DE1266423B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche KL: 22 b-3/02

Nummer: 1 266 423

Aktenzeichen: C 29416IV c/22 b

Anmeldetag: 18. März 1963

Auslegetag: 18. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe, die zwei oder mehr als zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenreste, mindestens eine Arylaminogruppe, deren Stickstoffatom kein Heteroatom eines heterocyclischen Ringes sein darf, vor allem also eine Aryl — NH-Gruppe, und mindestens einen direkt an einen vorzugsweise externen aromatischen Kern, ζ. B. an die erwähnte Arylaminogruppe, gebundenen wasserlöslichmachenden Substituenten, insbesondere eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe aufweisen. Unter einem Anthrachinonrest ist im folgenden stets ein tricyclischer 9,10-Dioxoanthracenrest zu verstehen.

Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Außer den genannten Arylaminogruppen und wasserlöslichmachenden Substituenten können die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxy- oder Acylaminogruppen, enthalten.

Von besonderem Interesse sind jene Küpenfarbstoffe, die eine Carboxy- oder Sulfophenyl — NH- bzw. Sulfonaphthyl — NH-Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes des Farbstoffmoleküls enthalten. Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe können sich beispielsweise ableiten von 1-Amino-anthrachinon oder l-Amino-4- oder -5-benzoylamino-anthrachinon.

Als wasserlöslichmachende Substituenten sind hier die Sulfonsäure- und die Carboxylgruppe als auch z. B. anorganische O-Estergruppierungen, wie die Sulfatogruppe, ferner auch Thiosulfatgruppen zu verstehen. Zusätzlich können die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe selbstverständlich auch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten (z. B. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen) sowie reaktionsfähige Substituenten (z. B. Sulfato- oder Thiosulfatogruppen, abspaltbare Halogenatome, Epoxyreste, Pyrimidin- oder Triazinringe mit Phenoxy-, Anilido- oder Mercaptogruppen oder Äthylenimingruppierungen) aufweisen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe erhält man durch Einführung einer wasserlöslichmachenden Gruppe in Küpenfarbstoffe, die eine Arylaminogruppe enthalten, oder durch Einführung einer Arylaminogruppe und gegebenenfalls gleichzeitig einer wasserlöslichmachenden Gruppe in Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. GiIIe,

Patentanwälte,

4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Altermatt, Reinach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 19. März 1962 (3232)

Küpenfarbstoffe oder in Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die durch die genannte Einführung in Küpenfarbstoffe übergehen oder nachträglich in an sich bekannter W,eise in Küpenfarbstoffe übergeführt werden.

Die Einführung einer Arylaminogruppe geschieht z. B. durch Umsetzung von Küpenfarbstoffen, die einen austauschbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe aufweisen, mit Phenylaminen oder Naphthylaminen oder, falls im Ausgangsfarbstoff keine wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden ist, mit Anilinsulfonsäuren, Naphthylaminsulfonsäuren, Phenylaminocarbonsäuren oder Naphthylaminocarbonsäuren. Diese Umsetzung kann in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in der Wärme vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100°C, z.B. bei 115 bis 180°C.

Die Einführung der wasserlöslichmachenden Gruppen kann direkt, z. B. durch Sulfonierung arylaminogruppenhaltiger Küpenfarbstoffe mit Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte oder erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Sie kann auch durch Veresterung der Hydroxylgruppe Arylamino- und Hydroxylgruppen enthaltender Küpen-

809 539/364

farbstoffe mittels Sulfatierungsmitteln oder organischen Acylierungsmitteln erfolgen, die zusätzlich zur acylierenden Stelle noch eine aromatisch gebundene wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen. Als organische Acylierungsmittel der angegebenen Art seien vor allem die Sulfobenzoesäurehalogenide und. Verbindungen der folgenden Typen erwähnt:

Cl

-/ C-ΝΗηΛ

HOOC

Y/

NH

15

20

COOH

■ /^N\

Cl-C

C-X

Il

C
Y

worin X eine Sulfoarylaminogruppe und Y eine Sulfoarylaminogruppe oder ein Chloratom bedeutet.

