DE1208436B

DE1208436B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1208436B
Application number: DEC20472A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Staeuble; Dr Kurt Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-12-31
Filing date: 1959-12-30
Publication date: 1966-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Küpenfarbstoffe. welche mindestens einmal den Rest der Formel - SO2NH - R (1) im Molekül enthalten. worin R eine )'-Halogenalkylgruppe oder eine sulfonylierte ii-Hydroxyalkylgruppe bedeutet. Als sulfonylierte Hydroxyalkylgruppen sind mit organischen Sulfonsäuren oder insbesondere mit Sch,#Ä,efelsäure veresterte Hydroxyalkylgruppen zu verstehen. R stellt vorzugsweise einen Rest der Formel - CH2 - CH-2 - Halogen oder - CH2 - CH-, - OSO.3H dar, wobei Halogen beispielsweise ein Bromatom, insbesondere aber ein Chloratom bedeutet. Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen unveränderten 9,10-Dioxoanthracenring enthalten, daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyelische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäurereihe. der Naphthalintetracarbonsäurereilte und indigoide Küpenfarbstoffe. Außer mindestens einer Gruppierung der Formel (1) können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen. enthalten. In gewissen Fällen kann auch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen, insbesondere von SulfonsäUregruppen oder Sulfatogruppen von Vorteil sein.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a) einen Küpenfarbstofl: der mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthält, mit einem Amin der Formel NH2R. worin R die angegebene Bedeutung hat, kondensiert oder b) einen Küpenfarbstoff. der mindestens eine Sulfonsäure-i)'-hydroxyalkylamidgruppe enthält. mit säurehalogenierenden oder sulfatierendenMitteln behandelt oder c) ein Aminoanthrachinon mit einem Acylierungsmittel umsetzt, welches einen p-Halogenalkylsulfonamidrest, insbesondere einen solchen der Formel - SO2NHCH2CH,CI enthält, oder d) eine Anthrachinonverbindung. die ein umsetzungsfähiges Halogenatom enthält, mit einem Amin, das einen ß-Halogenalkylsulfonamidrest enthält, umsetzt. Für die Ausführungsform a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäurechloridgruppe enthalten, in Betracht. Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, die zwei solche Gruppen enthalten. Als Beispiele besonders geeigneter Ausgangsstoffe seien solche der Anthrachinonreihe genannt-: 1.5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfonsäureehlorid, Dibenzanthrondisulfonsäurechlorid, Isodibenzanthrondisulfonsäurechlorid sowie die Sulfonsäurechloride des Anthanthrons, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, N,N'-Dihydro-1,2,1',2'-anthrachinonazins, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls, N,N'-Diisopropyldipyrazolanthronyls, Anthrachinon-2,1(N)1', 2'-(N)-naphthacridons,des 1,1'-Dianthrimidcarbazols, des 2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)-5,7(N)-dithiazols.
Neben den erwähnten Sulfonsäurechloriden der Anthrachinonreihe kommen Sulfonsäurechloride von indigoiden Küpenfarbstoffen, Perylentetracarbonsäurediimiden, Perinonfarbstoffen oder des Kobaltphthalocyanins in Betracht. Die erwähnten Sulfonsäurechloride können durch Behandeln der entsprechenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls unter partieller Verseifung der erhaltenen Polysulfonsäurechloride oder durch das Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, nach bekannten Verfahren erhalten werden. Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sulfonsäurechloriden zu gelangen, besteht darin, daß man Aminoanthrachinone mit Benzoesäuresulfonsäuredichlorid acyliert, wobei ein Chlorsulfonylbenzoylaminoanthrachinon entsteht.
Die Umsetzung der erwähnten Sulfonsäurechloride mit dem Amin der Formel NH2R kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur erfolgen. Da die Sulfonsäurechloride bei ihrer Aufarbeitung jedoch meist in wäßriger Suspension anfallen, erweist es sich als vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Amin der Formel NH2R in wäßrigem Mittel, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine Sulfonsäurechloridgruppe des Küpenfarbstoffes mindestens 1 Mol eines Amins der Formel NH2R verwendet wird.
Für die Ausführungsform b) des Verfahrens nach der Erfindung kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Anthrachinonküpenfarbstoffe, die eine oder zwei Sulfonsäure-ß-hydroxyäthylamidgruppen enthalten, in Betracht, beispielsweise die Mono- oder Disulfonsäurehydroxyäthylamide des 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinons, des Dibenzanthrons oder Isodibenzanthrons sowie die Sulfonsäurehydroxyäthylamide des Anthanthrons, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, N,N'-Dihydro-1,2,1',2'-anthrachinonazins, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls,N,N'-Diisopropyldipyrazolanthronyls, Anthrachinon-2,1(N)1',2'(N)-naphthacridons, des 1,1'-Dianthrimidcarbazols, des 2',2"-Di-phenylanthrachinon-1,2(N)-, -5,7(N)-dithiazols. Neben den erwähnten Sulfonsäurehydroxyäthylamiden der Anthrachinonreihe kommen Sulfonsäurehydroxyäthylamide von indigoiden Küpenfarbstoffen. Perylentetracarbonsäurediimiden, Perinonfarbstoffen oder des Kobaltphthalocyanins in Betracht. Die erwähnten Sulfonsäurehydroxyäthylamide können durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäurechloride mit 0-Hydroxyäthylamin erhalten werden oder durch Umsetzen eines Küpenfarbstoffes, der umsetzungsfähige Halogenatome enthält, beispielsweise eines Aminoanthrachinons, dessen Aminogruppe durch einen Chlortriazinrest substituiert ist, mit einem Amin der Formel Die Umsetzung erfolgt analog wie mit den f-Halogenalkylaminen.
