DE1195423B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffsulfonsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche KL: 22 b-3/03

1 195 423
C25618IVc/22b
28. November 1961
24. Juni 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen, welche mindestens eine Sulfonsäureestergruppierung im Molekül enthalten.

Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit nur drei aneinanderkondensierten Ringen enthalten, daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankondensierte, carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen. sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure, der Naphthalintetracarbonsäure, der Pyrenchinon-, der Benzo- und Naphthochinonreihe und indigoide Küpenfarbstoffe. Als Anthrachinonfarbstoffe sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die aus mindestens fünf aneinanderkondensierten Ringen oder aus zwei oder mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, welche direkt oder beispielsweise über eine — NH —-Brücke, — CH = N — N = CH —Brücke, Alkylen- oder Arylendiaminbrücke oder über einen Di- oder Polycarbonsäurerest oder über einen oder mehrere Imidazol-, Triazol-, Triazin-, Cyamelursäure-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazolringe miteinander verbunden sind.

Als Beispiele von Anthrachinonküpenfarbstoffen seien diejenigen der folgenden Klassen genannt: 2,3-PhthalyIthiophenverbindungen, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Acylaminoanthrachinone, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Hydrazonanthrachinone, Azomethinanthrachinone, Azaanthrachinone, Azabenzanthrone, Anthrachinonacridone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone, Phthaloylverbindungen zwei- und mehrkerniger Kohlenwasserstoffe, sowie schwefelhaltige Küpenfarbstoffe, die durch einen Schwefelungsprozeß von ein- oder mehrkernigen Anthrachinonderivaten erhalten wurden. Außer mindestens einer Sulfonsäureestergruppe, d. h. einer über deren Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom des Chromo-Verfahren zur Herstellung von
Küpenfarbstoffsulfonsäureestern

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Weber,

Dr. Max Stäuble, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 29. November 1960 (13 358),
vom 19. April 1961 (4632)

phors gebundenen R — O — SOa-Gruppe, worin R den Rest einer organischen Hydroxylverbindung, ζ. B. eines aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen _ Alkohols, eines Phenols oder Naphthols bedeutet, können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkylgruppen, AIkoxygruppen. Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen enthalten. Mit Vorteil steht die R—O—SO2-Gruppe in einer Aroylaminogruppe.

Außer den in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten können zusätzlich zur verseifbaren Sulfonsäureestergruppierung auch andere abspaltbare Substituenten vorhanden sein, z. B. reaktionsfähige Gruppen (oder Atome), die gegebenenfalls mit sich selbst oder mit der Faser eine chemische Bindung eingehen können. Als Beispiele solcher Substituenten sind vor allem Sulfatoalkylgruppen, Chlortriazinylaminogruppen, Chlorpropionylaminogruppen und Chlorpyrimidingruppierungen zu erwähnen.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a) ein Küpenfarbstoffsulfonsäurehalogenid mit organischen Hydroxyverbindungen zu entsprechenden Sulfonsäureestern umsetzt, b) einen mindestens einen mit Aminen umsetzungsfähigen Substituenten, z. B. ein bewegliches Halogenatom, enthaltenden Küpenfarbstoff, beispielsweise einen Chlortriazinyl-, Chlor-

509 597/306

I 195423

pyrimidylküpenfarbstoff oder ein KüpenfarbstoffsuIfonsäure-jS-sulfato- oder -ß-chloräthylamid oder ein Küpenfarbstoffsulfonsäurehalogenid oder -carbonsäurehalogenid mit einem Amin kondensiert, das eine Sulfonsäureestergruppierung aufweist, c) einen aminogruppenhaltigen Küpenfarbstoff oder ein aminogruppenhaltiges Küpenfarbstoffzwischenprodukt, insbesondere ein Aminoanthrachinon, mit einem Acylierungsmittel acyliert, welches eine Sulfonsäureestergruppe enthält, oder d) einen acylierbare Aminogruppen enthaltenden Aminoanthrachinonsulfonsäureester mit Säurehalogeniden oder -anhydriden, insbesondere mit aromatischen Mono- oder Dicarbonsäurehalogeniden acyliert.