Als Arylamino- und Hydroxylgruppen enthaltende Ausgangsküpenfarbstoffe seien insbesondere die Hydroxyalkylamide aryläminogruppenhaltiger Küpenfarbstoffcarbonsäuren und insbesondere Küpenfarbstoffsulfonsäuren erwähnt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe können ferner durch Acylierung von aminogruppenhaltigen Küpenfarbstoffen bzw. Küpenfarbstoffzwischenprodukten, die durch Acylierung der Aminogruppen in Küpenfarbstoffe übergehen, mittels Acylierungsmitteln, die eine Arylaminogruppe und/ oder eine aromatisch gebundene wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, falls im Ausgangsstoff keine derartigen Gruppen vorhanden sind, erhalten werden.

Als Beispiele für acylierbare aminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die eine Arylaminogruppe aufweisen und beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe brauchbar sind, seien insbesondere 2-Aminoanthrachinone, vor allem aber 1-Amino-anthrachinone erwähnt, die eine monoalkylierte oder insbesondere eine freie NH2-Gruppe und z. B. in 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung eine Arylaminogruppe, z. B. eine Anilido-, Chloranilido-, o-, m- oder p-Methylanilido-, 2-Naphthylaminooder 1-Naphthylaminogruppe aufweisen, die gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten kann. Es seien beispielsweise die folgenden erwähnt:

l-Amino-4-(4'-methyl- oder 4'-chlorphenylamino)-anthrachinon,

l-Ammo-5-(4'-methyl- oder 3'-chlorphenyl-■ amino)-anthrachinon,

65 l,4-Diamino-2,3-di-(phenylamino)-anthrachinon, l-Amino-4-phenylamino-anthrachinon, 2-Amino-6-phenylamiήo-anthrachinon, l-Amino-5-phenylamino-anthrachinon, l-Amino-6-phenylamino-anthrachinon, l-Amino-8-phenylamino-anthrachinon, l-Amino-7-phenylamino-anthrachinon, l-Amino-4- oder -5-(«- oder /f-naphthylamino)-anthrachinon,

l-Amino-4- oder -5-(8'-chlornaphthyl-(l')-amino)-anthrachinon,

!,S-Diamino^-phenylamino-anthrachinon, M-Diamino-S-phenylamino-anthrachinon, !,S-Diamino^S-diphenylamino-anthrachinon,

ferner entsprechende Derivate mit Carboxyl- und/ oder Sulfonsäuregruppen im Phenyl- bzw. Naphthylaminorest, wie die l-Amino-4-, -5- oder -8-phenylamino-anthrachinon-3'- oder -4'-sulfonsäure, sowie die l-Amino-4-, -5- oder -8-phenylamino-anthrachinon-2'-carbonsäure.

Als Acylierungsmittel kommen beim Verfahren nach der Erfindung solche in Betracht, die einen aromatisch gebundenen wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen. Als Acylierungsmittel mit derartigen Substituenten können z. B. solche erwähnt werden, die eine Sulfato-, vorzugsweise jedoch eine Carboxylgruppe oder insbesondere eine Sulfonsäurcgruppe aufweisen. Acylierungsmittel ohne wasserlöslichmachende Gruppen kommen auch in Betracht, vor allem wenn im zu acylierenden Ausgangsfarbstoff eine aromatisch gebundene wasserlöslichmachende Gruppe bereits enthalten ist. Als Beispiele brauchbarer Acylierungsmittel seien erwähnt sowohl Sulfonsäure-, wie vor allem Carbonsäurehalogenide bzw. -anhydride, beispielsweise Halogenide aliphatischer oder vorzugsweise aromatischer, mehrbasischer Säuren, wie z. B. der Oxalsäure, der Sulfobenzoesäure, der Sulfoessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Azobenzoldicarbonsäure, Azodiphenyldicarbonsäure, Perylentetracarbonsäuredianiliddicarbonsäure^nthanthrondicarbonsäure, Furan- und Thiophendicarbonsäure und insbesondere die Halogenide der Barbitursäure und der Cyanursäure bzw. deren Kondensationsprodukte, bei deren Verwendung direkt die erfindungsgemäß herstellbaren wertvollen Produkte entstehen können, die zwei Arylaminoanthrachinonreste aufweisen; von den letzteren Acylierungsmitteln seien beispielsweise erwähnt: Cyamelursäurechlorid und dessen Monokondensationsprodukte, Cyanurchlorid und dessen analoge Monokondensationsprodukte mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak und Aminen, insbesondere Sülfoarylaminen mit oder ohne Farbstoffcharakter,

