DE1242776B

DE1242776B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1242776B
Application number: DEC25275A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-10-13
Publication date: 1967-06-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/09

1 242 776
C25275IVc/22b

13. Oktober 1961 22.Juni 1967

14. Dezember 1967

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche von Nitro- oder Aminogruppen frei sind und mindestens eine Gruppe der Formel

/A-OX

— SO₂N( (1)

^XR

enthalten, worin A einen aliphatischen Rest, zweckmäßig einen Alkylrest, in welchem die Gruppe OX vorzugsweise in /3-Stellung zum N-Atom steht, R eine Alkylgruppe oder einen Rest der Formel —AOX und X einen anorganischen wasserlöslichmachenden Acylrest, insbesondere einen Schwefelsäurerest bedeutet.

Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen unveränderten 9,10-Dioxoanthracenring enthalten, daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankondensierte carbocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäurediimid-, der Naphthalintetracarbonsäurediimid-, der Pyrenchinon-, der Naphthochinonreihe und indigoide Küpenfarbstoffe. Außer mindestens einer durch einen anorganischen Acylrest veresterten Hydroxylgruppe können die Farbstoffe noch, die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen enthalten. Als Beispiele von Küpenfarbstoffen, die mindestens eine Gruppe der Formel (1) enthalten, seien insbesondere Dibenzanthron und Isodibenzanthron genannt. Im weiteren seien erwähnt Anthanthron, Dibenzpyrenchinon, Pyranthron, Flavanthron, Ν,Ν'-Dihydroanthrachinonazin, Acedianthron, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyl,Anthrachinon-2,l(N>r,2'(N>naphthacridon, Ι,Γ-Dianthrimidcarbazol, 2',2"-Diphenylanthrachinon-l,2(N)-5,7(N)-dithiazol, 1,4-, 1,5- oder 1,8-Dibenzoylaminoanthrachinon, Acylaminoanthrachinone, die erhalten werden durch Kondensation von 2 Mol eines a-Aminoanthrachinons, beispielsweise 1-Aminoanthrachinon, l-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon oder Aminodibenzanthron , mit einem Benzoldicarbonsäurechlorid oder einem Di-Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Patentiert für:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, Düsseldorf-Benrath, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Weber, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 14. Oktober 1960 (11 525)

oder Trichlortriazin. Neben den genannten Farbstoffen aus der Anthrachinonreihe seien als Vertreter der indigoiden Küpenfarbstoffe der Indigo oder der Thioindigo sowie deren Substitutionsprodukt oder die Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure- oder Naphthalintetracarbonsäurereihe oder Pyrenchinonreihe genannt.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man

a) einen von, Nitro- oder Aminogruppen freien Küpenfarbstoff, enthaltend mindestens einen Rest der Formel

SO₂N (

/AOH

^SR

mit einem Mittel behandelt, welches einen anorganischen wasserlöslichmachenden " Acylrest abgibt, oder

b) einen von Nitro- oder Aminogruppen freien Küpenfarbstoff, enthaltend mindestens eine SuI-fonsäurehalogenidgruppe mit einem Amin der Formel

HN(

/AOX

worin R, A und X die angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

709 741/50

Für die Ausführungsform a) des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe, enthaltend eine oder zwei Gruppen der Formel

A₂

— CHOH

— SO₂N <

(2)

IO

in Betracht, worin Ai einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylenrest, A₂ ein Η-Atom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, enthaltend vorzugsweise 1 bis 6 Kohleristoffatome, und Ri' einen Alkylrest oder einen Rest der Formel

15

Ai

A₂
CHOH

bedeutet. Als Beispiele von Resten der Formel (2) seien die folgenden Gruppen genannt:

-SO₂

SO₂

CH₃

/CH₂CH — OH ^s CH₂CH-OH

CH₃

,CH₂CH-OH "CH₃

einen Schwefelsäurerest abgeben. Zu diesem Zweck werden die Hydroxyalkylsulfonamide zweckmäßig mit konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O und 40⁰C, vorteilhaft mit mindestens 3 Teilen Schwefelsäure auf 1 Teil Farbstoff, umgesetzt. , .1 _t ,·.

Die Sulfatierung kann auch mit Oleum oder Chlorsulfonsäure oder deren Additionsverbindungen mit tertiären Basen oder Amiden, beispielsweise Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylformamid, erfolgen.