Für die Ausführungsform a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe in Betracht, die mindestens eine Sulfonsäurechloridgruppe enthalten. Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend zwei bis drei solche Gruppen. Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe seien insbesondere solche der Anthrachinonreihe genannt, wie Acylaminoanthrachinone. z. B. 1 ,S-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochlorid, Dibenzanthrondisulfochlorid, Isodibenzanthrondisulfochlorid, sowie die Sulfochloride der Anthrachinonanthrimide und Anthrimidcarbazole, des Anthanthrone, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, Indanthrons, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls, Ν,Ν'-Diisopropyldipyrazolanthronyls, Anthrachinon - 2,l(N) 1 ',2'(N) -naphthacridons, des Ι,Γ-Dianthrimidcarbazols, des 2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)5,6(N')-dithiazols, ferner Sulfochloride aus Anthrachinon-oxazolen, -oxdiazolen- oder -thiazolen.

Neben den erwähnten Sulfochloriden der Anthrachinonreihe kommen Sulfochloride von indigoiden Küpenfarbstoffen, Perylentetracarbonsäurediimiden oder Perinonfarbstoffen in Betracht. Die erwähnten Sulfochloride können durch Behandeln der entsprechenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, gemäß bekannten Verfahren erhalten werden.

Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sulfochloriden zu gelangen, besteht darin, daß man Aminoanthrachinone mit Benzoesäuresulfonsäurechloriden acyliert, wobei ein Chlorsulfonylbenzoylaminoanthrachinon entsteht.

Die Umsetzung der erwähnten Sulfochloride mit der organischen Hydroxylverbindung kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur oder in einem Überschuß der gewählten Hydroxylverbindung, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, erfolgen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine Sulfochloridgruppe des Küpenfarbstoffes mindestens 1 Mol der Hydroxylverbindung verwendet wird. Als organische HydroxyJverbindungen kommen hierbei beispielsweise niedrigmolekulare, aJiphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, ^-Methoxyäthyl-, y-Methoxypropyl-, Isoamyl- und n-Hexylalkohol, ferner Benzylalkohol, Glycol, Glycerin, Cyclohexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohoi, Furfurylalkohol und Phenole oder Naphthole in Betracht.

Für die Ausführungsform b) des Verfahrens nach der Erfindung kommen als Ausgangsstoffe beispielsweise die Küpenfarbstoffsulfonsäurechloride, die bei der Ausführungsform a) des Verfahrens ebenfalls brauchbar sind, daraus nach an sich üblichen Methoden (vgl. zum Beispiel die französische Patentschrift 1 247 536) erhältlichen SuIfonsäure-^-chloräthylamide oder entsprechende Sulfonsäure-ß-sulfatoäthylamide, Küpenfarbstoffcarbonsäurechloride,

ίο ferner Mono- und Dichlortriazinylderivate von Küpenfarbstoffen und die entsprechenden halogenierten Pyrimidylderivate (vgl. zum Beispiel die französische Patentschrift 1 278 215, die französische Patentschrift 1 273 543, die französische Patentschrift 1205 883, die französische Patentschrift 1228 528 und die französische Patentschrift 1 228 533) in Betracht. Durch Umsetzung dieser Küpenfarbstoffderivate, insbesondere durch Kondensation von SuI-fonsäurechloriden der Anthrachinonreihe mit acylierbaren Verbindungen, z. B. mit Aminen, die eine Sulfonsäureestergruppierung aufweisen, wie mit l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäuremethyl- oder -äthylestern oder l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäurephenylestern, erhält man erfindungsgemäße Ester.