Die Säurehalogenierung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Sulfonsäure-(3-hydroxyäthylamide der Anthrachinonreihe mit Thionylchlorid. Die Sulfatierung der Hydroxyäthylsulfonamide erfolgt zweckmäßig in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte, beispielsweise zwischen 0 und 50°C, vorteilhaft mit mindestens 5 Teilen Schwefelsäure auf 1 Teil Farbstoff. Die Sulfatierung kann auch mit Oleum oder Chlorsulfonsäure oder deren Additionsverbindungen mit tertiären Basen oder Amiden, beispielsweise Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylformamid erfolgen.
Für die Ausführungsform c) des Verfahrens nach der Erfindung kommen als Ausgangsstoffe Aminoanthrachinone in Betracht, beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol, 5-Aminoanthrachinon-2,1(N)1',2'(N)-naphthcarbazol.
Als Acylierungsmittel, die einen f-Halogenalkylsulfonamidrest enthalten, seien insbesondere Benzoesäurehalogenide, vorzugsweise solche der Formel genannt. Diese werden zweckmäßig erhalten durch Umsetzen der entsprechenden Sulfobenzoesäuren mit Chlorsulfonsäure zu den Benzoesäuresulfonsäurechloriden, Kondensation der letzteren mit (3-Chloräthylamin oder 13-Hydroxyäthylamin zum Benzoesäure-(f-chloräthyl)- bzw. -(ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid und Umsetzen des letzteren mit säurechlorierenden Mitteln. Als Acylierungsmittel kommen ferner beispielsweise Verbindungen der Formel Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel erfolgt zweckmäßig in einem indilTerenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine Aminogruppe des Anthrachinonrestes ungefähr eine Carbonsäurechloridgruppe oder eine Gruppe der Formel des Acyliertnigstnittels fällt.
Gemäß Ausführungsforin d) des erfindungsgezn-' n ßeii Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe insbesondere C;n isetzungslirodukte von Aminoantlirachinonen mit Cyanurchlorid, die noch mindestens ein uinsetzungsfiiliiges Chloratom enthalten, in Frage, beispielsweise die Verbindung der Formel Diese sind mit einem Amin, das eine Sulfonsäure-;t-h;ilogcn zilkylaniidgruppeetithält,beispielsweisedem Ainin der Formel unizusetzeli. Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsgemisch abgetrennt und trotz der Anwesenheit der reaktionsfähigen Gruppierung der Formel (1) zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Verschnittmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten aus. Da sich die Farbstoffe im Gegensatz zu den konventionellen Küpenfarbstoffen, z. B. denjenigen der schweizerischen Patentschriften 357 943 und 357 944, durch heißes Dimethylformamid meist nicht mehr wesentlich von der Faser ablösen lassen, muß man annehmen, daß sie auf der Faser chemisch gebunden und deshalb durch eine höhere Lösungsmittelechtheit gekennzeichnet sind.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind daher auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden. ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur verküpen. Insbesondere die wasserlöslichen Farbstoffe, enthaltend den Rest der Formel (1), lassen sich sehr rasch verküpen, selbst mit milden Reduktionsmitteln, wie Glucose.
Da die Reaktionsfähigkeit der Halogenatome bzw. OSO;H-Gruppen im Sulfonsäurealkylamidrest von Fall ztt Fall etwas verschieden sein kann, ist es vorteilhaft, die Färbeweise, also insbesondere die Konzentration des Alkalis und des Reduktionsmittels, sowie die Dauer und Temperatur beim Färben oder Dämpfen dem Farbstoff anzupassen. Die günstigsten Bedingungen kann man durch Vorversuche leicht ermitteln.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 6.3 Teile Betizoesäure-4-(;1*-chloräthyl)-sulfotiatnid, 80 Teile Nitrobenzol und 3,6 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren durch 3stündiges Erhitzen auf 95 bis 100 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man 3,4 Teile 1,5-Diaminc@anthrachinon ein, steigert die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 140 bis 145- und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden weiter. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch F'iltrat:---3i abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80, getrocknet.
Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein orangegelbes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose beispielsweise nach der im letzten Abschnitt angegebenen Färbevorschrift in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Die gefärbten und bedruckten Gewebe können mit Kunstharzen, beispielsweise weichgemachtem Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist. Im Gegensatz dazu hat der bekannte Handelsfarbstoff der Formel eine sehr schlechte Migrationsechtheit und ist daher für die Herstellung von Kunstledern unbrauchbar.
Das in diesem .Beispiel verwendete Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid kann wie folgt hergestellt werden 17,5 Teile (3-Chloräthylaminhydrochlorid werden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit etwa 25 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Hierauf trägt man unter Rühren bei 15 bis 20= 22 Teile p-Benzoesäuresulfonsäurechlorid innerhalb 15 Mi nuten derart ein, daß der pH-Wert durch Zugab von insgesamt 125 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösun# dauernd zwischen 6,0 und 6,5 gehalten werden kann Man rührt noch 1 Stunde nach und stellt hieran: durch Einfließenlassen von verdünnter Salzsäurc zur klaren Kondensationslösung den pH-Wert auf 2. Hierbei fällt das Benzoesäure-4-(/3-chloräthyl)-sulfonamid in farblosen Nadeln an. Es wird durch Filtration abgetrennt und zeigt nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 224°.
0,75 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 250 Teilen warmem Wasser angeteigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50' warme Lösung von 10 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teile Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60' unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxydiert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Wasch- und Chlorechtheit. Beispiel 2 3,2 Teile Benzoesäure-3-(ß-chloräthyl)-sulfonamid, 60 Teile Nitrobenzol und 2,0 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Erhitzen auf 90 bis 95' in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man 1,2 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon ein, steigert die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 125' und rührt bei 125 bis 130' noch 3 Stunden weiter. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in gelben Tönen von ausgezeichneter Lösungsmittel-und Migrationsechtheit gefärbt.
Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure-3-(ß-chloräthyl)-sulfonamid kann wie folgt hergestellt werden 17,5 Teile ß-Chloräthylaminhydrochlorid werden in 400 Teilen Wasser gelöst und mit etwa 25 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Hierauf trägt man unter Rühren bei 15 bis 20' 22 Teile p-Benzoesäuresulfochlorid innerhalb 15 Minuten derart ein, daß der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 125 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung dauernd zwischen 6,0 und 6,5 gehalten werden kann. Man rührt noch 1 Stunde nach und stellt hierauf durch Einfließenlassen von verdünnter Salzsäure zur klaren Kondensationslösung den- pH-Wert auf 2,5. Hierbei fällt das Benzoesäure-3-(ß-chloräthyl)-sulfonamid als farbloser Kristallbrei an. Es wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70' getrocknet. Der Schmelzpunkt liegt bei 208°.
14 Teile des Farbstoffes der Formel gemäß Absatz 1 werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle während 24 Stunden fein gemahlen. 16 Teile der so erhaltenen Paste werden in 100 Teilen Wasser suspendiert. Mit dieser Suspension wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Danach imprägniert man das Gewebe mit einer Lösung, die pro Liter 12 g Natriumhydroxyd, 300 g Natriumchlorid und 30 g Natriumhydrosulfit enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1 bis 5 Minuten bei 100 bis 101', spült gründlich in kaltem Wasser, behandelt in einer 0,5%igen Natriumbicarbonatlösung, spült, seift während 20 Minuten bei Kochtemperatur in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit. Beispiel 3 3.2 Teile Benzoesäure-4-(i)',-chloräthyl)-sullönamid werden in 30 Teilen Nitrobenzol mit 1.8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren auf 95 bis 100' erwärmt, bis eine klare Lösung des Benzoesäurechlorid-4-(ji-chloräthyl)-sulfonamids entstanden ist. Nun fügt man 3,45 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon hinzu und hält die Temperatur weiterhin unter Rühren 3 Stunden bei 140 bis 145'-. Nach Beendigung der Kondensation wird auf Raumtemperatur gekühlt und der ausgeschiedene Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und bei 80 bis 90° im Vakuum getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Beispiel 4 3,2 Teile Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid werden in 50 Teilen Nitrobenzol mit 1,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren bei 90 bis 100° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum entfernt und dann bei gewöhnlichem Druck 1,4 Teile 1,5-Diamino-4,8-dioxyanthrachinon zugegeben. Man kondensiert 2 Stunden bei 120 bis 125° und nach Zugabe von 0,1 Teilen Pyridin noch 1 Stunde bei 150 bis 155°. Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit wenig Nitrobenzol, dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in klaren rotvioletten Tönen von sehr guter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit gefärbt. Beispiel s 3.2 Teile Benzoesäure-4-(/3-chloräthyl)-sulfonamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 1,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren und Erwärmen in das Carbonsäurechlorid übergeführt. Nun fügt man 3,3 Teile [Acenaphthen - (1)] - [6 - aminothionaphthen-(2)]-indigo hinzu und hält die Temperatur 4 Stunden bei 120 bis 125° und anschließend noch 1 Stunde bei 150'. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70' getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in orangeroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Beispiel 6 2,3 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimidearbazol werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit der Lösung des Carbonsäurechlorids aus 3,2 Teilen Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt. Unter Rühren kondensiert man 4 Stunden bei 140 bis 145° und 2 Stunden bei 170 bis 175°. Nach dem Erkalten trennt man den Farbstoff durch Filtration ab, wäscht mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und trocknet im Vakuum bei 70°.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in braunen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Beispiel ? 3,2 Teile Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 2 Teilen Thionylchlorid unter Rühren auf 95 bis 100° erwärmt, bis eine klare Lösung des Benzoesäurechlorid-4-(ß-chloräthyl)-sulfonatnids entstanden ist. Nach dem Entfernen des überschüssigen Thionytchlorids im Vakuum trägt man 2,9 Teile des Bisp-aminophenylimids der Perylentetracarbonsäure ein und kondensiert nach Zugabe von 0,2 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 140 bis 145° und weitere 4 Stunden bei 170 bis 175°. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobeazot, dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in brillanten roten Tönen von sehr guten Echtheiten, insbesondere guter Lösungsmittelechtheit und sehr guter Migrationsechtheit, bei Polyvinytchloridbeschichtung gefärbt. Beispiel 8 3 Teile Benzoesäure-4-(ß-hydroxyäthyl)-sutfonamid werden in 80 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethyiformamid unter Rühren auf 90 bis 95° erwärmt, bis eine Lösung des Benzoesäurechlorid-4-(/,'-chloräthyl)-sulfonamids entstanden ist. Hierauf trägt man 2,9 Teile des Bis-m-aminophenylimids der Perylentetracarbonsäure ein und kondensiert 4 Stunden bei 140 bis 145 und weitere 6 Stunden bei 170 bis 175-. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann mit Athanol gewaschen und im Vakuum bei 80" getrocknet.
Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure-4-(it-hydroxyäthyl)-sulfonamid kann wie folgt hergestellt werden 80 Teile Monoäthanolamin werden in 320 Teilen Wasser gelöst und hierauf 40 Teile Benzoesäurep-sulfonsäurechlorid derart eingetragen, daß die Temperatur nicht über 40 steigt. Die klare Lösung wird noch 1/., Stunde bei 35 bis 40-' nachgerührt, dann 300 Teile Eiswasser zugegeben und langsam 80 Teile 35o!"ige Salzsäure eintropfen gelassen. Das Benzoesäure-4-(1i-hydroxyäthyl)-sulfonamid fällt hierbei in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 196° an.
28 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 112 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in l000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen.
Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zusammensetzung: 100 Teile des oben beschriebenen Farbstoffteiges, 300 Teile Wasser, 600 Teile Verdickung KD. 1000 Teile.
Verdickung KD a) 20TeileJohannisbrotkernmehlwerdenin450Teile Wasser eingestreut; b) 15 Teile Weizenstärke werden mit 20 Teilen Wasser angeschlämmt und mit 495 Teilen kochendem Wasser verdünnt. a) und b) werden zusammengegeben, 20 Minuten verkocht und kaltgerührt. Als Konservierungsmittel wird 1 Volumteil einer 30o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt.
Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschine aufgedruckt. Das Gewebe wird getrocknet, mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 24g Natriumhydroxyd, 70 g Natriumdithionit, 50 g Natriumsulfat und 20 g Borax enthält, auf 70% Gewichtszunahme abgequetscht und im Monforts-Reaktor bei 120° während 24 Sekunden fixiert. Dann wird gründlich mit kaltem Wasser gespült, bei 40° reoxydiert, mit einer Lösung, die pro Liter 5 Volumteile Wasserstoffsuperoxyd (3001oig) und 3 Volumteile Essigsäure (40o/oig) enthält, gespült, 15 Minuten kochend geseift, gespült und getrocknet.
Man erhält einen klaren roten Druck von sehr guten EChthelLen, insbesondere guter Migrationsechtheit.
Beispiel 9 8,1 Teile Benzoesäure-3-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid, hergestellt durch Kondensation von Benzoesäure-m-sulfonsäurechlorid mit Monoäthanolamin analog Beispiel 8, werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 12 Teilen Thionylchlorid und 10 Tropfen Dimethylformamid langsam auf 100° erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus der klaren Lösung wird das überschüssige Thionylehlorid unter Vakuum abdestilliert und dann bei 100° 7,0 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen. Die gelbe Lösung wird dann während 2 Stunden auf 120 bis 125° erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt in gelben Nadeln aus. Der auf übliche Weise abgetrennte Farbstoff stellt getrocknet ein gelbes Kristallpulver dar und entspricht der Formel Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode in grünstichiggelben Tönen von guten Echtheiten gefärbt. Beispiel 10 12,7 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 7,2 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Dimethylformamid während 16 Stunden bei 120 bis 125° gerührt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach Beispiel 1 in sehr echten goldgelben Tönen.