2,4,6-Trichlorpyrimidin, - ~T~~

2,4,6-Tribrompyrimidin,
2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,
2,4-Dichlor-6-methylpyrirnidin, 2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitrqpyrimidin, 2,6-Dichloφyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichloφyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichloφyrimidin-5-sulfonsäure, . . 2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlorpyrimidin,

2-(3'- oder ^-CarboxyphenylaminoH^^-trichlorpyrimidin oder die Verbindungen der Formeln

COOH

Cl

N
Cl-C

C-NO₂

Il -

C-NH

COOH

ίο

20

Die Acylierung mit den obenerwähnten, den Dichlortriazinring enthaltenden Acylierungsmitteln kann auch in dem Sinne erfolgen, daß zuerst Cyanurchlorid mit einem eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Phenylaminoanthrachinonderivat im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird und dann das entstandene Dichlortriazinkondensationsprodukt mit einem gleichen oder verschiedenen Aminoanthrachinon weiter umgesetzt wird, bis die austauschbaren Halogenatome mindestens teilweise durch stabile Reste ersetzt sind.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der erwähnten Acylierungsmittel mit den aminogruppenhaltigen - Arylaminoanthrachinonen kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist in vielen Fällen aber auch möglich, die Umsetzung in wässerigem Medium, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat durchzuführen. Man wählt dabei die Ausgangsstoffe so, daß Produkte entstehen, die mindestens einen direkt an einen vorzugsweise externen aromatischen Kern gebundenen wasserlöslichmachenden Substituenten, insbesondere eine SuI-fonsäure- oder Carboxylgruppe, aufweisen. Bei Ver-Wendung von sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Ausgangsstoffen müssen die entstandenen Küpenfarbstoffe nach der Acylierung zwecks Einführung einer oder mehrerer SOsH-Gruppen nach üblichen Methoden sulfoniert werden. So kann man nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens von Küpenfarbstoffen ausgehen, die einen Arylaminorest aufweisen und mindestens zwei Anthrachinonreste enthalten/und man führt in derartige Küpenfarbstoffe mindestens einen aromatisch gebundenen wasserlöslichmachenden Substituenten, z. B. durch Sulfonierung, ein. Die Sulfonierung gelingt bei derartigen Arylaminoverbindungen sehr leicht.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man von Küpenfarbstoffen ausgeht, die einen gegen eine Arylaminogruppe austauschbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom, aufweisen, und diesen Substituenten z. B, durch Kondensation mit Phenylaminen oder Naphthylaminen austauscht und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls sulfoniert. Aus halogenierten Monoanthrachinonderivaten, insbesondere aus «-Chloranthrachinon, erhält man durch Kondensation mit Diphenylaminen, z. B. mit o-, m- oder p-Phenylendiamin, ebenfalls erfindungsgemäß herstellbare Küpenfarbstoffe, die Anthrachinonkeme und Arylaminogruppen aufweisen.

Des weiteren kann man erfindungsgemäß Küpenfarbstoffe herstellen, indem man entsprechende Küpenfarbstoffe, die mindestens eine freie Aminogruppe enthalten, mit Arylhalogeniden umsetzt, und, wenn der so hergestellte Farbstoff keine aromatisch gebundene wasserlöslichmachende Gruppe enthält, eine solche nachträglich einführt.

Ferner kann man erfindungsgemäß Küpenfarbstoffe herstellen, indem man entsprechende Küpenfarbstoffe, die frei von Arylaminogruppen sein können und einen leicht abspaltbaren Substituenten, z. B. in einem Triazin- oder Pyrimidinrest, aufweisen, mit Aminosulfonsäuren oder Aminocarbonsäuren insbesondere der aromatischen Reihe bis zum Ersatz des labilen Substituenten umsetzt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Celluloseäther und -ester, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern, ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sogenannten Direkt- oder Ausziehfärbemethode, vor allem aber nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren. Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe, die mindestens zwei Anthrachinonkeme aufweisen, auf Cellulosefasern, wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht- und ausgezeichnete Naßechtheiten und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen. Gegenüber den sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen mit einem unsubstituierten Anilidorest zeichnen sich die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe ferner dadurch aus, daß sie Färbungen liefern, die überraschenderweise eine hohe Chlorechtheit zeigen.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind auch trocken reinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. Ferner ist die leichtere Verküpbarkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen, die einen faserreaktiven Substituenten aufweisen, können auf Wolle und Cellulose echt fixiert werden, während die Sulfoarylaminoanthrachinone mit niedrigerem Molekulargewicht besonders auf Wolle, Seide und Superpolyamiden wertvolle Färbungen und Drucke liefern.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen ferner die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfarbevermögens auf; in der Apparatefarberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfarbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Trikots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von feindispersen Pulvern) verschwinden. Schließlich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln, verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.