Für die Ausführungsform c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe aminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe, insbesondere Aminoanthrachinone in Betracht, die acylierbare Aminogruppen und mindestens zwei Anthrachinonreste aufweisen, beispielsweise 1,5 - Diaminoanthrachinon, 1 -Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5' - Diamino -1, Γ - dianthrimidcarbazol, 5 - Aminoanthrä"chinon-2,l(N)r,2'(N)-naphthacridon und die Verbindungen der Formel

O NH

HN O

H₂N O O NH₂

(X = Rest einer Dicarbonsäure oder Triazinrest)

O NH₂

N-

Il

-N

Il

H₂N O

oder

O NH₂

O NH₂

H₂N O

O NH₂

(X = O oder S) während für die Ausführungsform d) des Verfahrens l-Aminoanthrachinon-3- oder -5-sulfonsäuremethyl-, -äthyl- oder -phenylester in Betracht kommen.

Als Acylierungsmittel, enthaltend einen Sulfonsäureesterrest, seien insbesondere Benzoesäurehalogenide, vorzugsweise solche der Formel

O₂O — R

ClCO

genannt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Diese werden zweckmäßig erhalten durch Umsetzen der entsprechenden Sulfobenzoesäuren mit Chlorsulfonsäure zu den Benzoesäuresulfochloriden, Kondensation der letzteren mit Alkoholen oder Phenolen zum Benzoesäuresulfoester und Umsetzen des letzteren mit säurechlorierenden Mitteln. Als Acylierungsmittel kommen ferner beispielsweise Verbindungen der Formel

— R

Cl-C

C-Cl

,SO₂O — R

NH

N
Cl-C

N
C-Cl

25

30

35

40

in Betracht und für die Ausführungsform d) des Verfahrens ebenfalls Benzoylchlorid oder Benzoldicarbonsäurechlorid.

Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine Aminogruppe des Anthrachinonrestes ungefähr eine Carbonsäurechloridgruppe oder eine Gruppe der Formel

Cl

wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Man erhält damit kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten, in der Regel auch durch eine gute Chlorechtheit und durch ausgezeichnete Sodakochechtheiten auszeichnen. Die neuen Farbstoffe, mindestens diejenigen, die in wäßrig-alkalischem Medium einen leicht verseifbaren Sulfonsäureesterrest aufweisen, sind im Gegensatz zu den klassischen Küpenfarbstoffen durch ihre erhöhte Löslichkeit charakterisiert; sie weisen ein sehr gutes Egalisier- und Durchfärbevermögen auf, was besonders in der Apparatefarberei wichtig sein kann, indem sie im Gegensatz zu klassischen unlöslichen Küpenfarbstoffen bei auftretender Schaumbildung keine Oxydationsflecken geben.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen können mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, die Sulfoalkylester oft schon bei Raumtemperatur, die Sulfophenylester unter energischeren Bedingungen verküpen.

Gegenüber den sulfongruppenhaltigen Küpenfarbstoffen der USA.-Patentschriften 2 356 061 und 2 650 920 weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Küpenfarbstoffsulfonsäureester den Vorteil auf, daß sie viel leichter oder aus leichter zugänglichen Ausgangsstoffen herstellbar sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Milliliter.

Beispiel 1

4,8 Teile m - Benzoesäure - sulfonsäuremethylester werden in 80 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3,5 Teilen Thionylchlorid unter Rühren und Erwärmen auf 125 bis 130° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid entfernt man im Vakuum und trägt hierauf 6-Teile des Diamins der Formel

O NH-OC

-N = C-

60

CO—HN O

des Acylierungsmittels fallt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungs- H₂N O O NH₂ gemisch abgetrennt und zu brauchbaren trockenen

Färbepräparaten verarbeitet werden. Die abgetrenn- 65 ein. Nach Zugabe von 0,1 Teil Pyridin erwärmt man ten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe 6 Stunden auf 130 bis 140°, d. h. bis die Acylierung von neutral oder schwach alkalisch reagierenden vollständig ist, kühlt auf Raumtemperatur ab und Verschnittmitteln getrocknet werden; vorzugsweise trennt den Farbstoff durch Filtration ab.

Der neue Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein gelbes Pulver dar, der Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Küpenlösung in echten, gelben Tönen mit sehr guter Migrationsechtheit färbt. Beim Färben kann man folgendermaßen verfahren: 0,75 Teile des Farbstoffes werden mit 20 Teilen warmem Wasser angeteigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50° warme Lösung von 10 Raumteilen 3O°/oiger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teile Wasser gegeben und während 1 Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60° unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxydiert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Wasch- und Chlorechtheit.

