DE1279255B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

Formel

NH

iA V

r —

O Z

(1)

worin A einen Benzol- oder Naphthalinring, η eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und ein Z ein WasserstorTatom und das andere Z eine Gruppe der Formel

-NH-R₁-NH-X

darstellt, wobei Ri den Rest einer mindestens zweibasischen Carbonsäure und X einen verküpbaren Anthrachinonrest bedeutet und worin mindestens eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe im Rest A oder in einem anderen externen, d. h. nicht zu einem dreikernigen 9 : 10-Dioxanthracengerüst gehörenden Arylkern vorhanden ist und ar,· ?«ist

iA

NH

mit beiden Valenzen an ein und denselben Sechsring des Anthrachinone orthoständig gebunden ist.

Der Begriff »Küpenfarbstoffe« bzw. »verküpbare Reste« umfaßt Farbstoffe bzw. Reste, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Die obengenannten Küpenfarbstoffe enthalten zwei Anthrachinone. Außer der Carbazolgruppierung und der Sulfon- und bzw. oder Carbonsäuregruppe können die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten (z. B.

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. F. Redies, Dr. B. Redies,

Dr. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte,

4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Altermatt, Reinach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 26. August 1963 (10 512)

Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen) sowie reaktionsfähige Substituenten (z. B. Sulfate- oder Thiosulfatogruppen, abspaltbare Halogenatome, Epoxyreste, Pyrimidin- oder Triazinringe mit Phenoxy-, Anilido- oder Mercaptogruppen oder Äthylenimingruppierungen) aufweisen.

Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 621 543 sind schon polycyclische amidgruppenhaltige Küpenfarbstoffe bekannt, die jedoch nur eine unbefriedigende Lichtechtheit haben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe können vorzugsweise erhalten werden durch Sulfonierung und/oder Carbazolierung von Acylaminoanthrachinonen, die erhalten worden sind z. B. durch Kondensation von 2 McI eines Aminoanthrachinons, beispielsweise l-Amino-3-, -4-, -5- oder -6-phenyl- oder -naphthylaminoanthrachinon oder der entsprechenden Sulfophenyl- oder Sulfonaphthylverbindungen oder von 1 Mol eines solchen Aminoanthrachinons und 1 Mol eines anderen Aminoanthrachinons, z. B. l-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon mit dem Säurechlorid einer mindestens zweibasischen Carbonsäure. Solche Säuren sind somit heterocyclische, vor allem aber aliphatische oder insbesondere aromatische mehrbasische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Azobenzoldicarbonsäure, Azodiphenyldicarbonsäure, Perylentetracarbonsäuredianiliddicarbon-

809 619 526

säure, Anthanthrondicarbonsäure, Furan- und Thiophendicarbonsäure. Beispiele von Säurechioriden mehrbasischer Säuren finden sich in der Tabelle von Beispiel 1.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe erhält man wie erwähnt, vorzugsweise durch Einfuhrung einer Sulfonsäuregruppe in die erwähnten Acylaminoanthrachinone, falls diese der Formel (1) entsprechen, jedoch keine Sulfonsäuregruppe aufweisen, oder durch Carbazolierung eines _T0 Acylaminoanthrachinons der Formel

NH-H

In

O Z

15

(2)

worin A, Z und η die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, oder aber durch gleichzeitige Sulfonierung und Carbazolierung.

Die Herstellung der zur Gewinnung oder Ausgangsstoffe verwendeten, eine Phenyl- oder Naphthylaminogruppe enthaltenden Aminoanthrachinone geschieht z. B. durch Umsetzung von Anthrachinonen, die einen austauschbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe aufweisen, mit Phenylaminen oder Naphthylaminen oder mit Anilinsulfonsäuren, Naphthylaminsulfonsäuren, Phenylaminocarbonsäuren oder Naphthylaminocarbonsäuren. Diese Umsetzung kann in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in der Wärme vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, z. B..bei 115 bis 180⁰C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Färbstoffe durch Sulfonierung der unsulfonierten Acylaminoanthrachinone der Formel (1) geschieht vorzugsweise durch Behandlung mit Oleum in der Kälte oder bei erhöhter Temperatur. Die Herstellung