Der Farbstoff der Formel (1) kann wie folgt hergestellt werden 13,8 Teile 1-Aminoanthrachinon-6-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid, hergestellt durch Kondensation von 1-Nitroanthrachinon-6-sulfonsäurechlorid mit Monoäthanolamin und Reduktion mit Natriumsulfhydrat in wäßriger Lösung, werden in 150 Teilen Nitrobenzol mit 4,5 Teilen 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) während 5 Stunden unter Rühren auf 150 bis l55° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff, der in orangen Nädelchen auskristallisiert ist, auf übliche Weise abgetrennt. Beispiel 11 10 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 3.6 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 120 bis 125" erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, gewaschen mit Benzol und bei 60 bis 70" unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel Baumwolle und regenerierte Cellulose werden gemäß Beispiel 2 in echten gelben Tönen gefärbt. Goldgelbe Färbung von ähnlichen guten Echtheiten werden mit den analogen Farbstoffen erhalten, bei denen das Chloratom im Triazinring durch Ammoniak oder Anilin ersetzt ist. Der Farbstoff der Formel (3) kann wie folgt erhalten werden 14,7 Teile 4,6-Dichlor-2-[(5)-benzoylaminoanthrachinonyl-(1)-amino]-1,3,5-triazin werden in 200 Teilen Nitrobenzol und 15 Teilen N,N-Diäthylanilin bei 100° angerührt. Dann werden 6,5 Teile 3-Aminobenzol -i;-hydroxyäthylsulfonamid eingestreut und während 6 Stunden bei 100 bis 105° gerührt. Der in sehr feinen Nädelchen auskristallisierende Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Nimmt man an Stelle von 6,5 Teilen 3-Aminobenzol-i3-hydroxyäthylsulfonamid 15,2 Teile und rührt während 6 Stunden bei 140 bis l45°, erhält man das Produkt der Formel Die Umsetzung zum Farbstoff' der Formel erfolgt analog Abschnitt 1. Nach Beispiel 2 gefärbt erhält man auf Baumwolle und regenerierter Cellulose echte gelbe Färbungen. Beispiel 12 2,9 Teile Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid, 50 Teile Nitrobenzol und 1,8 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Erhitzen auf 95 bis 100° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man 2,6 Teile 2,5-Bis-(1',4'-diamino-2'-anthrachinonyl)-1,3,4-oxdiazol ein, steigert die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 170 bis 175° und rührt bei dieser Temperatur noch 4 Stunden weiter. Nach Erkalten - wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann mit Methanoi gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in rotstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Beispiel 13 3.2 Teile 5-Amino-thioindigo werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert. Hierzu fügt man die Lösung des Carbonsäurechlorids, hergestellt aus 3,2 Teilen Benzoesäure-4-(ß-chforäthyl)-sulfonamid in 30 Teilen Nitrobenzol, hinzu und kondensiert 6 Stunden bei 135 bis 140°. Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt und mit Athanol gewaschen, dann im Vakuum bei 70° getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Celluiose in blauvioletten Tönen mit sehr guten Echtheiten. Beispiel 14 4,2 Teile Aminoacedianthron werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit der Lösung des Carbonsäurechlorids aus 3,2 Teilen Benzoesäure-4-(ß-chloräthyl)-sulfonamid in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt. Unter Rühren und Erwärmen kondensiert man 3 Stunden bei 140 bis 145°. Der Farbstoff wird nach dem Erkalten durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in sehr echten gelbbraunen Tönen. Beispiel 15 12,3 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-phenylimid werden in 210 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25° eingetragen und während einer Stunde bei dieser Temperatur verrührt. Dann wird während 3 Stunden auf 50 bis 55° und weitere 3 Stunden auf 60 bis 65° erhitzt. Nun wird vorsichtig auf etwa 2000 Teile Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Dann wird in 300 Teilen Eiswasser suspendiert und 10,5 Teile ß-Chloräthylaminchlorhydrat, gelöst in 200 Teilen Wasser, unter Rühren zulaufen gelassen. Man erhitzt auf 40°, gibt innerhalb 8 Stunden 74 Volumteile 1 n-Natronlauge zu und rührt noch 17 Stunden bei Raumtemperatur. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht der vermutlichen Formel Baumwolle und regenerierte Cellulose werden gemäß Beispiel 1 in leuchtendroten Tönen gefärbt. Beispiel 16 10,3 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 210 Teile Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25" eingetragen und während einer Stunde bei dieser Temperatur verrührt. Dann wird während 3 Stunden auf 60 bis 65 und weitere 3 Stunden auf 70 bis 75° erhitzt. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Dann wird in 300 Teilen Eiswasser suspendiert und 11,6 Teile /3-Chforäthylaminchlorhydrat in 200 Teilen Wasser unter Rühren zulaufen gelassen. Man erhitzt auf 40° und gibt innerhalb 8 Stunden 89 Volumteile 1 n-Natronlauge zu und rührt noch 17 Stunden bei Raumtemperatur. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es entspricht vermutlich der Formel und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß Beispiel 1 in kräftigen goldorangen Tönen.