Beispiel

O NH₂

H₂N O

H₃CO-O₂S

4,8 Teile ρ - Benzoesäure - sulfonsäuremethylester werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3,5 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teil Dimethylformamid unter Rühren und Erwärmen auf 125 bis 130° in das Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum entfernt, 5,4 Teile des Tetramine der Formel

O NH₂

N-

Il

-N

Il C

H₂N O

O NH₂

H₂N O

werden hierauf eingetragen, und es wird 3 Stunden auf 140 bis 150° und 1 Stunde auf 170° erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, zuerst mit wenig Nitrobenzol und dann mit wenig Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 90° getrocknet. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in chlorechten blauen Tönen von sehr guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Sodakochechtheit, gefärbt.

SO₂-OCH₃

Beispiel 3

26,8 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 500 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 130° gelöst und hierauf mit der Lösung von 9,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Man kondensiert 8 Stunden bei 130 bis 140°, kühlt dann ab und trennt das kristalline Kondensationsprodukt durch Filtration ab. Das Produkt wird nun in 500 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt und mit 20 Teilen Anilin unter Rühren bei 140° umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension abfiltriert, das Filtergut mit Aceton gewaschen und die Nitrogruppen des gebildeten Zwischenproduktes nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Reduktion mit Phenylhydrazin in o-Dichlorbenzol, zu Aminogruppen reduziert.

Nun werden 7,2 Teile Benzoesäure-4-sulfophenyI-ester in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4,0 Teilen Thionylchlorid durch 2stündiges Erwärmen auf 90 bis 95° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt und anschließend 6,5 Teile des oben beschriebenen Diamins eingetragen. Man erwärmt unter gutem Rühren 4 Stunden auf 120 bis 125° und weitere 2 Stunden auf 140 bis 145°. Aus der orangegelben Farbstoffsuspension wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

CO —HN O

O NH — OC

SO₂O

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in orangen Tönen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 4

7,2 Teile Benzoesäure-3-sulfophenylester werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4,0 Teilen Thionylchlorid durch 2stündiges Erwärmen auf 90 bis 95° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt und anschließend mit 4,6 Teilen 1,1'-Diamino-5,5'-dianthrimidcarbazol versetzt. Man acyliert 6 Stunden bei 140 bis 145° und 2 Stunden bei 170 bis 175°. Die anfangs braune Suspension wird allmählich gelb, und der neue Farbstoff kann nach Erkalten durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet werden.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

O NH-OC

SO₂-O

20

SO₂-O

O NH-OC

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in klaren orangegelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 7,2 Teile des Benzoesäure-3-sulfophenylesters eine äquivalente Menge des Benzoesäure-4-sulfo-4'-chlorphenylesters der Formel

HOOC

SO₂-O-

oder des Benzoesäure-4-sulfo-2',4',6'-tribromphenyI-esters der Formel

Br

HOOC

SO₂-O

45

Br

Br

so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 5

8 Teile des Anthrachinonderivates der Formel
O NH₂ °

- SO₂Cl

werden im Druckgefäß mit 80 Teilen Nitrobenzol und 20 Teilen Isopropanol unter Rühren 6 Stunden auf 170 bis 180° erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff der mutmaßlichen Formel

O NH₂

OC

40 färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in chlor- und waschechten Tönen von ausgezeichneter Egalität.

Beispiel 6

5,0 Teile m - Benzoesäuresulfonsäuredichlorid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol gelöst und 8,4 Teile Aminoacedianthron zugegeben. Zur Beschleunigung der Acylierung gibt man noch weiterhin 0,15 Teile Dimethylformamid hinzu und erwärmt unter Rühren 5 Stunden auf 140 bis 150°. Nach dem Erkalten wird das Acylierungsprodukt durch Filtration abgetrennt und mit Nitrobenzol, dann Chloroform gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 300 Teilen Amylalkohol 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

NH-OC

SO₂ — O(CH₂)₄ — CH₃

durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

509 597/3C6

11 12

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in echten braunen Tönen.