durch Carbazolierung von Acylaminoanthrachinonen der Formel (2) dagegen erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit höchstens 95%iger Schwefelsäure, wogegen bei Verwendung von wenig mehr als 95%iger Schwefelsäure die Einführung der Sulfonsäuregruppe und die Carbazolierung im wesentlichen gleichzeitig geschieht.
Vorzugsweise wird in Farbstoffen der Formel

O NH—R,—NH-X

NH-

worin R2 den Rest einer aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure, X einen in 1-Stellung gebundenen Anthrachinonylrest und A einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet und der Rest A an ein und denselben 6-Ring des Anthrachinone und mit der NH-Brücke an dessen 4- oder 5-Stellung gebunden ist, durch Sulfonierung eine Sulfonsäuregruppe in den Rest A eingeführt, oder es werden Farbstoffe der Formel

O NH-R₁-NHO

R₄-HN O

O NH-R₄

worin R3 den Rest einer aromatischen Dicarbonsäure und R4 einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, durch Carbazolierung in die entsprechenden Phthaloylbenzcarbazolverbindungen übergeführt und, falls der Rest R4 von Sulfo- oder Carboxylgruppen frei ist, dieser gleichzeitig sulfoniert. Besonders vorteilhaft werden Farbstoffe der Formel

O NH-CO-R₅-CO-HN O

NH

worin R5 einen Benzol-, Diphenyl- oder Thiophenrest und X ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekulares Alkylrest oder eine Carboxylgruppe bedeutet, sulfoniert..

Die erfindungsgemäS herstellbaren Küpenfarbstoffe können ferner durch Acylierung von min- ■ destens zwei aminogruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoffen bzw. Farbstoffzwischenprodukten, die

HN

"durch Acylierung der Aminogruppen in Anthrachinonküpenfarbstoffe übergehen, mittels Acylierungsmitteln erhalten werden, wobei mindestens einer der AnthrachinonkÖrper sich von einem Phthaloyicarbazol oder einem Phihaloylbenzcarbazoi ableiten muß und mindestens einer eine nicht an das Anthracengerüsi gebundene Sulfonsäuregruppe enthalten muß.

So kann man insbesondere ein Aminoanthrachinon der Formel

O NH,

NHO

IO

worin A einen sulfonierten Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, mit dem Chlorid oder Anhydrid einer mindestens zweibasischen Carbonsäure im Molverhältnis von mindestens 2 : 1 kondensieren.

Als Beispiele acylierbarer aminogruppenhaltiger Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die bei dem Verfahren nach der Erfindung als Ausgangsstoffe brauchbar sind, seien insbesondere 2-Aminoanthrachinone, vor allem aber 1-Aminoanthrachinone erwähnt, die eine monoalkylierte oder insbesondere eine freie NH2-Gruppe und z. B. in 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung eine Arylaminogruppe, z. B. eine Anilide-, Chloranilido-, o-, m- oder p-Methy!anilido-, 2-Naphthylammo- oder 1-Naphthylaminogruppe aufweisen, die gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten kann. Es seien beispielsweise die folgenden erwähnt:

l-Amino-4-(4'-methyl- oder 4'-chlorphenyl-

amino)-anthrachinon,
l-Amino-5-(4'-methyl- oder 3'-chlorphenyl-

amino)-anthrachinon,
l,4-Diamino-2,3-di-(phenylamino)-anthra-

chinon,

l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon,
2-Amino-6-phenylaminoanthrachinon,
l-Ammo-5-phenylaminoanthrachinon,
l-Amino-6-phenylaminoanthrachinon,
l-Amino-8-phenylaminoanthrachinon,
l-Atnmo-7-phenyiaminoantbrachinon,
l-Amino-4- oder -5-(a- oder 0-naphthyl-

