 Volumteile 1 n-Natronlauge zu und rührt noch 17 Stunden
bei Raumtemperatur. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum
getrocknet.
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Der neue Farbstoff entspricht der vermutlichen Formel
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden gemäß Beispiel 1 in leuchtendroten Tönen
gefärbt.
Beispiel 16 10,3 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 210 Teile Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25" eingetragen und während einer
Stunde bei dieser Temperatur verrührt. Dann wird während 3 Stunden auf 60 bis 65
und weitere 3 Stunden auf 70 bis 75° erhitzt. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen,
das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Dann
wird in 300 Teilen Eiswasser suspendiert und 11,6 Teile /3-Chforäthylaminchlorhydrat
in 200 Teilen Wasser unter Rühren zulaufen gelassen. Man erhitzt auf 40° und gibt
innerhalb 8 Stunden 89 Volumteile 1 n-Natronlauge zu und rührt noch 17 Stunden bei
Raumtemperatur. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Es entspricht vermutlich der Formel
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß Beispiel 1 in kräftigen goldorangen
Tönen.
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Beispiel 17
10,1 Teile Pyranthron werden in 175 Teilen
Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25° eingetragen und während einer Stunde bei gleicher
Temperatur verrührt. Dann wird während 6 Stunden auf 90 bis 95° erhitzt, bis eine
Probe in l0o/"igem wäßrigem Pyridin löslich ist. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen,
das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Zu einer
Suspension des Sulfonsäurechlorids in 300 Teilen Eiswasser läßt man unter Rühren
eine Lösung von 11,6 Teilen ß-Chloräthylaminchlorhydrat in 200 Teilen Wasser zufließen.
Unter Erhöhung der Temperatur auf 40° werden innerhalb 8 Stunden 80 Volumteile 1
n-Natronlauge zugegeben und noch weitere 17 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.
Das Umsetzungsgut der mutmaßlichen Formel
wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Auf Baumwolle
und regenerierter Cellulose werden gemäß Beispiel 18 kräftige goldorange Nuancen
erhalten.
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Beispiel 18
11.4 Teile Isodibenzanthron werden bei 20 bis 25°
in 210 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und während 1 Stunde bei gleicher Temperatur
verrührt. Dann wird so lange auf 70 bis 75° erhitzt, bis eine Probe in 10°/oigem
wäßrigem Pyridin löslich ist, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist. Dann wird vorsichtig
auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesaugt und mit Eiswasser
gewaschen. Zu einer Suspension des Sulfonsäurechlorids in 300 Teilen Eiswasser läßt
man unter Rühren eine Lösung von 11,6 Teilen ß-Chloräthylaminchlorhydrat in 100
Teilen Wasser zufließen. Unter Erhöhung der Temperatur auf 40° werden innerhalb
von 7 Stunden 86 Volumteile 1 n-Natronlauge zugegeben und noch weitere 17 Stunden
bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt, gewaschen und
unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.
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Der neue Farbstoff entspricht der Formel
und kann wie folgt gefärbt werden: 14 Teile des Farbstoffes werden mit 126 Teilen
einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure
in
1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen.
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7,5 Teile der so erhaltenen Paste werden in 250 Teilen warmem Wasser
suspendiert. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 40° warme Lösung
von 10 Raumteilen 300%iger Natriumhydroxydiösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit
in l750 Teilen Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen
Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 40 bis 50° unter Zusatz
von 40 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxydiert,
abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine klare blauviolette
Färbung von sehr guten Echtheiten.
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Erfolgt die Überführung ins Sulfonsäurechlorid unter Zusatz von 30
Teilen Thionylchlorid, erhält man einen ähnlichen Farbstoff von röterer Nuance.
Beispiel 19
11,4 Teile Dibenzanthron werden bei 20 bis 25° in 210 Teilen Chlorsulfonsäure
eingetragen, während einer Stunde bei gleicher Temperatur verrührt und dann so lange
auf 60 bis 65° erhitzt, bis eine Probe in 10o/oigem wäßrigem Pyridin löslich ist,
was nach etwa 8 Stunden der Fall ist. Die Aufarbeitung und Kondensation erfolgt
gemäß Beispiel 18.
