DE1245003C2

DE1245003C2 - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1245003C2
Application number: DE1962C0027755
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Altermatt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1962-08-20
Publication date: 1968-01-18
Also published as: NL270720A; DE1245003B; US3165516A; GB1000206A; US3274197A; DE1186967B; CH438541A; NL282281A; US3337553A; US3639430A; BE609673A; GB965006A; US3338904A; NL278003A; DE1183189B; DE1194082B; GB991625A; CH430919A; GB981527A; NL270721A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche KL: 22 b-3/03

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1 245 003
C 27755IV c/22 b 20. August 1962 20. Juli 1967
18. Januar 1968

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen, wertvollen Küpenfarbstoffen, die mindestens eine Aryloxygruppe und mindestens einen wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen.

Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien diejenigen der Perylen-, Perinon-, Pyrenchinon- sowie der Indigoidreihe und vor allem diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,10-Dioxoanthracenring und noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten können oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, die beide aus reinen 9,10-Dioxoanthracenringen oder aus vier oder mehr kondensierte Ringe aufweisenden Anthrachinonresten wie den Benzanthronringen bestehen; ferner sind Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäureimidreihe und der Naphthalintetracarbonsäurereihe zu erwähnen. Außer mindestens einer Aryloxygruppe und einer wasserlöslichmachenden Gruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, halogenierte Triazinylamino- sowie Acylaminogruppen oder Pyrimidinylaminogruppen, Sulfon- und Sulfonamidgruppen wie Sulfonsäurechloralkylamid- oder -sulfatoalkylamidgruppen enthalten.

Als Beispiele seien erwähnt aryloxygruppenhaltige Acylaminoanthrachinone, wie 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinone, die Kondensationsprodukte aus 1 Mol eines Benzoldicarbonsäurechlorids mit 2 Mol eines Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Patentiert für:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Düsseldorf-Benrath, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Altermatt, Reinach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 21. August 1961 (9707), vom 28. Juni 1962 (7793)

aryloxylierten Aminoanthrachinons, ferner höherkondensierte Ringsysteme, wie Pyranthron, Anthanthron, Dibenzpyrenchinon oder Acedianthron und insbesondere Dibenzanthrone oder Isodibenzanthrone, sowie Küpenfarbstoffe, enthaltend Aryloxygruppen und an- oder einkondensierte Heteroringe, beispielsweise Ν,Ν'-Dihydroanthrachinonazin, FIavanthron, Ν,Ν-Diäthyldipyrazolanthron, 5-Benzoylafninoanthrapyrimidin, Naphthalin- oder Perylentetracarbonsäurediimide oder Perinonfarbstoffe sowie Aryloxyderivate des Farbstoffes der Formel

Aus der Reihe der indigoiden Farbstoffe seien Aryloxyderivate des Indigos oder des Thioindigos erwähnt.

Als wasserlöslichmachende Substituenten sind hier vor allem saure, wasserlöslichmachende Substituenten zu verstehen, und zwar sowohl stabile Gruppen, wie die acylierten
Gruppe _

Sulfonsäureamidgruppen, z. B. die _Oa _ _NH _ _co _ _CH3

— SO₂ — NH — SO₂ — C₂H₅

insbesondere aber die Sulfonsäure- und die Carboxyl-

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gruppe, als auch abspaltbare, z. B. anorganische O-Estergruppierungen wie die Sulfatogruppe, ferner auch Thiosulfatgruppen zu verstehen. Die stabilen wasserlöslichmachenden Gruppen können ebenfalls in einem abspaltbaren Rest vorhanden sein. Ammonium- und Isothiuronium- bzw. Sulfoniumreste zählen auch zu den möglichen wasserlöslichmachenden Substituenten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die neuen Küpenfarbstoffe dadurch, daß man mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe in Küpenfarbstoffe einführt, die mindestens eine Aryloxygruppe aufweisen, oder daß man mindestens eine Aryloxygruppe in Küpenfarbstoffe oder in Küpenfarbstoffzwischenprodukte einführt, die bei dieser Einführung in Küpenfarbstoffe übergehen oder nachträglich in an sich bekannter Weise in Küpenfarbstoffe übergeführt werden, und gleichzeitig oder nachträglich mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe einführt.

Die Einführung einer Aryloxygruppe geschieht z. B. durch Umsetzung von Küpenfarbstoffen, die einen austauschbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, aufweisen, mit Phenolen oder Naphtholen oder, falls im Ausgangsfarbstoff keine wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden ist, mit Phenolsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Phenolcarbonsäuren oder Naphtholcarbonsäuren. Diese Umsetzung kann in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in der Wärme vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, z. B. bei 115 bis 180⁰C.