amino)-anthrachinon,
l-Amino-4- oder -5-(8'-chlomaphthyl-(r)-

amino)-anthrachinon,
!,S-Diamino^-phenylaminoanthrachinon,
l,4-Diamino-5-phenyIaminoanthrachinon,
l,5-Diamino-4,8-diphenylaminoanthrachinon,

ferner entsprechende Derivate mit Carboxyl- und/ oder Sulfonsäuregruppen im Phenyl- bzw. Naphthyiaminorest, wie die l-Amino-4-, -5- oder -8-phenylaminoanthrachinon-3'- oder -^'-sulfonsäure, sowie die l-Amino-4-, -5- oder -8-phenylammoanthrachinon-4'-carbonsäure.

Als Beispiele brauchbarer Acylierungsmittel seien die bereits früher erwähnten Carbonsäurehalogenide bzw. entsprechende -anhydride erwähnt.

Schließlich kann die Acylierung auch in der Weise geschehen, daß man Farbstoffe der Formel (1), die frei von Sulfonsäuregruppen sind und im Rest X eine freie Aminogruppe aufweisen, mit suifonsäuregruppenhaltigen Säurechloriden, beispielsweise Sulfobenzoesäurechlorid oder -anhydrid, acyliert

Die eriindungsgemäße Umsetzung der erwähnten Acylienmgsmittel mit den atninogprappssnbeMgsn Arylammoanthrachinonen kann in einem isdifforenten organischen Lösungswitte!, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzo! oder o-DicMorbeitzol, bei er-

30

35

40

45 höhter Temperatur erfolgen. Es ist in vielen Fällen aber auch möglich, die Umsetzung in wäßrigem Mittel, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, durchzuführen. Wählt man dabei die Ausgangsstoffe so, daß Produkte entstehen, die mindestens eine an einen externen aromatischen Kern gebundene Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen, so folgt als letzte Operation die Carbazolierung. Bei Verwendung von sulfon- und carbonsäuregruppenfreien Ausgangsstoffen müssen die entstandenen Küpenfarbstoffe nach der Acylierung zwecks Einführung einer oder mehrerer SO3H-Gruppen nach an sich bekannten Methoden sulfoniert werden, wobei, wie bereits erwähnt, die Carbazolierung gleichzeitig oder vorangehend geschehen kann.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der. verschiedensten Materialien, wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Celluloseether und -ester, .Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern, ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textihnaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sogenannten Direkt- oder Ausziehfarbemethode, vor allem aber nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren. Trozt deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe auf Cellulosefasern, wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht- und ausgezeichnete Naßechtheiten und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen und hohe Chlorechtheit auszeichnen.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. Ferner ist die leichtere Verküpbarkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen, die einen faserreaktiven Substituenten aufweisen, können auf Wolle und Cellulose echt fixiert werden, währeaa die Sulfoarylaminoanthrachinone mit niedrigerem Molekulargewicht besonders auf Wolle, Seide und Superpolyamiden wertvolle Färbungen und Drucke liefern.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen ferner die erfindimfisgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefarberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine FeMfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, uad die in der Färbung von Wickelkörper», z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung flilt bei den ertadungsgeraäß herstellbaren Farbstoßen weg; sie können femer in den rasch verlaufenden Foaianiierverfahren in Form von LOtu&gei) verwendet werden und· br*ue?ien keine feia disperse Hftnddsfomi und auch

keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines öder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schließlich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln, verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfarbungen aufweisen. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel 1

313 Teile l-Amino-5-anilido-anthrachinon werden in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol, 5 Volumteilen Thionylchlorid und 2 Volumteilen Pyridin mit 102 Teilen Isophthalsäuredichlorid während 3 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gründlich gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in 100 Volumteile 100%ige Schwefelsäure (Monohydrat) bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe in Wasser löslich ist, wird auf 300 Teile Eis ausgetragen. Der Niederschlag wird abgetrennt, in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt und nach Zugabe von Natriumchlorid filtriert. Der so gewonnene Farbstoff entspricht der Formel

HO OH

I Il /\ Il I

O N-C-/ VC-N O

NaO₃S

und färbt Baumwolle nach der nachfolgend angegebenen Färbevorschrift in gelbbraunen Tönen vcn ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Werden an Stelle von 102 Teilen Isophthalsäurechlorid die in Kolonneil angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Dicarbonsäuredichlorids verwendet und anschließend durch Verrühren in 100%iger Schwefelsäure sulfoniert und carbazoliert, so werden analoge Farbstoffe erhalten.