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Der neue Farbstoff entspricht der Formel
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß Beispiel 18 in kräftigen rotstichigblauen
Tönen von auszezeichneten Echtheiten. Beispiel 20 10 Teile der Verbindung der Formel
hergestellt gemäß Beispiel 10 werden bei 0 bis 5° langsam in 180 Teile konzentrierte
Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Dann wird in etwa 800 Teile Eiswasser eingegossen
und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in etwa 1000 Teilen Wasser angeschlämmt
und mit Natronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid wird
abgesaugt und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.
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Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
und ist mit gelber Farbe vollständig wasserlöslich. 10 Teile des Farbstoffes werden
in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwoligewebe imprägniert,
so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Hernach imprägniert
man das Gewebe mit einer Lösung, die
pro Liter 40 cm3 Natronlauge
von 36° Be, 30 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 200 g Natriumchlorid enthält.
quetscht auf 750% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1 bis 5 Minuten
bei 100. spült gründlich in kaltem Wasser, behandelt in einer 0,5%igen Natriumbicarbonatlösung,
spült. seift während 20 Minuten bei Kochtemperatur in einer 0,30%igen Lösung eines
ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von
guten Echtheiten. Beispiel 21 10,6 Teile des Sulfonsäurechlorids der Formel
hergestellt durch Kondensation des entsprechenden Amins mit Benzoylehlorid-4-sulfonsäurechlorid
in Nitrobenzol bei 140". werden in 120 Teilen Nitrobenzol bei 120' angerührt. Nach
Zugabe von 1,8 Teilen Monoäthanolamin wird noch 4 Stunden bei 120 bis 125° gerührt.
Nach dem Erkalten wird abfiltriert, gewaschen mit Benzol, Äthanol und Wasser und
getrocknet.
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10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren
in 180 Teile konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5° eingetragen und gelöst. Die
Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 20. Der neue Farbstoff entspricht der Formel
und ist mit blauer Farbe löslich in Wasser. Baumwolle und regenerierte Cellulose
werden aus alkalischer Hydrosulfitküpe in echten grünstichigblauen Tönen gefärbt.
Beispiel 22 10 Teile der Verbindung der Formel
hergestellt gemäß Beispiel 11, werden bei 0 bis 5° langsam in 180 Teile 100%ige
Schwefelsäure eingetragen
und gelöst. Der Farbstoff wird analog
Beispiel 20 abgetrennt. Er entspricht als freie Säure der Formel
und ergibt, auf Baumwolle und regenerierter Cellulose gemäß Beispiel 1 gefärbt,
echte gelbe Töne.
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Beispiel 23
22,4 Teile des Kondensationsproduktes von 2 Mol
1-Aminoanthrachinon mit 1 Mol Cyanurchlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol unter
Zusatz von 26 Teilen 3-Amino-(ß-hydroxäthyl)-sulfonamid während 10 Stunden unter
Rühren auf 180 bis 185'= erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol.
Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
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10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren
langsam in 180 Teile 960(oige Schwefelsäure von 0 bis 5' eingetragen und
gelöst. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 20. Der neue Farbstoff entspricht
als freie Säure der Formel
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel l angegebenen Methode
in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.
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Das entsprechende Derivat des 2-Phenyl-4,6-dichlortriazins-(1,3,5)
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in grünstichiggelben Tönen von ähnlich
guten Echtheiten. Es kann wie folgt erhalten werden 18,9 Teile 2-Phenyl-4,6-dioxytriazin-(1,3,5)
werden in 175 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und 1 Stunde auf 130 bis 135° und 4
Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Nach dem Austragen auf etwa 1000 Teile Eis wird
abfiltriert, der Niederschlag in 500 Teilen Eiswasser suspendiert, mit Natronlauge
genau neutralisiert, abgesaugt und unter Vakuum getrocknet.
