Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstel lung von Küpenfarbstoffen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amin mit einem Säurehalogenid kondensiert und dabei die Ausgangs stoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die eine Gruppe der Formel -S02-NH-CH2CH2-Halogen aufweisen.
Es wurde nun gefunden,, dass man ebenfalls wert volle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man ein Amin mit einem Säurehalogemd kondensiert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe ent stehen, die mindestens eine Sulfonsäureestergruppie- rung im Molekül enthalten.
Der Begriff Küpenfarbstoffe umfasst Farb stoffe, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulose- fasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als ge eignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit nur drei an einander kondensierten Ringen enthalten, daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankon- densierte, carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetra- carbonsäure,
der Naphthalintetracarbonsäure und indigoide Küpenfarbstoffe. Ausser mindestens einer Sulfonsäureestergruppe, das heisst einer über deren Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom des Farbstoff- rnoleküls gebundenen R-O-SO2-Gruppe, worin R den Rest einer organischen Hydroxylverbindung, z.
B. eines aliphatischen, araliphatischen, cycloah- phatischen oder heterocyclischen Alkohols, eines Phenols oder Naphthols bedeutet, können die Farb stoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substi- tuenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen, enthal ten.
Es kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe in Betracht, die mindestens eine Sulfonsäurechloridgruppe enthalten. Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend zwei bis drei solche Gruppen. Als Beispiele geeigneter Aus gangsstoffe seien insbesondere solche der Anthra- chinonreihe genannt, wie: Acylaminoanthrachinone, z. B.
1,5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochlorid, Dibenzanthrondisulfochlorid, Isodibenzanthrondisulfochlorid, sowie die Sulfochlorde der Anthrachinonanthrimide und Anthrimidcarbazole, des Anthanthrons, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, Indanthrons, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls, N,N'-Diisopropyldipyrazolanthronyls,
Anthrachinon-2,1(N)1',2'-(N)naphthacridons, des 1,1'-Dianthrimidcarbazols, des 2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)5,7(N')- dithiazols, ferner Sulfochloride aus Anthrachinon-oxazolen oder thiazolen.
Neben den erwähnten Sulfochloriden der Anthra- chinonreihe kommen Sulfochloride von indigoiden Küpenfarbstoffen, Perylentetracarbonsäurediimiden oder Perinonfarbstoffen in Betracht.
Die erwähnten Sulfochloride können durch Behandeln der entspre chenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphor halogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure gemäss bekannten Verfahren erhalten werden.
Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sulfochloriden zu gelangen, besteht darin, dass man Aminoanthrachinone mit Benzoesäure- sulfonsäurechloriden acyliert, wobei ein Chlorsulfo- nylbenzoylaminoanthrachinon entsteht.
Neben den erwähnten Sulfonsäurehalogeniden kommen eben falls als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffcarbonsäure- chloride, ferner Mono- und Dichlortriazinylderivate von Küpenfarbstoffen und die entsprechenden halö- genierten Pyrimidylderivate [siehe z. B.
französische Patentschrift Nr.<B>1278215,</B> französische Patentschrift Nr.<B>1273543,</B> französische Patentschrift Nr.<B>1205883,</B> französische Patentschrift Nr.<B>1228528,</B> französische Patentschrift Nr.<B>1228</B> 533] in Betracht. Durch Umsetzung dieser Küpenfarbstoff- derivate mit acylierbaren Verbindungen, z. B. mit Aminen, die eine Sulfonsäureestergruppierung auf weisen, z.
B. mit 1 Aminobenzol 3- oder -4-sulfon- säuremethyl- oder -äthylestern, 1 Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäurephenylestern und dergleichen er hält man erfindungsgemässe Ester.
Letztere können auch aus aminogruppenhaltigen Küpenfarbstoffen, insbesondere Aminoanthrachino- nen erhalten werden, die acylierbare Aminogruppen aufweisen, beispielsweise aus 1,5-Dianiinoanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 4-Aminoanthrachinon-2;
1(N)-acridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5' Diäniino-1,1'-dianthriüild= carbazol, 5-Aminoanthrachinon-2,1(N)1',2'(N)- naphthearbazol und aus den Verbindungen der Formel
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wenn man diese Amine mit Säurehalogeniden acy- liert, die eine Sulfonsäureestergruppe aufweisen.