Im Vergleich mit dem gemäß Chemischem Zentralblatt, 1960, S. 8521, Zeilen 7 bis 28, durch Sulfonierung von N,N'-Dimethyl-4,4'-bis-(phenylamino)-indanthron erhaltenen Produkt und den in der deutschen Auslegeschrift 1 120 042, Beispiele 7 und 8, beschriebenen Farbstoffe liefern die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe auf Baumwolle kräftigere Färbungen mit besseren Naßechtheiten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben' wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel 1
10 Teile des trockenen Farbstoffes der Formel

Farbstoff der Formel

O NH-C

O NH

45

50

55

SO₃Na

NaO₃S

färbt Baumwolle nach der Küpenmethode in echten violetten Tönen.

Werden an Stelle von 62,6 Teilen l-Amino-5-aniIido-anthrachinon die in Kolonne II angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Anthrachinons verwendet, so werden nach gleicher Sulfonierung analoge Farbstoffe erhalten. Die Farbe der hergestellten Ausfärbung ist in der Kolonne III angeführt.

I	II	III
l-Amino-4-anilido-anthra- chinon	62,6	Blau
l-Amino-6-anilido-anthra- chinon	62,6	Violett
l-Amino-8-anilido-anthra- chinon	62,6	Violett
2-Amino-5-anilido-anthra- chinon	62,6	Violett
2-Amino-6-anilido-anthra- chinon	62,6	Violett
l-Amino-5-(p-methylanilido)- anthrachinon	65,6	Blauviolett
l-Amino-5-(o-chloranilido)- anthrachinon	69,6	Violett ■
l-Amino-4-(l-naphthylamino)- anthrachinon	72,6	Blau
l-Amino-4-(2-naphthylamino)- anthrachinon	72,6	Blau
l-Amino-5-(2-naphthylamino)- anthrachinon	72,6	Violett

Beispiel 2
40 Teile des Farbstoffes der Formel

O NH-C'

/^N\

60

C-HN O

HN

f 4-SO₃Na Cl

hergestellt durch Kondensation von 62,6 Teilen l-Amino-5-anilidoanthrachinori mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid in Nitrobenzol und in Gegenwart von Pyridin, werden bei Raumtemperatur in 75 Volumteile Oleum von 15% SO₃-Gehalt eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 65 400 Teile Eiswasser ausgegossen, filtriert und der Rückstand mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene (hergestellt nach Beispiel 1) werden in 2000 VoIuitf

SO₁Na

teilen Wasser gelöst und mit 50 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 10,9 gestellt. Anschließend wird 6 Stunden bei 70 bis 75" verrührt und das überschüssige Natriumhydroxyd neutralisiert. Durch Aussalzen kann der nicht reaktive, wasserlösliche Farbstoff der Formel

N-C

C-N

OH

SO₃Na

IO

SO,Na

quantitativ gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Vorschrift in violetten Nuancen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten. Unter den gleichen Bedingungen können auch die Farbstoffe, die in der Tabelle des Beispiels 1 erwähnt sind, hydrolysiert werden, und es entstehen entsprechende, nicht reaktive, aber lösliche Küpenfarbstoffe.

B e i s ρ i e 1 3

3 Teile des im ersten Abschnitt des Beispiels 1 beschriebenen Farbstoffes werden mit 2 Teilen Anilin in 100 Volumteilen o-Dichlorbenzol und in Gegenwart von 0,1 Teilen Pyridin während 20 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

10 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 80 Volumteilen Oleum, enthaltend 15% freies SO3, eingetragen. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und filtriert. Der Rückstand wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst, und der Farbstoff der Formel

-(SO₃Na)₂

55

60

kann ausgesalzen werden. Er färbt Baumwolle in violetten Nuancen.