Die Einführungderwasserlöslichmachenden Gruppe kann direkt z. B. durch Sulfonierung aryloxygruppenhaltiger Küpenfarbstoffe mit Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte oder erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Sie kann auch durch Veresterung der Hydroxylgruppe Aryloxy- und Hydroxylgruppen enthaltender Küpenfarbstoffe mittels Sulfatierungsmitteln oder organischen Acylierungsmitteln erfolgen, die zusätzlich zur acylierenden Stelle noch eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen.

Als sulfatierende Mittel seien z. B. Chlorsulfonsäure oder konzentrierte Schwefelsäure bzw. Oleum erwähnt.

Als organische Acylierungsmittel der angegebenen Art seien vor allem die Sulfobenzoesäurehalogenide und Verbindungen der folgenden Typen erwähnt:

Cl-C

C-NH

COOH

bzw.

Cl

COOH

C C-X

Cl- OC

SO₂ — CH2CH2 — OSO3H

Cl-C

	C- I]	-NH-.
	Il N /
Cl

worin X eine Sulfoarylaminogruppe und Y eine Sulfoarylaminogruppe oder ein Chloratom bedeutet. Als Aryloxy- und Hydroxylgruppen enthaltende Ausgangsküpenfarbstoffe seien insbesondere die Hydroxyalkylamide aryloxygruppenhaltiger Küpenfarbstoffcarbonsäuren und insbesondere Küpenfarbstoffsulfonsäuren erwähnt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe können ferner durch Acylierung von aminogruppenhaltigen oder von sulfonsäureamidgruppenhaltigen Küpenfarbstoffen bzw. Küpenfarbstoffzwischenprodukten, die durch Acylierung der Aminogruppe in Küpenfarbstoffe übergehen, mittels Acylierungsmitteln, die eine Aryloxygruppe und/oder eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, falls im Ausgangsstoff keine derartigen Gruppen vorhanden sind, erhalten werden.

Als acylierbare aminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die eine Aryloxygruppe aufweisen und beim Verfahren nach der Erfindung als Ausgangsstoff brauchbar sind, kann man solche erwähnen, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit nur drei aneinander kondensierten Ringen enthalten, daneben aber auch solche Aminoanthrachinone, die noch ankondensierte, carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen. Als Beispiele seien insbesondere 2-Aminoanthrachinone, vor allem aber 1-Aminoanthrachinone erwähnt, die eine monoalkylierte oder insbesondere eine freie NH2-Gruppe und z. B. in 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy-, Chlorphenoxy-, o-, m- oder ρ - Methylphenoxy -, 2 - Naphthoxy - oder 1-Naphthoxygruppe, aufweisen, die gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten können. Es seien beispielsweise die folgenden erwähnt:

SO₂NHCH₂CH₂ — OSO3H

l-Amino-4-(4'-methyl- oder 4'-chlormethylphen-

oxy)-anthrachinon,
l-Amino-5-(4'-methyl- oder 3'-chlorphenoxy)-anthrachinon,

1-Amino-4-phenoxyanthrachinon,
2-Amino-6-phenoxyanthrachinon,
l-Amino-5-phenoxyanthrachinon,
l-Amino-6-phenoxyanthrachinon,

l-Amino-8-phenoxyanthrachinon,
1 -Amino-7-phenoxyanthrachinon,
l-Amino-4- oder -5-(a- oder /8-naphthoxy)-

anthrachinon,
l-Amino-4- oder -5-[8'-chlornaphth-(l')-oxy]-anthrachinon,

1 ,S-Diamino^-phenoxyanthrachinon,
M-Diamino-S-phenoxyanthrachinon,
l,5-Diamino-4,8-diphenoxyanthrachinon,

ferner entsprechende Derivate mit Sulfonsäuregruppen im Phenoxy- bzw. Naphthoxyrest, wie die l-Amino-4-, -5- oder -S-phenoxyanthrachinon-S'- oder -4'-sulfonsäure, sowie die l-Amino-4-, -5- oder -S-phenoxyanthrachinon^'-carbonsäure.