Beispiel 17 10,1 Teile Pyranthron werden in 175 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25° eingetragen und während einer Stunde bei gleicher Temperatur verrührt. Dann wird während 6 Stunden auf 90 bis 95° erhitzt, bis eine Probe in l0o/"igem wäßrigem Pyridin löslich ist. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Zu einer Suspension des Sulfonsäurechlorids in 300 Teilen Eiswasser läßt man unter Rühren eine Lösung von 11,6 Teilen ß-Chloräthylaminchlorhydrat in 200 Teilen Wasser zufließen. Unter Erhöhung der Temperatur auf 40° werden innerhalb 8 Stunden 80 Volumteile 1 n-Natronlauge zugegeben und noch weitere 17 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Umsetzungsgut der mutmaßlichen Formel wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose werden gemäß Beispiel 18 kräftige goldorange Nuancen erhalten.
Beispiel 18 11.4 Teile Isodibenzanthron werden bei 20 bis 25° in 210 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und während 1 Stunde bei gleicher Temperatur verrührt. Dann wird so lange auf 70 bis 75° erhitzt, bis eine Probe in 10°/oigem wäßrigem Pyridin löslich ist, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Zu einer Suspension des Sulfonsäurechlorids in 300 Teilen Eiswasser läßt man unter Rühren eine Lösung von 11,6 Teilen ß-Chloräthylaminchlorhydrat in 100 Teilen Wasser zufließen. Unter Erhöhung der Temperatur auf 40° werden innerhalb von 7 Stunden 86 Volumteile 1 n-Natronlauge zugegeben und noch weitere 17 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel und kann wie folgt gefärbt werden: 14 Teile des Farbstoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen.
7,5 Teile der so erhaltenen Paste werden in 250 Teilen warmem Wasser suspendiert. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 40° warme Lösung von 10 Raumteilen 300%iger Natriumhydroxydiösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in l750 Teilen Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 40 bis 50° unter Zusatz von 40 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxydiert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine klare blauviolette Färbung von sehr guten Echtheiten.
Erfolgt die Überführung ins Sulfonsäurechlorid unter Zusatz von 30 Teilen Thionylchlorid, erhält man einen ähnlichen Farbstoff von röterer Nuance. Beispiel 19 11,4 Teile Dibenzanthron werden bei 20 bis 25° in 210 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen, während einer Stunde bei gleicher Temperatur verrührt und dann so lange auf 60 bis 65° erhitzt, bis eine Probe in 10o/oigem wäßrigem Pyridin löslich ist, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist. Die Aufarbeitung und Kondensation erfolgt gemäß Beispiel 18.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß Beispiel 18 in kräftigen rotstichigblauen Tönen von auszezeichneten Echtheiten. Beispiel 20 10 Teile der Verbindung der Formel hergestellt gemäß Beispiel 10 werden bei 0 bis 5° langsam in 180 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Dann wird in etwa 800 Teile Eiswasser eingegossen und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in etwa 1000 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid wird abgesaugt und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel und ist mit gelber Farbe vollständig wasserlöslich. 10 Teile des Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwoligewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Hernach imprägniert man das Gewebe mit einer Lösung, die pro Liter 40 cm3 Natronlauge von 36° Be, 30 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 200 g Natriumchlorid enthält. quetscht auf 750% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1 bis 5 Minuten bei 100. spült gründlich in kaltem Wasser, behandelt in einer 0,5%igen Natriumbicarbonatlösung, spült. seift während 20 Minuten bei Kochtemperatur in einer 0,30%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten. Beispiel 21 10,6 Teile des Sulfonsäurechlorids der Formel hergestellt durch Kondensation des entsprechenden Amins mit Benzoylehlorid-4-sulfonsäurechlorid in Nitrobenzol bei 140". werden in 120 Teilen Nitrobenzol bei 120' angerührt. Nach Zugabe von 1,8 Teilen Monoäthanolamin wird noch 4 Stunden bei 120 bis 125° gerührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, gewaschen mit Benzol, Äthanol und Wasser und getrocknet.
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren in 180 Teile konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5° eingetragen und gelöst. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 20. Der neue Farbstoff entspricht der Formel und ist mit blauer Farbe löslich in Wasser. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus alkalischer Hydrosulfitküpe in echten grünstichigblauen Tönen gefärbt. Beispiel 22 10 Teile der Verbindung der Formel hergestellt gemäß Beispiel 11, werden bei 0 bis 5° langsam in 180 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Der Farbstoff wird analog Beispiel 20 abgetrennt. Er entspricht als freie Säure der Formel und ergibt, auf Baumwolle und regenerierter Cellulose gemäß Beispiel 1 gefärbt, echte gelbe Töne.