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14,4 Teile des so erhaltenen Sulfonsäurechlorids werden in 84 Teilen
Phosphoroxychlorid und 45 Teilen Phosphorpentachlorid während 3 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Dann wird vorsichtig auf etwa 1500 Teile Eis gegossen, unter heftigem Rühren
30 Minuten bei 0" gehalten. abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen. Nach
dem Trocknen wird aus- Trichloräthylen umkristallisiert. Schmelzpunkt 142`'.
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6,5 Teile des so erhaltenen Sulfonsäurechlorids des Phenyldichlortriazins
werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 9,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon während 4 Stunden
auf 140 bis 145° erhitzt. Das in Nadeln auskristallisierte Sulfonsäurechlorid wird
abfiltriert, gewaschen mit Benzol und unter Vakuum getrocknet.
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13 Teile des so erhaltenen Farbstoffsulfonsäurechlorids werden in
140 Teilen Nitrobenzol bei 120' angerührt. Bei gleicher Temperatur werden 4,6 Teile
Monoäthanolamin langsam zugetropft und 2 Stunden bei 120e und 1 Stunde bei 140-
nachgerührt. Nach dem Erkalten wird der in feinen Nädelchen auskristallisierte Farbstoff
abfiltriert, mit Benzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
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10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 180 Teilen
Schwefelsäure 96% bei 0 bis 5° eingetragen und gelöst. Nach dem Austragen auf Eis
wird analog Beispiel 20 aufgearbeitet.
Der neue Farbstoff entspricht
als freie Säure der Formel
Kondensiert man mit 1-Amino-5-benzoylamino-@intlii-@tcliinon an Stelle von 1-Aminoanthrachinon,
erhält man einen Farbstoff: der Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer
Hydrosulfitküpe in goldorangen Tönen von ausgezeichneten Echtheften färbt. Mit 1-Amino-4-benzoylamino-.antlirachinon
werden rote und mit 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon blaue Nuancen von ähnlich guten
Echtheiten erhalten. Beispiel 24 19.6 Teile des Disulfonsätireclilorids der
Formel
Hergestellt aus dem entsprechenden Diamin durch Kondensation mit Benzoylclilorid-4-sulfonsäurechlorid
in Nitrobenzol. werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 140 angerührt. Dann werden
im Verlauf von einer Stunde 10 Teile Monoäthanolamin bei 140 bis 145- zugetropft
und noch 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dein Erkalten wird abfiltriert.
finit Benzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. 10 Teile des so erhaltenen
Kondensationsproduktes werden unter Rühren in 180 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
bei 0 bis 5 eingetragen und gelöst. Dann wird vorsichtig auf Eiswasser gegossen
und auf übliche Weise abgetrennt.
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Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in
roten Tönen.
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Beispiel 25 Das aus 11,4 Teilen Isodibenzanthron gemäß Beispiel 18
et-lialtene Isodibenzanthrondisulfonsäurechlorid wird als feuchtes Filtergut in
700 Teilen Eiswasser suspeiidiet-t und bei 0 bis 5= mit 300 Teilen Mono@itli<inolamin
versetzt. Es wird noch etwa Stunden bei 0 bis 5 - gerührt, dann allmählich auf Raumtemperatur
erwärmen gelassen und während 15 Stunden weitergerührt. Schließlich wird noch I
Stunde auf 60 bis 65 erhitzt, waren abgesaugt, finit Wasser neutral gewaschen und
getrocknet.
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7 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei 0 bis
5- in 180 Teile 96" oiae Schwcä'::°-säure eingetragen und im Verlauf von 4 Sttitiaeti
gelöst. Dann wird vorsichtig auf etwa 8fi0 Teile Ei--, gaossen, das ausgefallene
Produkt abgesaugt, in 1000 Teilen Wasser bei ?,0 bis 40- angerührt und mit 1#atronlauge
neutralisiert. Nach Zugabe von
50 Teilen Kochsalz wird abgesaugt
und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.