Als Acylierungsmittel kommen bei vorliegendem Verfahren solche in Betracht, die einen abspaltbaren oder stabilen wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen. Als Acylierungsmittel mit derartigen Substituenten können z. B. solche erwähnt werden, die eine Sulfato-, eine Carboxylgruppe oder vorteilhaft eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Acylierungsmittel ohne wasserlöslichmachende Gruppen kommen auch in Betracht, vor allem wenn im zu acylierenden Ausgangsfarbstoff eine wasserlöslichmachende Gruppe bereits enthalten ist. Als Beispiel brauchbarer Acylierungsmittel seien erwähnt sowohl SuI-fonsäure-, wie vor allem Carbonsäurehalogenide bzw. Anhydride, beispielsweise Halogenide aliphatischer oder vorzugsweise aromatischer, mehrbasischer Säuren, wie z. B. der Oxalsäure, der Sulfobenzoesäure, der Sulfoessigsäure, Bernsteinsäure,

Cl

N C — NO₂

Glutarsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Azobenzoldicarbonsäure, Azodiphenyldicarbonsäure, Perylentetracarbonsäuredianiliddicarbonsäure, Anthanthrondicarbonsäure, Furan- und Thiophendicarbonsäure und insbesondere die Halogenide der Barbitursäure und der Cyanursäure bzw. deren Kondensationsprodukte, bei deren Verwendung direkt die erfindungsgemäß herstellbaren wertvollen Produkte entstehen können, die zwei Aryloxyanthrachinonreste aufweisen; von den letzteren Acylierungsmitteln seien beispielsweise erwähnt: Cyamelursäurechlorid unddessen M onokondensationsprodukte, Cyanurchlorid und dessen analoge Monokondensationsprodukte mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak und Aminen, insbesondere Sulfoarylaminen mit oder ohne Farbstoffcharakter.

2,4,6-Trichlorpyrimidin,

2,4,6-Tribrompyrimidin,

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,

2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin,

2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin,

2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin,

2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid,

2,6-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,

2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,

2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor-

pyrimidin,
2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,5,6-trichlorpyrimidin

20

30 oder die Verbindungen der Formeln

Cl

und

Cl-C

C-NH

COOH

N
Cl-C

C-NO₂

Il

C-NH

ΌΟΗ

Die Acylierung mit den obenerwähnten, den Dichlortriazinring enthaltenden Acylierungsmitteln kann auch in dem Sinn erfolgen, daß zuerst Cyanurchlorid mit einem eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Phenyloxyanthrachinonderivat im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird und dann das entstandene Dichlortriazinkondensationsprodukt mit einem gleichen oder verschiedenen Aminoanthrachinon weiter umgesetzt wird, bis die austauschbaren Halogenatome mindestens teilweise durch stabile Reste ersetzt sind.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der erwähnten Acylierungsmittel mit dem aminogruppenhaltigen Phenyloxyanthrachinon kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist in vielen Fällen aber auch möglich, die Umsetzung in wäßrigem Medium, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, durchzuführen. Man wählt dabei die Ausgangsstoffe so, daß Produkte entstehen, die mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen. Bei Verwendung von sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Ausgangsstoffen müssen die entstandenen Küpenfarbstoffe nach der Acylierung zwecks Einführung einer oder mehrerer SO3H-Gruppen nach üblichen Methoden sulfoniert werden. So kann man nach einer Ausführungsform des Verfahrens von Küpenfarbstoffen ausgehen, die einen Aryloxyrest aufweisen Und mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen enthalten, und man führt in derartige Küpenfarbstoffe mindestens einen leicht abspaltbaren oder nicht abspaltbaren wasserlöslichmachenden Substituenten, z. B. durch Sulfatierung oder durch Sulfonierung ein. Die Sulfonierung gelingt bei derartigen Azoxyverbindungen sehr leicht, d. h. unter milden Bedingungen.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man von Küpenfarbstoffen ausgeht, die einen gegen eine Arylöxygruppe austauschbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom, aufweisen und diesen Substituenten z. B. durch Kondensation mit Phenolen oder Naphtholen austauscht und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls sulfoniert. Aus halogenierten Monoanthrachinonderivaten, insbesondere aus a-Chloranthrachinon, erhält man durch Kondensation mit Diphenolen, z. B. mit Resorcin oder mit Hydrochinon ebenfalls erfindungsgemäß herstellbare Küpenfarb-

stoffe, die Anthrachinonkerne und Aryloxygruppen aufweisen.

Ferner kann man erfindungsgemäß Küpenfarbstoffe herstellen, wenn man entsprechende Küpenfarbstoffe, die eine Aryloxygruppe und einen leicht abspaltbaren Substituenten, z. B. in einem Triazin- oder Pyrimidinrest, aufweisen, mit Aminosulfonsäuren oder Aminocarbonsäuren, insbesondere der aromatischen Reihe, bis zum Ersatz des labilen Substituenten umsetzt.