Beispiel 4

62,6 Teile l-Amino-4-anilido-anthrachinon werden in 700 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin mit 22,6 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin während 3 Stunden bei 160

und abschließend noch während >/.i Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der blaue Farbstoff der Formel

abgetrennt, mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70" getrocknet.

10 Teile des so dargestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend 15^ü/o freies SO3, eingetragen. Sobald eine Probe in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen und filtriert; der Niederschlag wird gewaschen und in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst; durch Aussalzen kann der nun wasserlösliche Farbstoff gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der nach Beispiel 20 angegebenen Färbevorschrift in blauen Tönen von hervorragenden Echtheiten.

Werden an Stelle des Phenyldichlortriazins 24,2 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamin-l,3,5-triazin verwendet und der gebildete Farbstoff der Formel

/.Ns

O NH-C

C-HN O

derselben Sulfonierung unterworfen, so wird ebenfalls ein blauer wasserlöslicher Küpenfarbstoff gewonnen, der Baumwolle in blauen Tönen färbt.

Beispiel 5

313 Teile l-Amino-5-anilido-anthrachinon werden in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol, 5 Volumteilen Thionylchlorid und 2 Volumteilen Pyridin mit 102 Teilen Isophthalsäuredichlorid während 3 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gründlich gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des trockenen Farbstoffes werden- in 50 Volumteile Oleum, enthaltend 15%· freies SO₃, bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe in Wasser löslich ist, wird auf 300 Teile Eis ausgetragen. Der Niederschlag wird abgetrennt, in überschüssiger verdünnter Natnumhydroxydlösung aufgeschlämmt und nach Zugabe von Natrium-

809 539/364

Chlorid filtriert. Der so gewonnene Farbstoff entspricht der Formel

HO OH

I Il /\ Il I
O N-CY VC—N O Il I I) I Il

IO

SO₃Na

und färbt Baumwolle nach der nach Beispiel 15 angegebenen Färbevorschrift in violetten Tönen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Werden an Stelle von 102 Teilen Isophthalsäurechlorid die in Kolonne Il angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Dicarbonsäuredichlorids verwendet und anschließend durch Verrühren in Oleum sulfoniert, so werden analoge Farbstoffe erhalten.

I
Dicarbonsäurechlorid

Teile

63,5

77,5

75,5 102

35

40 12

Dicarbonsäurechlorid

CO-Cl

CO —Cl

0	N-
Cl-C	Ok
	Ν—' \
	0 Μ
	/ \ Il ■-< V-C-
N
/
^/
-Cl

Il

Cl-C O Cl-C

O O

Il

45 Cl-C

Il

C-Cl
O

C-Cl

II Teile

'-Cl

Il

C-Cl

126 An Stelle des l-Amino-5-anilido-anthrachinons

können auch die in Kolonne I der Tabelle im Beispiel 1 angeführten Anthrachinone verwendet werden.

Die Bildung des Säurechlorids kann vorgängig im

140 gleichen Reaktionsgefäß, d. h. ohne seine Isolierung,

erfolgen, wie im Beispiel 6 beschrieben.

Beispiele

156 8,4 Teile Isophthalsäure und 8 Volumteile Thionyl

chlorid werden während einer halben Stunde bei 120 in 150 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin verrührt. Die Lösung

148 6o wird auf 80° abgekühlt und darauf 31,4 Teile 1-Amino-4-phenylamino-anthrachinon zugegeben und während 3 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der Rückstand mit Methanol gründlich

147 gewaschen und im Vakuum bei 70^c getrocknet.

10 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 70 Volumteile Oleum, enthaltend 15% freies SO3, eingetragen. Nach 2 Stunden wird

148 auf 400 Teile Eis ausgegossen und der Rückstand mit

verdünnter Natriumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet. Der entstandene violette wasserlösliche Farbstoff der Formel

O NH

O NH

SO₃Na

SO₃Na

IO

färbt Baumwolle nach der Küpenfärbemethode in echten violetten Tönen.