Für die Ausführungsform b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe, enthaltend eine bis zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen, insbesondere Sulfonsäurechloridgruppen, in Betracht. Diese können durch Behandeln von Küpenfarbstoffen mit Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzen von sulfonsäuregruppenhaltigen Küpenfarbstoffen mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, gemäß bekannter Verfahren erhalten werden.

Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sulfonsäurechloriden zu gelangen, besteht darin, daß man aminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe, insbesondere Aminoanthrachinone mit Benzoesäuresulfonsäuredichlorid acyliert, wobei ein Chlorsulfonylbenzoylaminoanthrachinon entsteht.

Die Umsetzung der erwähnten Küpenfarbstoffe, enthaltend mindestens eineSulfonsäurechloridgruppe, mit dem Amin der Formel

/AOX

HN (

CH₃ ,CH — OH

^CH₂ HC \

-SO₂-

ch₃ ;■

SO₂ — N

— S0₂N<

■ SO₂N<

^XCH —OH

CH₃ , CH₃

CH₂CH₂CH — OH ^CH₂CH₂CH — OH

CH₃

CH₂CH₂OH
CH₂CH₂OH
CH₂CH-CH₂OH

35

40

45 vorzugsweise mit einem solchen der Formel

A₂

Ai-CH-OX

HN<

55

60

Diese können erhalten werden, durch "Umsetzung der Sulfonsäurechloride von Küpenfarbstoffen mit den entsprechenden Hydroxyalkylaminen.

Die erwähnten Sulfonsäurehydroxyalkylamide werden mit Mitteln behandelt, welche einen anorganischen wasserlöslichmachenden Acylrest, beispielsweise einen Phosphorsäurerest, insbesondere aber worin Ai, A₂, Ri und X die angegebene Bedeutung haben, kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur erfolgen. Da die Sulfonsäurechloride bei ihrer Aufarbeitung jedoch meist in wässeriger Suspension anfallen, erweist es sich als vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Amin der Formel (3) in wässerigem Mittel, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie , Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine Sulfonsäurechloridgruppe des Küpenfarbstoffes mindestens 1 Mol eines Amins der Formel (3) verwendet wird.

Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsgemisch isoliert und trotz der Anwesenheit der leicht verseifbaren Gruppierung der Formel (1) zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Verschnittmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten, Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft bei Raumtemperatur, verküpen, selbst mit milden Reduktionsmitteln wie Glukose oder Natriumsulfid. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe und ein ausgezeichnetes Egalisier- und Durchfärbevermögen auf. Speziell auf regenerierte Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.

Da die Spaltbarkeit der acyiierten Hydroxylgruppen im Sulfonsäurealkylamidrest von Fall zu Fall etwas verschieden sein kann, ist es vorteilhaft, die Färbeweise, also insbesondere die Konzentration des Alkalis und des Reduktionsmittels, sowie die Dauer und Temperatur beim Färben oder Dämpfen dem Farbstoff anzupassen. Die günstigsten Bedingungen kann man durch Vorversuche leicht ermitteln.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, ι

Beispiel 1
4 Teile des Farbstoffes der. Formel,

SO₂ — N:

CH₃

'CH₂-CH-OH
^CH₂-CH-OH

CH₃

30

35

40

/2

(1)

45

werden bei O bis 5° in 80 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Die Lösung wird vor- sichtig auf 1000 Teile Eis und Wasser gegossen, der '■ violette Niederschlag abfiltriert, in 1000 Teilen Wasser bei 50° gelöst und mit Natronlauge genau neutralisiert. Nach Zugabe von 50 Teilen Kochsalz wird filtriert und unter vermindertem Druck bei 60 bis 70° getrocknet.

Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

CH₃

CH₂ — CH — OSO₃H
CH₂ — CH — OSO₃H

CH₃ /₂

und ist mit blauvioletter Farbe in Wasser gut löslich. Er kann wie folgt gefärbt werden:

0,15 Teile des Farbstoffes werden bei 70° in 50 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird in eine 70° warme Lösung von 6 Raumteilen Natronlauge, von 36° Be und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilein Wasser eingegossen. In dieses Färbebad wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 70 bis 80° unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült und kochend geseift. Man erhält eine kräftige, rotstichigblaue Färbung von guten Echtheiten.