Küpenfarbstoffe, die einen Carbazolring oder einen Oxdiazolring aufweisen, können nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch hergestellt werden, daß man entsprechende Ausgangsstoffe, z. B. Sulfoaryloxyanthrimide, zu Sulfoaryloxyanthrimidcarbazolen mittels Aluminiumchlorid oder konzentrierter Schwefelsäure nach an sich üblichen Methoden carbazoliert oder indem man Aryloxydianthrachinoncarbonsäurehydrazide durch Vv asserabspaltung in an sich bekannter Weise, z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, zu den entsprechenden Oxdiazolen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Sulfonierung, cyclisiert.

Sulfoaryloxygruppen enthaltende Küpenfarbstoffe erhält man nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls durch Cyclisierung vono-Carboxyarylamino-sulfoaryloxyanthrachinonen oder von Sulfoaryloxy-1-arylamino-anthrachinon-2-carbonsäuren in an sich bekannter Weise zu Acridonen oder durch überführung von 1-Amino-2 - brom - sulfoaryloxyanthrachinorien oder von 2-Amino-l-chlor-sulfoaryloxyanthrachinonen in an sich bekannter Weise, z. B. durch Alkalibehandlung bei 160 bis 190⁰C in organischen Lösungsmitteln mittels Alkalicarbonaten, in die entsprechenden Ν,Ν'-Dihydroanthrachinonazine.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Celluloseäther und -ester, Polyesterfasern Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern, ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken vonTextilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sogenannten Direkt- oder Ausziehfärbemethode, nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe, die einen faserreaktiven Substituenten aufweisen, können auf Wolle und Cellulose echt fixiert werden, während die Sulfoaryloxyanthrachinone mit niedrigerem Molekulargewicht besonders auf Wolle, Seide und Superpolyamiden wertvolle Färbungen und Drucke liefern.

Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe, die mindestens vier aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonkerne aufweisen, auf Cellulosefaser^ wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels, angewendet werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht-, Chlor- und Naßechtheiten, insbesondere eine ausgezeichnete Sodakochechtheit und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist." Ferner ist die leichtere Verküpbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Anwendung.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Trikots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.

Schließlich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die in der Regel praktisch die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen. So sind z. B. die mit dem Sulfonierungsprodukt des nach den Angaben der deutschen Patentschrift 412 122 hergestellten Farbstoffes der Formel

erhältlichen Baumwollfärbungen bedeutend egaler als die Färbungen, die man mit dem nichtsulfonierten Produkt beim Färben aus der Küpe herstellen kann. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Milliliter.

Beispiel 1

Formel

In eine Schmelze aus 120 Teilen Phenol und 50 Teilen Kaliumhydroxyd werden 20 Teile 1-Nitro-5-aminoanthrachinon eingetragen und ¹^ Stunde bei 140° verrührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse mit Wasser ausgekocht, filtriert und der rote Rückstand mit Wasser gründlich gewaschen. Die Ausbeute an l-Amino-5-phenoxyanthrachinon ist fast quantitativ.

62,8 Teile des so hergestellten l-Amino-5-phenoxyanthrachinons werden mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 600 Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin 3 Stunden bei 160° und anschließend noch 1 Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der ockergelbe Niederschlag isoliert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.

10 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 50 Volumteilen Oleum, enthaltend 5°/o freies SO3, eingestreut. Nach 15 Minuten ist eine neutralisierte Probe wasserlöslich. Die Lösung wird auf Eiswasser ausgetragen, filtriert und der Rückstand mit verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt. Der Farbstoff der

SO₃Na

kann ausgesalzen werden. Er färbt Baumwolle nach üblicher Methode in gelben Tönen.

WerdenanStellevon62,8Teilenl-Amino-5-phenoxyarithrachinon die in Kolonne II angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Anthrachinons verwendet, so werden nach gleicher Sulfonierung analoge Farbstoffe erhalten. Die Farbe der nach der Färbevorschrift A hergestellten Ausfärbungen ist in der Kolonne III angeführt.

III

l-Amino-4-phenoxyanthrachinon

l-Amino-6-phenoxyanthrachinon

l-Amino-7-phenoxyanthrachinon

l-Amino-8-phenoxyanthrachinon

2-Amino-5-phenoxyanthrachinon

2-Amino-6-phenoxyanthrachinon

l-Amino-5-(p-methylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(o-chlorphenoxy)-anthrachinon . l-Amino-4-(l-naphthoxy)-anthrachinon .... l-Amino-4-(2-naphthoxy)-anthrachinon .... l-Amino-5-(2-naphthoxy)-anthrachinon . ...

