Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 375089 Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Im Hauptpatent Nr. 375 089 ist ein Verfahren be schreiben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amin mit einem Säurehalo@genid kondensiert und ,da bei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die eine Sulfonsäure-N,ss-ihalogenäthylamid- gruppe aufweisen.
Die Erfindung betrifft neue Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Gruppierung der Formel (1) -S02-R oder -S-R im Molekül enthalten, worin R seine Halogenalkylgrupp.e bedeutet. R stellt vorzugsweise Aden Reist dem Formel -CH2CH2-Halogen ;
dar, wobei Halogen beispielsweise ein Bromatom, ins besondere aber ein Chloratom bedeutet. Der Begriff Küpenfar:bstoffe umfasst Farbstoffe, die :
durch Re- duktion in eine sag. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefa,sern aufweist als die nicht redu zierte Form, .und die sich durch Oxydation wieder in :das ursprüngliche ch;romophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere die- jenigen @deir AnthrtachäwonrAhe ,genannt, beispielsweise solche, die .einen unveränderten 9,10-Dioxo,anthracen- ring enthalten, :daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankondensierbe ,carbocyclisch:
e oder hetero- cyclisch:e Ringe enthalten oder aus mehreren Anthra- chinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure, der Naphthaatetracarbon- säure,
der Pyrenchnonreihe und indigoide Küpenfarb- stoffe. Ausser mindestens einer Gruppierung der Formel (I) können die Farbstoffe ,noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.
Halogenatome, Alkoxy- gruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen enthalten. In, gewissen Fällen kann auch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- grupp.enoder Sulfatogruppen, von Vorteil sein. ,Zu den neuen Farbstoffen gelangt man,
wenn man ,ein Amin mit einem Säurehalo,genid oder Halogenazin kondensiert und @dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die eine der Formell -S02-R oder -S-R enthalten.
,Für die eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küp:enfarbs@toffe, :enthaltend anindestens eine Sulfon- säurechloridgruppe, in Betracht. Von besonderem Inter esse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend zwei solche Grup pen.
Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe seien ins besondere solche der Anthrachinonreihe genannt: 1,5- Dibnzoylamino;anthrachinondisulfochlorid, Dibenzanthr- ond#is#ulfo,chlo#rid, I.sodib@enzanthrondisulfochlorid, sowie die Sulfochloride :
des Anthanthrons, Dib,enzpyren- chinons Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, In- @danthrons, N,N'-Diäthyldipyrazolanthmonyls, N,N'-Di- isoprapyldipyrazolanthronyls, Anthrachinon-2,1(N)1',2'- (N)-naphthacridans, (des 1,1'-Dianthrimidcarbazol5, ödes 2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)-5,7(N),dithiazods.
,Neben edenerwähnten Sulfochloriden der Anthra- chinonreihe kommen Sulfochloride von indigoiden Kü- penfarbstoffien, von Peryl:entetracarbonsäurediimiden oder von P.erinonfarbstoffen im Betracht.
Die erwähnten Sulfochloride können durch Behandeln der entsprechen- den Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure, ;gegebenen- falls unter partieller Verseifung der :erhaltenen Polysul- fochloride oder durch das Umsetzen der :
entsprechenden Sulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfon- säure gemäss bekannten Verfahren .erhalten. werden.
Eine andere Methode, zu den ,als Ausgangsstoffe dienen- ,den Sulfochlorid@en zu ,gelangen, besteht ,dann.,dass mau Amincianthrachino#ne reit B,enzoesäurcsulfonsäuredi- chlorid .acyliert,
wobei ein Chlorsulfonyl!benzoylamino- anihrachinon entsteht. Gemäss vorliegendem Verfahren kommen als Ausgangstofe ferner Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinanen mit Halogenpyrimidinenoder Halogentnazinen, wie Cyanurchlorid,
aenthaltend noch mindestens ein. austauschbares Chloratom, in Frage, bei- spielsweisedie Verbindung der Formel
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Diese sind mit einem. Amin, enthaltend eine ss-Halo- gena & yl-sH, :
on- ader eine ss-,Iialagenalkylisufidignuppie, baeispielsweise dem Amen. der Formel
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oder mit einem Amin der Forrrnel
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umzusetzen. ,Die Umsetzung der Küpenfarbstoffe, die bewegliche Halogenatome aufweisen, z.
B. der erwähnten Säure- chloride mit dem Amin, das einen Subsfituenten -S02R oider -S-R aufweist, kann in einem indifferenten organi schen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrohenzol,
Chlor- benzol oder o-DichloTbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen. Da die Sulfo:chloride bei ihrer Aufarbeitung je doch meist in wässeriger Suspension anfallen, ,erweist es sich ;
als vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Amin .in wässerigem Medium, zweckmässig in Gegenwart säure- bindender Mittel, wie z.
B. Natriumacetat, NatrIumhydr- oxyd oder Natriumcarbonat durchzuführen. Man wählt ,die Malverhältnisse der Komponenten zweckmässig der art, dass auf eine Sulfochloridgruppe des Küpenfarb- Stoffes mindestens 1 Mol das Amins verwendet wird.