SO,Na

Dicarbonsäuredichlorid

	O	I Dicarbonsäuredichlorid	•	-Cl	II Teile
		O H	2 — CH2 — C — Cl
Cl	— c — Il	Il C-	Il O	63,5
Cl	Il O	CH	ξ C — CO — Cl	77,5
	/-f
Cl	O	C =	^-C-Cl	75,5
	— c—< Μ		O
Cl	Il O	/~ \_	O	102
	O=U
Cl	/\ \/	126

Cl-C

Cl-C

Il

C-Cl

CI-C

NH

Il c—ci

CO —Cl CO —CI

N = N-

II Teile

140

156

148

147

148

153

Fortsetzung

	O	I Dicarbonsäuredichlorid	Il Il	1 °	NT = N	1	II Teile
	— c—<		~\ Il Il >—c c — y \ /	L-c—ci	O π
Cl		V		O -L-C-Cl	Il —c-	Cl	229
			I
	O Ν	—<		\SA/
	Il — C—<		/0Y^ ?	O
		\	\o/\/~~	— c-	Cl
Cl		N
	? Γ
	-U	_
	O=U				217
		A
Cl	-IX	/\			158
Cl	O	sy	Cl		146
	-c-(	/\
CI	N/		170
Cl		154

wird auf 80° abgekühlt und darauf 31,4 Teile 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon zugegeben und während 3 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der Rückstand mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 100 Volumteile 100°/oige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen. Nach 2 Stunden wird auf 400 Teile Eis ausgegossen und der Rückstand mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der entstandene violette wasserlösliche Farbstoff der Formel

30

35

40

55

An Stelle des l-Amino-5-anilidoanthrachinons 45 können auch die nachstehend angeführten Anthrachinone verwendet werden, wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten werden:

l-Amino-3- oder -4-anilidoanthrachinon, ₅₀

1 -Amino-6-anilidoanthrachinon, l-Amino-7- oder -8-anilidoanthrachinon, 2-Amino-5-anilidoanthrachinon, 2-Amino-6-anilidoanthrachinon, l-Amino-5-(p-methylanilido)-anthrachinon, l-Amino-5-(o-chloranilido)-anthrachinon, l-Amino-4-( 1 '-naphthylamino)-anthrachinon, l-Amino-4-(2'-naphthylamino)-anthrachinon, l-Amino-5-(2'-naphthylamino)-anthrachinon.

Die Bildung des Säurechlorids kann vorgängig im 60 gleichen Reaktionsgefäß, d. h. ohne seine Isolierung erfolgen, wie in nachfolgendem Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 2

8,4 Teile Isophthalsäure und 8 Volumteile Thionyl- 65 chlorid werden während einer halben Stunde bei 120 in 150 Volum teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin verrührt. Die Lösung

Na₃OS

SO₃Na

färbt Baumwolle nach der Küpenfärbemethode in echten Bordotönen.

Beispiel 3

43 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 150 Volumteilen Thionylchlorid in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin V2 Stunde bei 130° verrührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert, und zur Säurechloridlösung werden 79 Teile l-Amino-4-anilidoanthrachinon gegeben und das Ganze IV2 Stunden bei 160° verrührt. 63 Teile l-Amino-4-methoxyanthrachinon werden eingetragen und die Masse 2¹Iz Stunden bei 160° verrührt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Farbstoff durch Filtration isoliert, mit wenig Trichlorbenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in 100 Volumteilen Monohydrat eingerührt. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und der Niederschlag abgetrennt, in verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt. Durch Aussalzen kann der Farbstoff der Formel

H O

SO₃Na

isoliert werden. Er färbt Baumwolle in violetten Tönen.