B e i s ρ i e 1 7 --■

12,6 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1-Aminobenzol-3-carbonsäure werden fein pulverisiert, in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit

12 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Pyridin versetzt. Man erhitzt unter gutem Rühren 2 Stunden auf 95 bis 100 , dann 1 Stunde auf 130 bis 135 und schließlich noch Va Stunde auf 170 bis 175°. Das überschüssige Thionylchlorid wird bei 120 im Vakuum abdestilliert, und hierauf werden zur Reaktionsmischung 16 Teile l-Amino-4-anilido-anthrachinon zugesetzt. Man kondensiert 3 Stunden bei 120 bis 125 und weitere 3 Stunden bei 140 bis 145 und abschließend noch 1 Stunde bei 170 . Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol und dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 90 getrocknet.

24 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 400 Teilen 2%igem Oleum bei 4 bis 8 eingetragen und 1 Stunde gerührt; die Lösung wird auf Eis ausgetragen und die Farbstoffsäure durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Das Filtergut wird mit Wasser angeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 8,0 gestellt. Der wie üblich isolierte Farbstoff wird im Vakuum bei 80° getrocknet.

Man erhält so ein violettes Farbstoffpulver, das sich klar in Wasser löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift in violetten Tönen von sehr guten Naßechtheiten und ausgezeichnetem Durchfärbevermögen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel

Werden an Stelle von 16 Teilen l-Amino-4-anilido- 45 schlag abgetrennt, in verdünnter Natriumhydroxydanthrachinon 16 Teile l-Amino-5-anilido-änthrachi- lösung aufgeschlämmt. Durch Aussalzen kann der non verwendet, so resultiert ein Farbstoff, der Baum- Farbstoff der Formel wolle bord ο färbt.

HO OH

Beispiel 8

43 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 150 Volumteilen Thionylchlorid in 2000 Volum teilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin ''·> Stunde bei 130 verrührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und zur Säurechloridlösung 79 Teile l-Amino-4-anilido-anthrachinon gegeben und l'/a Stunden bei 160 verrührt. 63 Teile l-Amino-4-methoxy-anthrachinon werden eingetragen und die Masse 2¹/» Stunden bei 160° verrührt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Farbstoff durch Filtration isoliert, mit wenig Trichlorbenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in 60 Volumteile Oleum, enthaltend 15% freies SO₃, eingerührt. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und der Nieder-I Il π—π Il I

N-C-¹UjI-C-N

O NH —< ^> f O O

SO₃Na CH₃
isoliert werden. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Beispiel 9

26,8 Teile l-Amino-S^nitro-anthrachinon werden in 250 Volumteilen Trichlorbenzol und 0,5 Teilen Pyridin bei 150"' während 2 Stunden mit 23,1 Teilen 4-Anilidobenzoylchlorid verrührt. Nach dem Erkalten

wird mit Petroläther versetzt und der Niederschlag abgetrennt. Das so erhaltene l-Nitro-5-(p'-anilidobenzoylamino)-anthrachinon wird nach den üblichen

HO Methoden reduziert und das Amin mit Isophthalsäuredichlorid zu folgendem goldgelbem Farbstoff acyliert:

O H

I Il /\ Il I O N-C^⁷ ^t-C-N O

10 Teile des so hergestellten trockenen Farbstoffes werden bei 5 bis 10° unter gutem Rühren in 60 Volumteilen Oleum, enthaltend 2% freies SO3, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen, filtriert und der Niederschlag in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt. Durch Aussalzen kann der wasserlösliche Farbstoff der Formel

SO₃Na)₂

(hergestellt durch Acylierung von l-Amino-5-(p-hydroxy-anilido)-anthrachlnon mit Isophthalsäuredichlorid in Nitrobenzol) werden bei Raumtemperatur in 35 Volumteilen Oleum, enthaltend 15 °/o freies SO3, eingestreut. Nach etwa V2 Stunde ist eine neutralisierte Probe wasserlöslich. Die Schwefelsäurelösung wird auf 400 Teile Eis ausgetragen, der Niederschlag durch Filtration getrennt und mit verdünnter Natriumchloridlösung bis zur Neutralität gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

HN O

OSO₃Na

isoliert werden. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen färbt Baumwolle in violetten Tonen, von guten Echtheiten. 50