62,8	Orange
62,8	Gelb
62,8	Gelb
62,8	Gelb
62,8	Gelb
62,8	Gelb
65,8	Goldgelb
69,8	Gelb
73	Rot
73	Rot
73	Gelb

Die Herstellung der verschiedenen Aminophenoxy- bzw. Amino - naphthoxy - anthrachinone geschieht analog der Herstellung des l-Amino-5-phenoxyanthrachinons aus den entsprechenden Amino-nitro- oder Amino-halogenanthrachinonen.

Beispiel 2 40 Teile des Farbstoffes der Formel

55

SO3) werden in 2000 Volumteilen Wasser gelöst und mit 50 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 10,9 gestellt. Anschließend wird 6 Stunden bei 70 bis 75° verrührt und das überschüssige Natriumhydroxyd neutralisiert. Durch Aussalzen kann der nichtreaktive, wasserlösliche Farbstoff der Formel

SO₃Na

60

SO₃Na

(hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol chlorid mit 2 Mol l-Amino-5-phenoxyanthrachinon und anschließender Sulfonierung in Oleum mit 1% quantitativ gewonnen werden. Er färbt Baumwolle Cyanur- nach der Vorschrift A in brillanten gelben Nuancen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten. Unter den gleichen Bedingungen können auch die

709 725/86

Farbstoffe, die in der Tabelle des Beispiels 1 erwähnt sind, hydrolysiert werden, und es entstehen entsprechende, nicht reaktive, aber lösliche Küpenfarbstoffe, die beispielsweise nach Vorschrift A verwendet werden können.

Beispiel 3

3 Teile des im ersten Abschnitt des Beispiels 1 beschriebenen Farbstoffes werden mit 2 Teilen Anilin in 100 Volumteilen o-Dichlorbenzol und in Gegen-

wart von 0,1 Teil Pyridin während 20 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

10 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 80 Volumteilen Oleum, enthaltend 5% freies SO3, eingetragen. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und filtriert. Der Rückstand wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und der Farbstoff der Formel

SO₃Na)₂

kann ausgesalzen werden. Er färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in leuchtend gelben Nuancen.

Beispiel 4

62,8 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 700 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin mit 22,6 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin während 3 Stunden bei 160° und abschließend noch während ¹Ii Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Farbstoff der Formel und der gebildete Farbstoff der Formel

abgetrennt, inii Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend 2% freies SO3, eingetragen. Sobald eine Probe in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen und filtriert; der Niederschlag wird gewaschen und in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst; durch Aussalzen kann der jiun wasserlösliche Farbstoff gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen von hervorragenden Echtheiten.

Wird an Stelle des Phenyldichlortriazins 24,2 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamin- 1,3,5-triazin verwendet

derselben Sulfonierung unterworfen, so wird ebenfalls ein gelber wasserlöslicher Küpenfarbstoff gewonnen, der Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen färbt.

Werden an Stelle des Phenyldichlortriazins 24,3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin verwendet und der gebildete Farbstoff der Formel

Beispiel 5

b/,8 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 600 Volumteilen trockenem Nitrobenzol, das 1 Teil Pyridin enthält, mit 29,2 Teilen 2,4-Dichlor-6 - (2' - hydroxynaphthyl - Γ) - triazin -1,3,5 während 3 Stunden bei 160° und anschließend noch während ¹Iz Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert; der gelbe Farbstoff der Formel

gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in leuchtend gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 6

315 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol, 5 'Volumteilen Thionylchlorid und _> 2 Volumteilen Pyridin mit 102 Teilen Isophthalsäuredichlorid während 3 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gründlich gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in

50 Volumteile Oleum, enthaltend 5% freies SO3, bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe in Wasser löslich ist, wird auf 300 Teile Eis ausgetragen. Der Niederschlag wird abgetrennt, in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt und nach Zugabe von Natriumchlorid filtriert. Der so gewonnene Farbstoff entspricht der Formel

wird mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des so hergestellten trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 75 Teile Oleum, enthaltend 5% freies SO3, unter gutem Rühren eingetragen. Sobald eine Probe in verdünnten Alkalien löslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen, filtriert, mit wenig Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und filtriert. Aus dem Filtrat kann durch Aussalzen der gelbe Farbstoff der Formel _TT „

40

O O

SO₃Na

45

SO₃Na und färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Werden an Stelle von 102 Teilen Isophthalsäurechlorid die in Kolonne II angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Dicarbonsäuredichlorids verwendet und anschließend durch Verrühren in schwachem Oleum sulfoniert, so werden analoge Farbstoffe erhalten, die beispielsweise nach der Färbe Vorschrift A ausgefärbt werden können.