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Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
und ist mit blauvioletter Farbe in Wasser vollständig löslich. Man färbt damit wie
folgt: 0,15 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 60° gelöst. Die
Lösung wird in eine 60° warme Lösung von 2 Volumteilen Natronlauge von 36° Be und
1,2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad
färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid,'
indem man die Färbetemperatur bis 80° ansteigen läßt. Nach dem Färben wird in kaltem
fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend
geseift. Man erhält eine leuchtend blauviolette Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 26
Das aus 1l,4 Teilen Dibenzanthron gemäß Beispiel 19 erhaltene
Dibenzanthrondisulfonsäuredichlorid wird gemäß Beispiel 25, Absatz 1, mit Monoäthanolamin
kondensiert und gemäß Absatz 2 mit konzentrierter Schwefelsäure verestert.
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Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
Er ist mit blauer Farbe in Wasser vollständig löslich, und ergibt, nach der im Beispiel
25 angegebenen Methode gefärbt, kräftige rotstichigblaue Färbungen von ausgezeichneten
Echtheiten.
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Beispiel 27 13,3 Teile 3,4,8,9-Dibenzpyrenchinon-(5,10) werden in
250 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 1 Stunde auf 60 bis 65°, 4 Stunden auf
80 bis 85° und 9 Stunden auf 100 bis 103° erhitzt. Nach dem Austragen auf Eis wird
wie üblich abgetrennt und gemäß Beispiel 25, Absatz 1, mit Monoäthanolamin kondensiert
und gemäß Absatz 2 mit konzentrierter Schwefelsäure verestert.
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Der neue Farbstoff ist mit gelber Farbe löslich in Wasser und gibt,
nach der im Beispiel 25 angegebenen Methode gefärbt, gelbe Färbungen. Beispiel
28
4 Teile der Verbindung der Formel
werden unter Rühren in 90 Teile konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5° eingetragen
und gelöst. Dann wird in etwa 500 Teile Eiswasser eingegossen und abfiltriert. Das
feuchte Filtergut wird in etwa 500 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge
neutralisiert. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird abgesaugt und unter
Vakuum getrocknet.
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Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus alkalischer Hydrosulfitküpe
in echten rotstichigblauen Tönen gefärbt.
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Die Verbindung der Formel (1) kann wie folgt erhalten werden: 6,6
Teile Benzoesäure-o-sulfonsäurechlorid werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 6 Teilen
Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde
auf 100 bis 110'-erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird dann unter Vakuum
abdestilliert. Bei 100' werden 5,4 Teile der Verbindung der Formel
zugegeben, und das Ganze wird während 20 Stunden bei 120 bis 125'= gerührt. Nach
dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet.
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3,9 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 100 Teilen Nitrobenzol
mit 1,2 Teilen Monoäthanoiamin während 4 Stunden auf 120 bis 125' erhitzt. Nach
dem Erkalten wird abfiltriert, gewaschen mit Benzol, Äthanol und Wasser und getrocknet.
Beispiel 29
11.4 Teile Isodibenzanthron werden in 210 Teile Chlorsulfonsäure
eingetragen und I Stunde bei 20 bis 30' verrührt. Dann wird auf 80'- erhitzt
und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird unter sehr gutem
Rühren vorsichtig auf* Eiswasser ausgetragen. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid
wird rasch abgegossen und mit Eiswasser gewaschen. Das feuchte Sulfonsäurechlorid
wird dann in eine Mischung von 100 Teilen ß-Aminoäthylschwefelsäurehalbester, 300
Teilen Wasser und 22 Volumteilen 30°/oiger Natronlauge (pH der Lösung 9,5) bei 5
bis 10° eingetragen, und das Umsetzungsgemisch wird im Verlaufe von 3 Stunden auf
20" erwärmt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge
konstant gehalten wird. Verbrauch: etwa 40 Volumteile NaOH von 36° Be. Man rührt
über Nacht bei Zimmertemperatur nach und erwärmt dann während 2 bis 3 Stunden auf
40 bis 50". Dann wird abgesaugt und bei 40 bis 50° unter Vakuum getrocknet. Der
Farbstoff ist in Farbton und Echtheiten identisch mit dem Farbstoff, welcher gemäß
Beispiel 25 erhalten wird.