Als solche Acylierungsmittel, enthaltend einen Sulfonsäureesterrest, seien insbesondere Benzoesäure- haiogenide, vorzugsweise solche der Formel
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genannt, worin. R einen gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Diese werden zweckmässig erhalten durch Umsetzen der entspre chenden Sulfobenzoesäuren mit Chlorsulfonsäure zu den Benzoesäufesülföchloriden, Kondensation der letzteren mit Alkoholen oder Phenolen zuiü Benzöe- säuresulfoester und Umsetzen des letzteren mit säure- bhlorierenden, Mitteln.
Als Acylierungsmittel kom men ferner beispielsweise Verbindungen der Pörmel
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in Frage.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acphefüngsmittel erfolgt zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispiels weise Nitrobenzäl, Chlorbenzol oder o-Dichlor- benzol bei erhöhter Temperatur.
Man wählt die Mo1- verhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine Amiriogrüppe des Antlirachiinönrestes! üngefähr eine Cärbonsäüfechlöridgruppe oder eine Gruppe der Fdfnel
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des Acylierungsmittels fällt.
Die nach vo:rliegendein Verfahren erhaltenen P"ärbstoffi körineii aus- dem 1=Iefstell'üngsgeffiiseÜ- isb- fiert und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugs weise durch Filtrieren.
Die filtrierten Farbstoffe kön nen gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Coupagernitteln ge trocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Man erhält damit kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten auszeichnen.
Da sieh die Farbstoffe, mindestens die jenigen, die in wässrig alkalischem Medium einen leicht verseifbaren Sulfonsäureesterrest aufweisen, im Gegensatz zu den klassischen Küpenfarbstoffen durch ihre Wasser- oder Alkalilöslichkeit auszeichnen, zeigen sie die Vorteile, die damit verbunden sind.
Neben sehr guten Egalisier- und Durchfärbevermö- gen zeigen die erfindungsgemässen Farbstoffe den grossen Vorteil in der Apparatefärberei, indem sie im Gegensatz zu klassischen unlöslichen Küpenfarb- stoffen bei auftretender Schaumbildung keine Oxy dationsflecken geben, weil der an der Schaum oberfläche sich oxydierende Farbstoff in gelöster Form erhalten bleibt und sich somit nicht in unlös- licher Form unter Fleckenbildung am Textilgut fest setzen kann.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen er haltenen Färbungen können mit Kunstharzen, bei spielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hinein- migriert, was besonders, bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die, erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, die Sulfoalkyl- ester oft schon bei Raumtemperatur, die Sulfo- phenylester unter energischeren Bedingungen ver- küpen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Milli liter. <I>Beispiel 1</I> 4,8 Teile m-Benzoesäure-sulfonsäuremethylester werden in 80 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3,5 Teilen Thionylchlorid unter Rühren und Erwärmen auf<B>125</B> bis 130 in das entsprechende Carbon- säurechlorid übergeführt.
Das überschüssige Thionyl- chlorid entfernt man im Vakuum und trägt hierauf 6 Teile des Diamins der Formel
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ein. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Pyridin erwärmt man 6 Stunden auf 130 bis 140 , das heisst bis die Acylierung vollständig ist, kühlt auf Raumtempera tur ab und isoliert den Farbstoff durch Filtration.
Der neue Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein gelbes Pulver dar, der Baumwolle und regene rierte Cellulose aus der alkalischen Küpenlösung in echten gelben Tönen mit sehr guter Migrationsecht- heit färbt.
<I>Beispiel 2</I>
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4,8 Teile p Benzoe@säure-sulfonsäuremethylester werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3,5 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teilen Dimethyl- formamid unter Rühren und Erwärmen auf 125 bis 130 in das Carbonsäurechlorid übergeführt.
Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum ent fernt, 5,4 Teile des Tetramins der Formel
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werden hierauf eingetragen, und es wird 3 Stunden auf 140 bis 150 und eine Stunde auf 170 erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, zuerst mit wenig Nitrobenzol und dann mit wenig Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 90 getrocknet.
Baum wolle und regenerierte Cellulose werden in chlor echten blauen Tönen von sehr guten Allgemein- echtheiten, insbesondere guter Sodakochechtheit, ge färbt.