Beispiel 23 22,4 Teile des Kondensationsproduktes von 2 Mol 1-Aminoanthrachinon mit 1 Mol Cyanurchlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 26 Teilen 3-Amino-(ß-hydroxäthyl)-sulfonamid während 10 Stunden unter Rühren auf 180 bis 185'= erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol. Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren langsam in 180 Teile 960(oige Schwefelsäure von 0 bis 5' eingetragen und gelöst. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 20. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel l angegebenen Methode in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.
Das entsprechende Derivat des 2-Phenyl-4,6-dichlortriazins-(1,3,5) färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in grünstichiggelben Tönen von ähnlich guten Echtheiten. Es kann wie folgt erhalten werden 18,9 Teile 2-Phenyl-4,6-dioxytriazin-(1,3,5) werden in 175 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und 1 Stunde auf 130 bis 135° und 4 Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Nach dem Austragen auf etwa 1000 Teile Eis wird abfiltriert, der Niederschlag in 500 Teilen Eiswasser suspendiert, mit Natronlauge genau neutralisiert, abgesaugt und unter Vakuum getrocknet.
14,4 Teile des so erhaltenen Sulfonsäurechlorids werden in 84 Teilen Phosphoroxychlorid und 45 Teilen Phosphorpentachlorid während 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird vorsichtig auf etwa 1500 Teile Eis gegossen, unter heftigem Rühren 30 Minuten bei 0" gehalten. abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen wird aus- Trichloräthylen umkristallisiert. Schmelzpunkt 142`'.
6,5 Teile des so erhaltenen Sulfonsäurechlorids des Phenyldichlortriazins werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 9,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon während 4 Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Das in Nadeln auskristallisierte Sulfonsäurechlorid wird abfiltriert, gewaschen mit Benzol und unter Vakuum getrocknet.
13 Teile des so erhaltenen Farbstoffsulfonsäurechlorids werden in 140 Teilen Nitrobenzol bei 120' angerührt. Bei gleicher Temperatur werden 4,6 Teile Monoäthanolamin langsam zugetropft und 2 Stunden bei 120e und 1 Stunde bei 140- nachgerührt. Nach dem Erkalten wird der in feinen Nädelchen auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 180 Teilen Schwefelsäure 96% bei 0 bis 5° eingetragen und gelöst. Nach dem Austragen auf Eis wird analog Beispiel 20 aufgearbeitet. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel Kondensiert man mit 1-Amino-5-benzoylamino-@intlii-@tcliinon an Stelle von 1-Aminoanthrachinon, erhält man einen Farbstoff: der Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in goldorangen Tönen von ausgezeichneten Echtheften färbt. Mit 1-Amino-4-benzoylamino-.antlirachinon werden rote und mit 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon blaue Nuancen von ähnlich guten Echtheiten erhalten. Beispiel 24 19.6 Teile des Disulfonsätireclilorids der Formel Hergestellt aus dem entsprechenden Diamin durch Kondensation mit Benzoylclilorid-4-sulfonsäurechlorid in Nitrobenzol. werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 140 angerührt. Dann werden im Verlauf von einer Stunde 10 Teile Monoäthanolamin bei 140 bis 145- zugetropft und noch 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dein Erkalten wird abfiltriert. finit Benzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. 10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren in 180 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5 eingetragen und gelöst. Dann wird vorsichtig auf Eiswasser gegossen und auf übliche Weise abgetrennt.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in roten Tönen.
Beispiel 25 Das aus 11,4 Teilen Isodibenzanthron gemäß Beispiel 18 et-lialtene Isodibenzanthrondisulfonsäurechlorid wird als feuchtes Filtergut in 700 Teilen Eiswasser suspeiidiet-t und bei 0 bis 5= mit 300 Teilen Mono@itli<inolamin versetzt. Es wird noch etwa Stunden bei 0 bis 5 - gerührt, dann allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und während 15 Stunden weitergerührt. Schließlich wird noch I Stunde auf 60 bis 65 erhitzt, waren abgesaugt, finit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
7 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei 0 bis 5- in 180 Teile 96" oiae Schwcä'::°-säure eingetragen und im Verlauf von 4 Sttitiaeti gelöst. Dann wird vorsichtig auf etwa 8fi0 Teile Ei--, gaossen, das ausgefallene Produkt abgesaugt, in 1000 Teilen Wasser bei ?,0 bis 40- angerührt und mit 1#atronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 50 Teilen Kochsalz wird abgesaugt und unter Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel und ist mit blauvioletter Farbe in Wasser vollständig löslich. Man färbt damit wie folgt: 0,15 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 60° gelöst. Die Lösung wird in eine 60° warme Lösung von 2 Volumteilen Natronlauge von 36° Be und 1,2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid,' indem man die Färbetemperatur bis 80° ansteigen läßt. Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend blauviolette Färbung von ausgezeichneten Echtheiten. Beispiel 26 Das aus 1l,4 Teilen Dibenzanthron gemäß Beispiel 19 erhaltene Dibenzanthrondisulfonsäuredichlorid wird gemäß Beispiel 25, Absatz 1, mit Monoäthanolamin kondensiert und gemäß Absatz 2 mit konzentrierter Schwefelsäure verestert.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel Er ist mit blauer Farbe in Wasser vollständig löslich, und ergibt, nach der im Beispiel 25 angegebenen Methode gefärbt, kräftige rotstichigblaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 27 13,3 Teile 3,4,8,9-Dibenzpyrenchinon-(5,10) werden in 250 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 1 Stunde auf 60 bis 65°, 4 Stunden auf 80 bis 85° und 9 Stunden auf 100 bis 103° erhitzt. Nach dem Austragen auf Eis wird wie üblich abgetrennt und gemäß Beispiel 25, Absatz 1, mit Monoäthanolamin kondensiert und gemäß Absatz 2 mit konzentrierter Schwefelsäure verestert.