Für die andere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Aminoanthra- chinone in Betracht, beispielsweise 1.,5-IDiarninoanthra- chinone, 1 Amino-5-ib;enzoylaminoanthnachinon, 4- Aminoanthrachinon 2,1(N)-aoridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5'-Diamirno-1,1'-dianthrimüdcarbazol.
Als Acylierungsmittel,enthaltend,einen Halogen ,alkylsulfionrest, seien insbesondere Benzo;Dsäurehalo- benide, vorzugsweise solche der Formeln CIC0 -R-S02 - CH2CH2C1 oder
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genannt, worin R einen: B:enzolrest,darsteüt. Diese wer den zweckmässig erhalten:
durch Umsetzen der,entspre- chend:en I-Iydroxyäthylsulfonyl- oider suIfidobenzoesäu- ren mit säurechlorierenden Mitteln,
wie Thionylchlorid. Als Acylierungamittel kommen ferner beispielsweise Verbindungen der Formel
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in Betracht.
Die Umsetzung ,der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel erfolgt zweckmässig in einem indiffe- renten organischen Lösungsmittel., beispielsweise Nitro- benzol, Chlorbenzol oder o@Dichlorb.enzol, bei erhöhter Temperatur.
Man wählt die Molverhältnisse der Kompo nenten zweckmässig derart, dass auf :eine Aminogruppe des Anthrachmonmestes ungefähr :eine Carbonsäure- chloridgruppe oder eine Gruppe der Formel
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des Acylierungsmittels fällt.
Die erhaltenen Farbstoffe können,aus dem Herstel lungsgemisch isoliert und trotz Anwesenheit der real- tionsfäihi;gen Griuppierungen idex Formel: (1) zu brauch, baren .trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden.
Die .neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Fär ben .oder Bedrucken von Textilmaterialien ;aus natür licher oder regenerierter Callulose nach :
den üblichen Küperfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen ,Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeich nete Licht- und Nassechtheiten,aus. Da sich die Farb stoffe im Gegensatz .zu den konventionellen Küpenfarb- stoffen !durch. heisses Di.methylformami,
d meist nicht mehr wesentlich von der Faser,ablös;en lassen, muss man annehmen, dass sie :auf der Faser chemisch ,gebunden sind.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhal tenen Färbungen sind daher auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, be- ,schichtet werden, ohne ,dass der Farbstoff in den Kunst stoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe las sen sich in er Regel sehr leicht, oft Schon bei Raumtem- peratur verküpen. Insbesondere die wasserlöslichen Farbstoffe, ,enthaltend den Rest der Formel. (1), lassen sich sehr rasch verküpen, selbst :
mit milden Reduktions- mitteln, wie Glukose.
.Da ,die Reaktionsfähigkeit der Halogenatome im Alkylrest von Fall zu .Fall etwas verschieden sein kann, '2t ,es vorteilhaft, die Färbewelse, also -insbesondere die Konzentration des Alkalis und :
des Reduktionsmittels, sowie die Dauer und Temperatur beim. Färben oder Dämpfen. dem Farbstoff anzupassen. Die ,günstigsten Bedingungen kann man durch Vorversuche leicht er- rrdtteln.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden @angpgeben.
<I>Beispiel 1</I>
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<B>3,77</B> Teile 4-(ss.-4benzoylchlorid in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol werden bei 90 mit einer Suspension von 2,3-Teilen 4,4'-Diamino-1,
1'-di annthrimidcarbazol in 38 Teilen Nitrobenzol versetzt und 6 Stunden bei 140 bis 145' und 2 Stunden bei 170 bis 175 verrührt. Nach dein. Erkalten isoliert man den kri- stallin :
ausgefallenen Farbstoff durch Filtration, wäscht mit Nitrobenzol und heissem Alkohol und ,trocknet im Vakuum bei 70 .
Der Farbstoff stellt in trockenem Zustande olivefar- bene Kristalle dar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose beispielsweise nach der im letzten Abschnitt angegebenen Färbevorschrift in olivegrrauen Tönen von sehr guten Echtheiben.
Wird in diesem Beispiel anstelle von 4,4'-Diamino- 1,1'-,dianthrimidoarbazol 5.,5'-Diamino-1,1'-dianthrimid- carbazol angewandt, so wird ein Farbstoff erhalten, wel cher Cel'lulosefasern in .braunen Tönen finit ganz vorzüg lichen Nassechtheiten,anfärbt.
,Die gefärbten und bedruckten Gewebe können mit Kunstharzen, beispielsweise weichgemachten Polyvinyl- chlorid, beschichtet werden, ohne ,dass der Farbstoff in den Kunststoff hneinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
14 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinap'hthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle während 24 Stunden fein gemahlen.
7,5 Teile der so erhaltenen Paste werden in 250 Tei len warmem Wasser suspiendiert. Die so ;erhaltene Farb- stoffsuspension wird in eine 50 warme Lösung von 10 Raumteilen 30o/aiger Natriumhydroxydlösung :
und 6 Tei len Natriumdithionit in 175e0 Teilen Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60 unter Zusatz von 60 Teilen Na- triumchlorid. Nach denn Färben wird. das Färbegut ge spült und kochend geseift.