Dicarbonsäurechlorid II
Teile

ei — c-

Cl C-

O
Cl C-

Il

C Cl

- CH₂ CH₂

-C-

Cl

-C-O

Cl

63,5

77,5

75,5
102

Fortsetzung

16

Dicarbon sä urechlorid II

Teile

126

140

156

148

147

148

153

229

217

158

146

170

An Stelle des l-Amino-5-phenoxyanthrachinons können auch die in Kolonne I der Tabelle im Beispiel 1 angeführten Anthrachinone verwendet werden. 154

Die Bildung des Säurechlorids kann vorgängig im gleichen Reaktionsgefäß, d. h. ohne seine Isolierung, erfolgen, wie im Beispiel 7 beschrieben.

17
Beispiel 7

stoff der Formel

17,2 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure und 16 Volumteile Thionylchlorid werden ¹I₂ Stunde bei 130° in 500 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin verrührt. Die Lösung wird auf 80° gekühlt und dazu 62,8 Teile 1-Amino-5-phenoxyanthrachinon eingerührt und 4 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden in 50 Volumteilen Oleum, enthaltend 5% freies SO.3, bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eiswasser ausgetragen, filtriert und der Rückstand mit verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt. Durch Aussalzen kann der Farb-

N — C— I

C-N

-SO₃Na

SO₃Na

isoliert werden. Er färbt die Cellulosefasern
üblicher Methode in echtgelben Tönen.

nach

Beispiel

5 Teile des Farbstoffes der Formel

O NH

HN O

hergestellt aus 2 Mol 1-Aminoanthrachinon und 1 Mol 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin, werden in 100 Teilen Oleum von 5% SO₃-Gehalt gelöst und 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Austragen auf Eis und Filtrieren. Das so isolierte Produkt wird in Wasser aufgeschlämmt, mit Natriumhydroxyd neutralisiert und das entstandene Sulfonat durch Salzzusatz ausgefällt.
Der neue Farbstoff entspricht vermutlich der

Formel

SO₃Na

Beispiel 9

O NH

HN O

O O

und färbt Baumwolle nach der Färbemethode A in gelben Tönen.

12,6 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1-Aminobenzol-3-carbonsäure werden fein pulverisiert, in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 12 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Pyridin versetzt. Man erhitzt unter gutem Rühren 2 Stunden auf 95 bis 100°, dann 1 Stunde auf 130 bis 135° und schließlich noch '/2 Stunde auf 170 bis 175°. Das überschüssige Thionylchlorid wird bei 120° im Vakuum abdestilliert, und hierauf werden zur Reaktionsmischung 16 Teile l-Amino-4-phenoxyanthrachinon zugesetzt. Man kondensiert 3 Stunden bei 120 bis 125° und weitere 3 Stunden bei 140 bis 145° und abschließend noch 1 Stunde bei 170°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 90° getrocknet.

24 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 400 Teilen 2⁽⁾/oigem Oleum bei 4 bis 8° eingetragen und 1 Stunde gerührt; die Lösung wird auf Eis ausgetragen und die Farbstoffsäure durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Das Filtergut wird mit Wasser angeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 8,0 gestellt. Der wie üblich isolierte Farbstoff wird im Vakuum bei 80° getrocknet.

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Man erhält so ein rotbraunes Farbstoffpulver, das sich klar in Wasser löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift A in roten Tönen von sehr guten Naßechtheiten und ausgezeichnetem Durchfärbevermögen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel

SO₃Na

Werden an Stelle von 16 Teilen l-Amino-4-phenoxyanthrachinon 16 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in Rottönen färbt.

Beispiel 10

40 Teile 1 - Amino - 5 - (χ' - sulfophenoxy) - anthrachinon (hergestellt durch Lösen von 1-Arhino-5-phenoxyanthrachinon in Monohydrat, Austragen der Lösung auf ein Gemisch von Wasser und Eis, Filtrieren und Trocknen) werden mit 16 Teilen Pyridin verrührt und in 800 Volumteilen Nitrobenzol suspendiert. Nach der Zugabe von 11,3 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyltriazin-l,3,5 wird 3 Stunden bei 170° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und mit Wasserdampf das Nitrobenzol wegdestilliert. Der Rückstand wird warm in verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt, und durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff, der analog dem im Beispiel 4, zweiter Absatz, beschriebenen ist, isoliert werden.