Bei spi el 10 Beispiel 11

OSO₃Na

5 Teile des Farbstoffes der folgenden Formel

η Ii A Ii η

O N-CH >-C —N O

10,1 Teile Anthrachinon-^-carbonsäure, 3,2 Volumteile Thionylchlorid, 175 Volumteile trockenes Nitrobenzol werden in Gegenwart von 0,2 Volumteilen Pyridin '/2 Stunde bei 120" verrührt. Zu dieser Lösung des Säurechlorids werden bei 90° 12,6 Teile 1-Arnino-4-anilido-anthrachinon gegeben und die Suspension während 3 Stunden bei 140 bis 145° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, das Filtergut mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

5 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 35 Volumteilen Oleum, enthaltend 14% freies SO3, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen, filtriert und der Rückstand mit verdünnter Natriumchloridlösung bis zur Neutralität der Wasch-

wasser gewaschen. Dieser Farbstoff der Formel
O

SO.Na

'5

färbt Baumwolle in violetten Tönen.

Werden an Stelle der 10,1 Teile Anthrachinon-2-carbonsäure 11,3 Teile 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure verwendet, so wird ein etwas blaustichigerer Farbstoff erhalten. An Stelle des 1-Amino-4-anilidoanthrachinons können die in der Tabelle des Beispiels 1 angeführten Anthrachinonderiväte verwendet werden.

Beispiel 12

37,6 Teile feinst gepulvertes l-Amino-4-anilido-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in 300 Volumteilen o-Dichlorbenzol suspendiert. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus 2,5 Teilen Hydrazinhydrat in 200 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung zugegeben und die Suspension bis zur beendeten Umsetzung verrührt. Das Dichlorbenzol wird mit Wasserdampf abgetrieben, das entstandene Hydrazid abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. 35;

10 Teile des trockenen Hydrazides werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend 23% freies SO3, gelöst und kurz auf 60° erwärmt. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen und der entstandene blaue Niederschlag abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gründlich gewaschen. Der Farbstoff der Formel

O NH

HN O

45

NaO₃S
färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Beispiel 13

49,3 Teile des Säurechlorids der Formel
HO O

55

60

O N-C

NaO₁S

C-Cl

hergestellt aiis l-Amino-anthrachinon-6-sulfonsaurem Natrium und der äquivalenten Menge Terephthalsäuredichlorid in N-Methylpyrrolidon, werden mit 31,4 Teilen l-Amino-5-anilido-anthrachinon in 500 Volumteilen trockenem Nitrobenzol und in Gegenwart von 1 Teil Pyridin bei 155 bis 160" während 3 Stunden und abschließend '/4 Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten kann der Farbstoff der Formel

HO OH

O N-C

NaO₃S

C-N O

isoliert werden. Er färbt Baumwolle in violetten Tönen.

Beispiel 14

17,2 Teile 2,5-Thiophendiearbonsäure werden mit 26 Teilen Thionylchlorid in 700 Volumteilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin während V2 Stunde bei 125 bis 130° verrührt. Nach dem Kühlen auf 90° werden 72 Teile l-Amino-5-(3'-carboxyanilido)-anthrachinon eingetragen und anschließend 3 Stunden bei 145 bis 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Trichlorbenzol und mit Methanol gewaschen. Der so hergestellte wasserlösliche violette Küpenfarbstoff der Formel

COOH

färbt Baumwolle in violetten Tönen von guten Echtheiten.

An Stelle des l-Amino-5-(3'-carboxyanilido)-anthrachinons können die 1,6-, 1,7-, 1,8-Derivate mit gleichem Erfolg verwendet werden. Das entsprechende 1,4-Derivat führt zu einem blauen wasserlöslichen Küpenfarbstoff.

Ebenso kann sich die Carboxylgruppe des Anilidorestes in p-Stellung befinden, wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften entstehen.

Die Thiophendicarbonsäure kann durch eine beliebige Dicarbonsäüre oder beliebiges Dichlortriazinderivat ersetzt werden.

Beispiel 15

45 Teile l-Chlor-5-benzoylamino-anthrachinon, 22,5 Teile m-Nitroanilin, 16,5 Teile Kaliumcarbonat,

809 539/364

1,5 Teile Kupferacetat und 0,6 Teile Kupfer werden in 150 Volumteilen Nitrobenzol 3 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der Rückstand mit Methanol gründlich gewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Nach dem Neutralwaschen wird in Vakuum bei 80° getrocknet.