Beispiel 7 3,2 Teile der Dicarbonsäure der mutmaßlichen Formel

O O

HOOC

COOH

hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Perylen-3,4,9, lO-tetracarbonsäuredianhydrid mit mindestens 4 Mol 3-Aminobenzoesäure in siedendem N-Dimethylanilin, werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol feinsuspendiert und mit 3,2 Teilen Thionylchlorid und 0,15 Teilen Pyridin unter gutem Rühren 4 Stunden auf 100 bis 105°. 1 Stunde auf 130 bis

140° und 1/2 Stunde auf 170 bis 175° erwärmt. Nach Abkühlen auf 140° wird das Dicarbonsäuredichlorid mit 4,0 Teilen l-Aminoanthrachinon-5-suIfophenylester versetzt und die Acylierung durch 4stündiges Erwärmen auf 130 bis 140° vervollständigt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der mutmaßlichen Formel

N-

O NH-OC

Q-O₂S O

CO — HN O

O SO₂-O

durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Der in diesem Beispiel verwendete 1-Amino-

Aceton gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. anthrachinon-5-sulfophenylester kann durch Um-

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und 45 setzen des l-Nitroanthrachinon-S-sulfochlorids mit

regenerierte Cellulose jaus der alkalischen Hydro- wäßrigem Phenolnatrium und nachfolgender Reduk-

sulfitküpe in kräftigen Rottönen von sehr guten tion erhalten werden und zeigt einen Schmelzpunkt

Echtheiten. von 172°.

Beispiel

7 Teile des Farbstoffsulfochlorids der Formel

O NH

SO₂Cl

-HN O

C = O
CH₃

O = C
H₃C

O NH₂ ^^{113 1}^ H₂N O

werden wie im Beispiel 5 beschrieben mit 20 Teilen Isopropanol verestert.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in rotstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 9

10,1 Teile 2,4 - Bis - (4' - carboxyphenyl) - 6 - oxy-1,3,5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 24 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 110°

O NH-OC

0-O₂S O

erhitzt. Die entstehende klare Lösung wird 45 Minuten auf 110° gehalten und dann abgekühlt, wobei das Dicarbonsäuredichlorid in feinen Nadeln auskristallisiert. 4,0 Teile dieses Säurechlorids werden in Teilen Nitrobenzol bei 60° klar gelöst. Dann werden 10 Teile l-Aminoanthrachinon-5-sulfophenylester eingetragen und 5 Stunden bei 120° kondensiert. Der auf übliche Weise abgetrennte Farbstoff der Formel

CO—HN O

O SO₂-O

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Hydrosulfitküpe in gelben echten Tönen.

Claims (5)

Patentansprüche: 25

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffsulfonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Küpenfarbstoffsulfonsäurehalogenid mit organischen Hydroxylverbindungen zu entsprechenden Sulfonsäureestern umsetzt, b) einen mindestens einen mit Aminen umsetzungsfähigen Substituenten enthaltenden Küpenfarbstoff, mit einem Amin kondensiert, das eine Sulfonsäureestergruppierung aufweist, c) einen aminogruppenhaltigen Küpenfarbstoff oder ein aminogruppenhaltiges Küpenfarbstoffzwischenprodukt mit einem Acylierungsmittel acyliert, welches eine Sulfonsäureestergruppe enthält oder d) einen acylierbare Aminogruppen aufweisenden Aminoanthrachinonsulfonsäureester mit Säurehalogeniden oder Anhydriden acyliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäurechloride der Anthrachinonreihe mit Aminen, die eine Sulfonsäureestergruppe aufweisen, kondensiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoanthrachinon mit einer Verbindung der Formel

SO₂O — R

^VC1CO

acyliert, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe acylierbare Aminoanthrachinone verwendet, die mindestens zwei Anthrachinonreste aufweisen.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem indifferenten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 239 220;
USA.-Patentschriften Nr. 2 356 061; 2 650 920.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

509 597/306 6.6*5 Θ Bundesdruckerei Berlin