<I>Beispiel 2</I> Eine Suspension von 7,35 Teilen cyanuriertem 1- Amino-5-benzo,ylamino-anthrachinon der Formel
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in 80 Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen N,N-Diäthylanilin wird bei 140 seit 3,5 Teilen p-Aminophenyl-(ss-chlor- äthyl)-sulfon (95()/oig) versetzt, 6 Stunden bei 140 ver rührt,
iabgekühlt und mit einer Mischung aus 80 Teilen Nitrobenzol, 250 Teilen Benzol und 250 Teilen Äther langsam verdünnt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird durch Filtration isoliert, mit Äther gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Er bildet ein ,gelbes Pulver und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach ,der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in echten ,gelben Tönen.
<I>Beispiel 3</I> Eine feine Suspension von 8,4 Teilen cyanuriertem Ämino-acedianthron in 100 Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen Diäthylanilin werden bei 140 mit 4,95 Teilen p-Amino-phenyl-(sschloräthyl)-isulfon versetzt,
20 Stun den bei 130 bis 135 verrührt und abgekühlt. Der ausge- fallene Farbstoff der vermutlichen Formel
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wird durch Filtration isoliert, mit Äther gut .gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 ;getrocknet.
Er bildet ein rotschwarzes Pulver und färbt Baum wolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in sehr echten braunen Tönen. <I>Beispiel 4</I> 5 Teile 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon wer den in 40 Teilen o-Dichlorbenzol heiss gelöst und mit 3,45 Teilen p-(,ss Chloräthylmercapto);benzaylchlorid versetzt.
Die Lösung wird 10 Minuten im Sieden ge- halten und abgekühlt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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kann durch Filtration isoliert, mit heissem Alkohol ge waschen und im Vakuum. bei 65 .bis 70 getrocknet wer den.
Er kristallisiert aus o"Dichlorb@enzol in orangegelben Kristallen und färbt Baumwollre und regenerierte Cellu- lose nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in waschechten :gelben Tönen:.
<I>Beispiel S</I> 5,1 Teile 1-(4' Amino b5nzoy.Iamino)-5-benzoyl- amino-anthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol suspendiert und<B>-</B>mit 2,-6 Teilen m-,(ss-CChloräthyhn:er- capto)-iben,zoylchlorid versetzt.
Die Suspension wird 3:0 Minuten bei 165 gerührt und .abgekühlt. Der ausge schiedene Farbstoff der Formel
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wird ;durch Filtration, isoliert, mit heissem Alkohol ge waschen und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein ,grünstichig gelbes Pulver idar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebe nen Methode in :echten ,gelben Tönen färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in @diesem Beispiel anstelle des m (ss-Chloräthyl- mercapto)-.b,enzoylohlorides das entsprechende ortho- Isomere, das o-(ss-Chloräthyhnercapto)-benzoylchlorid verwendet wird.
<I>Beispiel 6</I> ,2,24 Teile des Kondensationsproduktes von 2 Mol 1-Aminoanthrachinon mit 1 Mol Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Nitrobenzol: unter Zusatz von 1,8 Teilen p-Aminophenyl"(ss-chloräthyl)-sulfon während 16 Stan den .unter Rühren auf 175 :erhitzt.
Nach dem Erkalten wind ,der Farbstoff der Formel
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abgetrennt, im Äthanol kurz aufgekocht, vom Alkohol abgetrennt und getrocknet. Er färbt Baumwolle und re generierte Cellulose :nach der im Beispiel 1 ;angegebenen Methode in reinen und farbstarken gelben Tönen.
<I>Beispiel 7</I> 1,8 Teile 1-(4'-Amino4b;enzoyl,amino)-5"benzoyl- aminoanthraehinon werden in 50 Teilen Nitrobenzol suspendiert und mit 1,1 Teilen 4-(ss-Chloräthylsulfonyl)
- ben7joydichloäd vorsotzt. Die Suspien siion wird 30 Minu- ten bei 165 gerührt und abgekühlt. Der d unch Filtration isolierte Farbstoff der Formel
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wird im Ath anol kurz aufgekocht,
- abgesaugt und ge trocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff stellt :ein hellgelbes kristallisehes Produkt (dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach oder im Beispiel 1 .ange- gebenen Methode in. bellen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
<I>Beispiel 8</I> Eine Suspension von 3,7 Teilen cyanuriertem 1-Amino-5"benzoy lamino-anthrachinon der .Formel
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in 40 Teilen Nitrobenzol und 4 Teilen NN-Diäthylanilin wird bei 110 mit 1,5 Teilen p-Aminophenyl-(p-chlor- äthyl)-sulfid versetzt, 5 Stunden bei 140 verrührt,
abge kühlt und mit einer Mischung aus 40 Teilen Benzol und 40 Teilen Äther langsam verdünnt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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wird durch Filtration isoliert,
mit Äther gewaschen und in Vakuum bei 60 .getrocknet. Er bildet ein gelbes Pul ver und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 beschriebenen .Methode in echten gel- ben:
Tönen.