30 Teile der so hergestellten Nitroverbindung werden mit 60 Teilen Natriumsulfid in 600 Volumteilen Alkohol auf dem Wasserbad 1 Stunde verrührt. Der Alkohol wird zu zwei Dritteln abdestilliert und die Lösung auf 2 1 Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.

20 Teile der so hergestellten Aminoverbindung, 26,8 Teile 1 - Chlor - 5 - benzoylamino - anthrachinon, 11 Teile Kaliumcarbonat, 0,7 Teile Kupferacetat werden in 100 Volumteilen Nitrobenzol 3 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der erhaltene Farbstoff der Formel

35

mit Methanol gründlich gewaschen und getrocknet. 10 Teile dieses Farbstoffes werden bei Raumtemperatur so lange in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend 15°/o freies SO3, verrührt, bis eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist. Die Lösung wird auf Eis ausgetragen und wie üblich aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in bordo Tönen.

Färbevorschrift

45

0,15 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teile Wasser gegeben und in eine 60° warme Lösung von 2 Volumteilen Natronlauge von 36° Be und 1,2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperaturen bis 80 ansteigen läßt. Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. Man erhält eine leuchtendviolette Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims (8)

Patentansprüche: 60

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, die mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenreste, mindestens eine Arylaminogruppe und mindestens ⁶S einen direkt an einen vorzugsweise externen aromatischen Kern gebundenen wasserlöslichmachenden Substituenten, insbesondere eine SuI-fonsäure- oder Carbonsäuregruppe, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenreste und mindestens eine Arylaminogruppe aufweisen, mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung einer SOsH-Gruppe behandelt,

b) Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenreste, mindestens eine Arylaminogruppe und mindestens eine veresterbare Gruppe aufweisen, mit sulfatierenden Mitteln bis zur Einführung einer Sulfatogruppe behandelt,

c) Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenreste, mindestens eine Arylaminogruppe und mindestens eine acylierbare Gruppe aufweisen, mit Acylierungsmitteln behandelt,

d) mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenverbindungen, die eine acylierbare Aminogruppe und zusammen mindestens eine Arylaminogruppe aufweisen, mit einem mindestens bifunktionellen Acylierungsmittel acyliert,

e) ein tricyclisches 9,10-Dioxoanthracen, das mindestens eine acylierbare Gruppe aufweist, mit einem einen 9,10-Dioxoanthracenrest enthaltenden Acylierungsmittel acyliert, Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenreste, mindestens eine Arylaminogruppe und mindestens einen durch eine Aminogruppe ersetzbaren Substituenten aufweisen, mit Arylaminen amidiert,

g) mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenverbindungen, die einen durch eine Aminogruppe ersetzbaren Substituenten aufweisen, mit einem mindestens bifunktionellen Amidierungsmittel amidiert, wobei in den Verfahren c), d), e), 0 und g) mindestens einer der Reaktionspartner eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen muß.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche 1-Amino- -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-arylaminoanthrachinone unter gleichzeitiger, vorgängiger oder nachträglicher Einführung einer Sulfonsäuregruppe an der freien Aminogruppe acyliert.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel mindestens dihalogenierte heterocyclische Verbindungen mit 2 bis 3 Stickstoffatomen im Heterocyclus verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Säurehalogenide mehrbasischer organischer Säuren, vorzugsweise aromatische Dicarbonsäuredichloride, verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Di- oder Trichlor-l,3,5-triazine oder Tri- oder Tetrachlorpyrimidine verwendet und gegebenenfalls in den

erhaltenen Produkten vorhandene umsetzungsfähige Chloratome durch Umsetzen mit Aminen, Aminosulfonsäuren oder mit Aminocarbonsäuren austauscht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Küpenfarbstoffen, die mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenreste und einen gegen eine Arylaminogruppe austauschbaren Substituenten aufweisen, diesen Substituenten durch Kondensation mit Phenylaminsulfonsäuren oderNaphthylaminsulfonsäuren austauscht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- ■ kennzeichnet, daß man halogenierte Anthrachi-

none mit Diaminobenzolsulfonsäuren zu Dianthrachinonylderivaten umsetzt.

8. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe, die mindestens zwei tricyclische 9,10-Dioxoanthracenreste und mindestens eine freie Aminogruppe aufweisen, mit Halogenphenyl- oder Halogennaphthylsulfon- oder -carbonsäuren umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 120 042;
Chemisches Zentralblatt, 1960, S. 8521.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.