Beispiel 4

17,2 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 26 Teilen Thionylchlorid in 700 Volumteilen Tri-

809 t

chlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin während 1/2 Stunde bei 125 bis 130° verrührt. Nach dem Kühlen auf 90° werden 72 Teile 1-Amino-5-(3'-carboxyanilido)-anthrachinon eingetragen und anschließend 3 Stunden bei 145 bis 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Trichlorbenzol und mit Methanol gewaschen. 10 Teile des so dargestellten violetten Küpenfarbstoffes werden in 100 Volumteilen 94%iger Schwefelsäure während 1 Stunde bei 60° verrührt. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen, filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Der so dargestellte wasserlösliche Farbstoff der nachstehenden Formel färbt Baumwolle in orangebraunen Tönen.

H Ο

I 11

■ ο N-C-J

Die Thiophendicarbonsäure kann durch eine der in der Tabelle von Beispiel 1 in Form ihrer Dichloride angegebenen Dicarbonsäuren ersetzt werden, wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften entstehen.

Beispiel 5
10 Teile des Farbstoffes der Formel

COOH

HOOC

An Stelle des l-Amino-5-(3'-carboxyanilido)-anthrachinons können die 1,6-, 1,7-, 1,8-Derivate mit gleichem Erfolg verwendet werden. Das entsprechende 1,4-Derivat führt zu einem violetten wasserlöslichen Küpenfarbstoff.

Ebenso kann sich die Carboxygruppe des Anilidorestes in p-Stellung befinden,- wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften entstehen.

H O

I Il

O N-C

H,C

hergestellt durch Acylierung von 2 Mol 1-Amino-5-(p-toluidino)-anthrachinon mit, 1 Mol Isophthalsäuredichlorid, werden bei Raumtemperatur in 50 Volumteilen 90%iger Schwefelsäure eingestreut und so lange verrührt, bis keine Färbeänderung mehr stattfindet. Die Lösung wird auf Eis gegossen und der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

5 Teile des so hergestellten braunen Farbstoffes der Formel

O H

Il I

C-N O

NH

werden bei Raumtemperatur in 35 Volumteilen Oleum, enthaltend 15% freies SO3, eingestreut und so lange verrührt, bis eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist. Nach der üblichen Aufarbeitung färbt der Farbstoff Baumwolle nach der Küpenmethode in orangebraunen Tönen.

HN

Dieser Farbstoff entspricht in allen Teilen dem nach dem nachfolgenden Beispiel hergestellten.

Das Isophthalsäüredichlorid kann durch eines der in der Tabelle von Beispiel 1 angegebenen Dichloride ersetzt werden, wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften entstehen.

Beispiel 6

10 Teile des Farbstoffes der Formel

H₃C

hergestellt durch Acylierung von .2 Mol 1-Amino-5-(p-toluidino)-anthrachinon mit 1 Mol Isophthalsäuredichlorid, werden bei Raumtemperatur in 100 Volumteilen Monohydrat eingestreut und so lange verrührt, bis eine neutralisierte Probe wasser-

löslich ist. Nach etwa 3 Stunden ist die Sulfonierung und die gleichzeitig stattfindende Carbazolierung beendet. Die Lösung wird auf 400 Teile Eis ausgetragen, der Niederschlag abfiltriert und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff der Formel

SO₃Na

färbt Baumwolle nach der Küpenmethode in orangebraunen Tönen.

Beispiel 7

16,8 Teile l-Benzoylamino-5-anilidoanthrachinon werden bei Raumtemperatur in 100 Volumteilen Monohydrat eingestreut und so lange verrührt, bis eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist. Zur Lösung werden langsam 12 Teile Wasser gegeben, und anschließend wird 1 Stunde bei 100° verrührt. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf 600 Teile Eis ausgetragen, der Niederschlag abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet.