Der neue Farbstoff ist mit gelber Farbe löslich in Wasser und gibt, nach der im Beispiel 25 angegebenen Methode gefärbt, gelbe Färbungen. Beispiel 28 4 Teile der Verbindung der Formel werden unter Rühren in 90 Teile konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5° eingetragen und gelöst. Dann wird in etwa 500 Teile Eiswasser eingegossen und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in etwa 500 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird abgesaugt und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus alkalischer Hydrosulfitküpe in echten rotstichigblauen Tönen gefärbt.
Die Verbindung der Formel (1) kann wie folgt erhalten werden: 6,6 Teile Benzoesäure-o-sulfonsäurechlorid werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 6 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 100 bis 110'-erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird dann unter Vakuum abdestilliert. Bei 100' werden 5,4 Teile der Verbindung der Formel zugegeben, und das Ganze wird während 20 Stunden bei 120 bis 125'= gerührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet.
3,9 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 1,2 Teilen Monoäthanoiamin während 4 Stunden auf 120 bis 125' erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, gewaschen mit Benzol, Äthanol und Wasser und getrocknet. Beispiel 29 11.4 Teile Isodibenzanthron werden in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und I Stunde bei 20 bis 30' verrührt. Dann wird auf 80'- erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird unter sehr gutem Rühren vorsichtig auf* Eiswasser ausgetragen. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird rasch abgegossen und mit Eiswasser gewaschen. Das feuchte Sulfonsäurechlorid wird dann in eine Mischung von 100 Teilen ß-Aminoäthylschwefelsäurehalbester, 300 Teilen Wasser und 22 Volumteilen 30°/oiger Natronlauge (pH der Lösung 9,5) bei 5 bis 10° eingetragen, und das Umsetzungsgemisch wird im Verlaufe von 3 Stunden auf 20" erwärmt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge konstant gehalten wird. Verbrauch: etwa 40 Volumteile NaOH von 36° Be. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur nach und erwärmt dann während 2 bis 3 Stunden auf 40 bis 50". Dann wird abgesaugt und bei 40 bis 50° unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff ist in Farbton und Echtheiten identisch mit dem Farbstoff, welcher gemäß Beispiel 25 erhalten wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, enthaltend mindestens einmal den Rest der Formel - SO2NHR worin R eine ß-Halogenalkylgruppe oder eine sulfonylierte @3 - Hydroxyalkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen Küpenfarbstoff, der mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthält, mit einem Amin der Formel NH2R kondensiert, worin R die angegebene Bedeutung hat, oder b) einen Küpenfarbstof, der mindestens eine Sulfonsäure-fl-hydroxyalkylamidgruppe enthält. mit säurehalogenierenden oder sulfatierenden Mitteln behandelt oder c) ein Aminoanthrachinon mit einem Acylierungsmittel umsetzt, welches einen (3-Halogenalkylsulfonamidrest enthält, oder d) eine Anthrachinonverbindung, die ein umsetzungsfähiges Halogenatom enthält, mit einem Amin, das einen i3-Halogenalkylsulfonamidrest enthält, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Sulfonsäurechlorids mit dem Amin in wäßrigem Mittel durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Sulfonsäurechloridgruppe mindestens 1 Mol eines Amins verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure-i3-hydroxyäthylamide der Anthrachinonreihe mit Thionylchlorid umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 5 Teile konzentrierter Schwefelsäure mit 1 Teil Sulfonsäurer)-hydroxyäthylamid der Anthrachinonreihe umsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoanthrachinon mit einer Verbindung der Formel acyliert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Aminogruppe des Anthrachinons ungefähr 1 Mol des Säurechlorids verwendet. B. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem indifferenten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur arbeitet. In Betracht gezogene Druckschriften Schweizerische Patentschriften Nr. 257943, 257 944; französische Patentschrift Nr. 976 047; USA.-Patentschrift Nr. 2 731476. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.