<I>Beispiel 3</I> 26,8 Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 500 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 130 ge- löst und hierauf mit der Lösung von 9,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Man kondensiert 8 Stunden bei 130 bis 140 , kühlt dann ab und isoliert das kristalline Kondensationsprodukt durch Filtration. Das Produkt wird nun in 500 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt und mit 20 Teilen Anilin unter Rühren bei 140 umgesetzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension abfiltriert, der Filterkuchen mit Aceton gewaschen und die Nitrogruppen des gebildeten Zwischenpro duktes nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Reduktion mit Phenylhydrazin in o-Dichlor- benzol, zu Aminogruppen reduziert.
Nun werden 7,2 Teile Benzoesäure-4-sulfo- phenylester in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4,0 Teilen Thionylchlorid durch 2stündiges Erwär men auf 90 bis 95 in das entsprechende Carbon- säurechlorid übergeführt und anschliessend 6,5 Teile des oben beschriebenen Diamins eingetragen. Man erwärmt unter gutem Rühren 4 Stunden auf 120 bis 125 und weitere 2 Stunden auf 140 bis 145 .
Aus der orangegelben Farbstoffsuspension wird nach Ab kühlen auf Raumtemperatur der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in orangen Tönen von sehr guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 4</I> 7,2 Teile Benzoesäure-3-sulfophenylester werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4,0 Teilen Thionylchlorid durch 2stündiges Erwärmen auf 90 bis 95 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt und anschliessend mit 4,6 Teilen 1,1'- Diamino-5,5'-dianthrimidcarbazol versetzt. Man acy- liert 6 Stunden bei 140 bis 145 und 2 Stunden bei 170 bis 175 .
Die anfangs braune Suspension wird allmählich gelb, und der neue Farbstoff kann nach Erkalten durch Filtration isoliert, mit Nitro- benzol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet werden. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in klaren organgegelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 7,2 Teile des Benzoesäure-3-sulfophenylesters eine äquivalente Menge des Benzoesäure-4-sulfo-4'-chlor- phenylesters der Formel
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oder des Benzoesäure-4-sulfo-2',4',6' tribromphenyl- esters der Formel
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so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> 3,2 Teile der Dicarbonsäure der mutmasslichen Formel
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hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit mindestens 4 Mol 3-Aminobenzoesäure in siedendem N-Dime- thylanilin, werden in 100 Teilen.
trockenem Nitro- benzol fein suspendiert und mit 3,2 Teilen Thionyl- chlorid und 0,15 Teilen Pyridin unter gutem Rühren 4 Stunden auf 100 bis 105 , 1 Stunde auf 130 bis 140 und 1/2 Stunde auf 170 bis 175 erwärmt. Nach Abkühlen auf 140 wird das Dicarbonsäure- dichlorid mit 4,0 Teilen 1-Aminoanthrachinon-5- sulfophenylester versetzt und die Acylierung durch 4stündiges Erwärmen auf 130 bis 140 vervoll ständigt.
Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der mutmasslichen Formel
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durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydro- sulfitküpe in kräftigen Rottönen von sehr guten Echtheiten. Der in diesem Beispiel verwendete 1-Amino- anthrachinon-5-sulfophenylester kann durch Um setzen des 1 Nitroanthrachinon-5-sulfochlorids mit wässrigem Phenolnatrium und nachfolgender Reduk tion erhalten werden und zeigt einen
Schmelzpunkt von 172 . <I>Beispiel 6</I> 10,1 Teile 2,4 -Bis - (4' - carboxyphenyl)-6-oxy- 1,3,5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 24 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 110 erhitzt. Die entstehende klare Lösung wird 45 Mi nuten auf l10 gehalten und dann abgekühlt, wo bei das Dicarbonsäuredichlorid in feinen Nadeln. auskristallisiert. 4,
0 Teile dieses Säurechlorids wer den in 150 Teilen Nitrobenzol bei 60 klar gelöst. Dann. werden 10 Teile 1-Aminoanthrachinon-5- sulfophenylester eingetragen und 5 Stunden bei 120 kondensiert. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Hdyrosulfitküpe in gelben echten Tönen.
<I>Färbevorschrift:</I> 0,75 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden mit 20 Teilen, warmem Wasser ange- teigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50 warme Lösung von 10 Raumteilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natrium- hydrosulfit in 1750 Teile Wasser gegeben und wäh rend einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45
Minuten bei 50 bis 60 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das: Färbegut ausgewaschen, oxydiert, abgesäuert, noch mals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Wasch- und Chlor echtheit.