7,8 Teile des so dargestellten Carbazole der Formel

O NH-

40

SO₃Na

und 2 Teile Isophthalsäurechlorid werden in 75 Volumteilen Tetrahydrothiophen - S - dioXyd in Gegenwart von 0,1 Teil Pyridin so lange bei 170° verrührt, bis die Acylierung beendet ist. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, zuerst mit wenig Tetrahydrothiophen-S-dioxyd, dann mit Äthanol gründlich gewaschen und getrocknet. Der erhaltene gelbbraune Farbstoff entspricht dem nach Beispiel 1, Absatz 1 und 2, hergestellten Produkt.

Färbevorschrift

0,15 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teile Wasser gegeben und in eine 60° warme Lösung von 2 Volumteilen Natronlauge von 36° Be und 1,2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperaturen bis 80° ansteigen läßt. Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser gespült, nach erfolgter Oxydation abgesäuert und kochend geseift.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel

(a

V-

NH

/" i—

(1)

worin A einen Benzol- oder Naphthalinring, η eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und ein Z ein Wasserstoffatom und das andere Z eine Gruppe der Formel

mindestens eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe im Rest A oder in einem externen Arylkern vorhanden ist und der Rest

— NH-Ri-NH-X

darstellt, wobei Ri den Rest einer mindestens zweibasischen Carbonsäure und X einen verküpbaren Anthrachinonrest bedeutet und worin

65 NH-

mit beiden Valenzen an ein und denselben Sechs-

ring des Anthrachinone orthoständig gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden sulfogruppenfreien Verbindungen sulfoniert oder daß man Acylaminoanthrachinone der Formel

O Z

1 A

NH

(2)

15

20

worin A, Z und η die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, carbazoliert oder daß man Sulfonierung und Carbazolierung gleichzeitig durchführt oder daß man ein Säurechlorid bzw. Säureanhydrid einer Säure der Formel _ .

HO — Ri- OH

in beliebiger Reihenfolge mit zwei Aminoanthrachinonen der Formel NH2 — X und

acylierbare Aminogruppe aufweisen, mit sulfonsäuregruppenhaltigen Säurechloriden acyliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Farbstoffen der Formel

NH-

O NH-

R₇-NH-X

worin R2 den Rest einer aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure, X einen in 1-Stellung gebundenen Anthra-. chinonylrest und A einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet und der Rest A an ein und denselben 6-Ring des Anthrachinone und mit der NH-Brücke an dessen 4-oder 5-Stellung gebunden ist, durch Sulfonierung eine Sulfonsäuregruppe in den Rest A einfuhrt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

N-

O Y

(3)

35

40

45

wobei Ri, A, η und X die oben angegebene Bedeutung haben, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine NHs-Gruppe bedeutet, kondensiert oder daß man Farbstoffe der Formel (1), die frei von Sulfonsäuregruppen sind und im Rest X eine

NH-R₁-NHO

R₄-HN O

O NH-R₄

worin R3 den Rest einer aromatischen Dicarbonsäure und Ri einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, durch Carbazolierung in die entsprechenden Phthaloylbenzcarbazolverbindungen überführt und, falls der Rest R4 von Sulfo- oder Carboxylgruppen frei ist, diesen gleichzeitig sulfoniert.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

O NH-CO-R₅-CO-HN O

NH

HN

worin R5 einen Benzol-, Diphenyl- oder Thiophenrest und X ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe bedeutet, sulfoniert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoanthrachinon der Formel

O NH₂

worir* A einen sulfonierten Benzol- oder Naphtlialinring bedeutet, mit dem Chlorid oder Anhydrid einer mindestens zweibasischen Carbonsäure im Molverhältnis von mindestens 2 : 1 kon-

' deasiert,

In Betracht gezogene Druckschriften:

Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Paten- -NH Ö ίο tes Nr. 621 543.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.