Beispiel 11

43 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 150 Volumteilen Thionylchlorid in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin ^ll-z Stunde bei 130° verrührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und zur Säurechloridlösung 79 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon gegeben und 1 '/·> Stunden bei 160 verrührt. 63 Teile l-Amino-4-methoxyanthrachinon werden eingetragen und die Masse 2¹A; Stunden bei 160 verrührt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Farbstoff durch Filtration isoliert, mit wenig Trichlorbenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. 10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in 60Vplumteile Oleum, enthaltend 2% freies SO₃, eingerührt. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und der Niederschlägabgetrennt undin verdünnter Natriumhydroxydlösurig aufgeschlämmt. Durch Aussalzen kann der Farbstoff der Formel

isoliert werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in orangen Tönen.

Beispiel 12

26,8 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 250 Volumteilen Trichlorbenzol und 0,5 Teilen Pyridin bei 150° während 2 Stunden mit 23,2 Teilen 4-Phenoxybenzoylchlorid verrührt. Nach dem Erkalten wird mit Petroläther versetzt und der Niederschlagabgetrennt. Dassoerhaltene l-Nitro-5-(p'-phenoxybenzoylamino)-anthrachinon wird nach den üblichen Methoden reduziert und das Amin mit Isophthalsäuredichlorid zu folgendem gelbem Farbstoff acyliert:

-O

iO Teile des so hergestellten trockenen Farbstoffes werden bei 5 bis 10° unter gutem Rühren in 60 Volumteilen Oleum, enthaltend 2% freies SO3, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen,

filtriert und der Niederschlag in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlärnmt. Durch Aussalzen kann der wasserlösliche Farbstoff der Formel

O	H	O
C-	-N Λ
	K/


O Λ
V O


Λ
ν NH
C =

-(SO₃Na)₂

isoliert werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen von guten Echtheiten.

B e i s ρ i e 1 13

10 Teile des im Beispiel 1, Abschnitte 1, 2 und 3, beschriebenen Farbstoffes werden« mit 80 Teilen Phosphoroxychlorid und 16 Teilen Phosphorpentachlorid während 1 Stunde bei 120 bis 125° verrührt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird wegdestilliert und der Rückstand in Eiswasser verrieben, durch Waschen mit Wasser von der Säure befreit und über Phosphorpentoxyd getrocknet. Das Säurechlorid wird nach bekannten Methoden mit Äthanolamin umgesetzt.

10 Teile des so erhaltenen trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 60 Volumteilen Oleum, enthaltend 2% freies SOa, eingerührt. Nach 2 Stunden wird auf Eis ausgetragen und der Schwefelsäureester abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral abläuft. Der Niederschlag wird in der berechneten Menge verdünnter Natriumcarbonatlösüng gelöst. Durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff der Formel '

HN

SOoNHCH-.CHoOSQsNa

SOoNHCHoCH₂OSO₃Na

isoliert werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A gelb.

Beispiel

10 Teile des im Beispiel 13 beschriebenen Sulfonsäurechlorids werden in 200 Teilen Wasser bei 0° aufgeschlämmt und mit 3 Äquivalenten Aminoäthanthiosulfonsäure umgesetzt. Durch Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert von 9 gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung kann der Farbstoff der

Formel

SO₂NHCH₂CH₂ — S — SO₃Na

durch Aussalzen gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen.

Beispiel

5 Teile des Anthrimide der Formel

O O

(hergestellt aus 2 Mol l-Amino-5-phenoxyanthrachinon und 1 Mol 1,5-Dichloranthrachinon) werden in Oleum, enthaltend 10% freies SO₃, bei Raumtemperatur so lange verrührt, bis eine Probe wasserlöslich ist. Der wie üblich aufgearbeitete Farbstoff färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in grauen Tönen.

Beispiel 16

10 Teile 4-Phenoxyanthrachinon-2,l(N)-benzacridon,hergestellt aus ^Chloranthrachinon^.liNj-benzacridon und Kaliumphenolat in Phenol, werden unter gutem Rühren in 70 Volumteilen Oleum zu 5% eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird wie üblich aufgearbeitet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in violetten Tönen.

Beispiel 17

In eine Schmelze aus 60 Teilen Phenol und 25 Teilen Kaliumhydroxyd werden bei 110° 5 Teile Mononitroacedianthron eingetragen und 2 Stunden bei 150 bis 155° verrührt. Die Schmelze wird heiß in 1000 Teile Wasser ausgetragen und der Rückstand abfiltriert, gründlich mit heißem Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Der getrocknete Farbstoff wird in der lOfachen Menge Oleum mit 5% SO3 bei Raumtemperatur verrührt. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und die Sulfonsäure mit verdünnter Kochsalzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Der Rückstand wird in etwas mehr als der berechneten Menge lnormaler Natriumhydroxydlösung verrührt. Durch Aussalzen kann der Farbstoff der Formel

SO₃Na

gewonnen werden. Er färbt Baumwolle, nach der Färbevorschrift A ausgefärbt, in braunen Tönen.