Der Farbstoff der Formel (1) kann wie folgt erhalten werden:

11,4 Teile Isodibenzanthron werden bei 20 bis 25° unter Rühren in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und gelöst. Dann wird während 3 Stunden auf 80 bis 85° erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig auf Eis gegossen. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abfiltriert, mit Eiswasser etwas gewaschen und in 500 Teilen Eiswasser suspendiert. Bei 0 bis 5° werden 200 Teile Diisopropanolamin zugegeben, 2 Stunden bei 0 bis 5° 20 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 60 bis 70° gerührt. Dann wird warm abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

3 Teile des Farbstoffes der Formel

Beispiel 2

HOCH₂ — CH₂
HOCH2 — CH₂ ^/

N-SO₂

O NH — CO ■SO2 —n;

/CH₂-CH₂OH
^CH₂ — CH₂OH

werden bei O bis 5° in 50 Teilen konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und während 5 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

HO₃SOCH₂ — CH₂\ χ—ν

.-CH₂ ^/N~^SO2^^n

HO₃SOCH₂

-COHN 0

0 NH-CO SO₂-N

/CH₂-CH₂OSO₃H
^CH₂-CH₂OSO₃H

Gemäß dem nachfolgend angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff goldgelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

0,2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heißem Wasser suspendiert. Diese Suspension wird in eine 50° warme Lösung von 2 Raumteilen 3O°/oiger Natriumhydroxydlösung und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen, wobei momentan Verküpung eintritt. Es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 40 bis 50° unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.

Beispiel 3

5 Teile des Farbstoffes der Formel

CH₂
CH₂

CH₂OH
CH₂OH

O NH

NH

N N

C C

N_n/

HN O

werden bei 15 bis 20° in 80 Teile 96%ige Schwefelsäure eingetragen und während 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

CH₂OSO₃H
CH₂OSO₃H

10

und ist in Wasser mit gelber Farbe löslich. Gemäß dem im Beispiel 2 angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

Der Farbstoff der Formel (4) kann erhalten werden durch Kondensation des Kondensationsproduktes von 2 Mol 1-Aminoanthrachinon mit 1 Mol Cyanurchlorid mit l-Aminobenzol-3-(N,N-di-/i-hydroxyäthyl)-sulfonsäureamid in Nitrobenzol.

Beispiel 4

5 Teile des Farbstoffes der Formel

NH-CO

CH₃
SO₂ — N — CH₂ — CH₂OH

(5)

werden bei 15 bis 20° in 80 Teile lOO°/oige Schwefelsäure eingetragen und während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Der neue Farbstoff der Formel

NH-CO

ist mit brauner Farbe vollständig wasserlöslich.

Gemäß dem im Beispiel 2 angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff braune Färbungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, die frei sind von Nitro- oder Aminogruppen und mindestens eine Gruppe der Formel

45

/A-OX

SO₂Ns

enthalten, worin A einen aliphatischen Rest, R eine Alkylgruppe oder einen Rest der Formel — AOX und X einen anorganischen wasserlöslichmachenden Acylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen von Nitro- oder Aminogruppen freien Küpenfarbstoff, enthaltend mindestens einen Rest der Formel

— S0₂N(

Ά0Η

60

mit einem Mittel behandelt, weiches einen anorganischen wasserlöslichmachenden Acylrest abgibt, oder

CH₃
SO₂ — N — CH₂ — CH₂OSO₃Na

b) einen von Nitro- oder Aminogruppen freien Küpenfarbstoff, enthaltend mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe mit einem Amin der Formel

,AOX

HNi

worin R, A und X die angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe, enthaltend mindestens einen Rest der Formel

A₂

^A₁-CH-OH

SO₂N(

worin Ai einen Alkylenrest, A₂ ein Η-Atom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, Ri eine Alkylgruppe oder einen Rest der Formel

A₂

—Ai —CH-OH

bedeutet, mit einem einen wasserlöslichmachenden

709 741/50

ti

anorganischen Acylrest abgebenden Mittel behandelt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein den Schwefelsäurerest abgebendes Mittel verwendet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als einen wasserlöslichmachenden Acylrest abgebendes Mittel konzentrierte Schwefelsäure verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 40° durchführt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil des Sulfonsäurehydroxyalkylamids mindestens 3 Teile Schwefelsäure verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Küpenfarbstoff,

enthaltend mindestens eine Sulfonsäurechloridgruppe, mit einem Amin der Formel

A₂
/Ai-CH

OX

HN;

kondensiert, worin Ai, A->, Ri und X die angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der angegebenen Formel ausgeht, worin X einen Schwefelsäurerest bedeutet.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Dibenzanthron oder Isodibenzanthron ausgeht.