Beispiel 18

Beispiel 19
49,3 Teile des Säurechlorids der Formel

Werden im Beispiel 17 die 5 Teile Mononitroacedianthren durch 5 Teile Dibromanthanthron (C. L-Nr. 59300) ersetzt, so wird ein Farbstoff der nachfolgenden Formel erhalten.

IO

NaO₃S

SO₃Na

Er färbt Baumwolle
bordofarbenen Tönen.

nach der Vorschrift A in NaO₃S

hergestellt aus l-amino-anthrachinon-6-sulfonsaurem Natrium und der äquivalenten Menge Terephthalsäuredichlorid in N-Methylpyrrolidon, werden mit 31,5 Teilen l-Amino-5-phenoxyanthrachinon in 500 Volumteilen trockenem Nitrobenzol und in Gegenwart von 1 Teil Pyridin bei 155 bis 160° während 3 Stunden und abschließend ¹Ji Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten kann der Farbstoff der Formel

NaO₃S

isoliert werden. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.

Beispiel 20

¹

17,2 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 26 Teilen Thionylchlorid in 700 Volumteilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin während ¹I₂ Stunde bei 125 bis 130° verrührt. Nach dem Kühlen auf 90° werden 72 Teile 1-Amino-5 - (3' - carboxyphenoxy) - anthrachinon eingetragen und anschließend 3 Stunden bei 145 bis 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Trichlorbenzol und mit Methanol gewaschen. Der so dargestellte wasserlösliche gelbe Küpenfarbstoff der Formel

55

60

COOH

färbt Baumwolle, nach der Färbevorschrift A ausgefärbt, in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

An Stelle des l-Amino-5-(3'-carboxyphenoxy)-anthrachinons können die 1,6-, 1,7-, 1,8-Derivate mit gleichem Erfolg verwendet werden. Das entsprechende 1,4-Derivat führt zu einem roten wasserlöslichen Küpenfarbstoff.

Ebenso kann sich die Carboxylgruppe des Phenoxyrestes in o- oder p-Stellung befinden, wenn entsprechende Anthrachinonderivate als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Färbevorschrift

0,15 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teile Wasser gegeben und in eine 60° warme Lösung von 2 Volumteilen Natronlauge von 36° Be und 1,2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten, unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 80° ansteigen läßt. Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe in Küpenfarbstoffe einführt, die mindestens eine

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Aryloxygruppe aufweisen, oder daß man mindestens eine Aryloxygruppe in Küpenfarbstoffe oder in Küpenfarbstoffzwischenprodukte einführt, die bei dieser Einführung in Küpenfarbstoffe übergehen oder nachträglich in an sich bekannter Weise in Küpenfarbstoffe übergeführt werden, und gleichzeitig oder nachträglich mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe einführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe so acyliert, daß wasserlösliche Produkte entstehen, die mindestens zwei Anthrachinonreste aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Säurehalogenide mehrbasischer organischer Säure· verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Di- oder Trichlor-1,3,5-triazine oder Trioder Tetrachlorpyrimidine verwendet und gegebenenfalls in den erhaltenen Produkten vorhandene labile Chloratome durch Umsetzen mit Aminen, Aminosulfonsäuren oder mit Aminocarbonsäuren austauscht.

5. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man SulfoaryloxyanthrimidezuSulfoaryloxyanthrimidcarbazolen mittels Aluminiumchlorid oder konzentrierter Schwefelsäure nach an sich bekannten Methoden carbazoliert oder daß man Aryloxydianthrachinoncarbonsäurehydrazide durch Wasserabspaltung zu den entsprechenden Oxdiazolen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Sulfonierung, acyliert.

6. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise o-Carboxyarylamino-sulfoaryloxyanthrachinone oder Sulfoaryloxy-1-arylamino-anthrachinon-2-carbonsäuren zu Acridonen cyclisiert oder daß man in an sich bekannter Weise 1 - Amino - 2 - brom - sulfoaryloxyanthrachinoneode^-Amino-l-chlor-sulfoaryloxyanthrachinone in die entsprechenden N,N'-Dihydroanthrachinonazine überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 412 122;
H. A. L u b s , The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, New York, 1955, S. 370 bis 372.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.