Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstel lung von Küpenfarbstoffen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amin mit einem Säurehalogenid kondensiert und dabei die Ausgangs stoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die eine Gruppe der Formel -S02-NH-CH2CH2-Halogen aufweisen.
Es wurde nun gefunden,, dass man ebenfalls wert volle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man ein Amin mit einem Säurehalogemd kondensiert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe ent stehen, die mindestens eine Sulfonsäureestergruppie- rung im Molekül enthalten.
Der Begriff Küpenfarbstoffe umfasst Farb stoffe, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulose- fasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als ge eignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,10-Dioxoanthracenring mit nur drei an einander kondensierten Ringen enthalten, daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankon- densierte, carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetra- carbonsäure,
der Naphthalintetracarbonsäure und indigoide Küpenfarbstoffe. Ausser mindestens einer Sulfonsäureestergruppe, das heisst einer über deren Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom des Farbstoff- rnoleküls gebundenen R-O-SO2-Gruppe, worin R den Rest einer organischen Hydroxylverbindung, z.
B. eines aliphatischen, araliphatischen, cycloah- phatischen oder heterocyclischen Alkohols, eines Phenols oder Naphthols bedeutet, können die Farb stoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substi- tuenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen, enthal ten.
Es kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe in Betracht, die mindestens eine Sulfonsäurechloridgruppe enthalten. Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend zwei bis drei solche Gruppen. Als Beispiele geeigneter Aus gangsstoffe seien insbesondere solche der Anthra- chinonreihe genannt, wie: Acylaminoanthrachinone, z. B.
1,5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochlorid, Dibenzanthrondisulfochlorid, Isodibenzanthrondisulfochlorid, sowie die Sulfochlorde der Anthrachinonanthrimide und Anthrimidcarbazole, des Anthanthrons, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, Indanthrons, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls, N,N'-Diisopropyldipyrazolanthronyls,
Anthrachinon-2,1(N)1',2'-(N)naphthacridons, des 1,1'-Dianthrimidcarbazols, des 2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)5,7(N')- dithiazols, ferner Sulfochloride aus Anthrachinon-oxazolen oder thiazolen.
Neben den erwähnten Sulfochloriden der Anthra- chinonreihe kommen Sulfochloride von indigoiden Küpenfarbstoffen, Perylentetracarbonsäurediimiden oder Perinonfarbstoffen in Betracht.
Die erwähnten Sulfochloride können durch Behandeln der entspre chenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphor halogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure gemäss bekannten Verfahren erhalten werden.
Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sulfochloriden zu gelangen, besteht darin, dass man Aminoanthrachinone mit Benzoesäure- sulfonsäurechloriden acyliert, wobei ein Chlorsulfo- nylbenzoylaminoanthrachinon entsteht.
Neben den erwähnten Sulfonsäurehalogeniden kommen eben falls als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffcarbonsäure- chloride, ferner Mono- und Dichlortriazinylderivate von Küpenfarbstoffen und die entsprechenden halö- genierten Pyrimidylderivate [siehe z. B.
französische Patentschrift Nr.<B>1278215,</B> französische Patentschrift Nr.<B>1273543,</B> französische Patentschrift Nr.<B>1205883,</B> französische Patentschrift Nr.<B>1228528,</B> französische Patentschrift Nr.<B>1228</B> 533] in Betracht. Durch Umsetzung dieser Küpenfarbstoff- derivate mit acylierbaren Verbindungen, z. B. mit Aminen, die eine Sulfonsäureestergruppierung auf weisen, z.
B. mit 1 Aminobenzol 3- oder -4-sulfon- säuremethyl- oder -äthylestern, 1 Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäurephenylestern und dergleichen er hält man erfindungsgemässe Ester.
Letztere können auch aus aminogruppenhaltigen Küpenfarbstoffen, insbesondere Aminoanthrachino- nen erhalten werden, die acylierbare Aminogruppen aufweisen, beispielsweise aus 1,5-Dianiinoanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 4-Aminoanthrachinon-2;
1(N)-acridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5' Diäniino-1,1'-dianthriüild= carbazol, 5-Aminoanthrachinon-2,1(N)1',2'(N)- naphthearbazol und aus den Verbindungen der Formel
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wenn man diese Amine mit Säurehalogeniden acy- liert, die eine Sulfonsäureestergruppe aufweisen.
Als solche Acylierungsmittel, enthaltend einen Sulfonsäureesterrest, seien insbesondere Benzoesäure- haiogenide, vorzugsweise solche der Formel
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genannt, worin. R einen gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Diese werden zweckmässig erhalten durch Umsetzen der entspre chenden Sulfobenzoesäuren mit Chlorsulfonsäure zu den Benzoesäufesülföchloriden, Kondensation der letzteren mit Alkoholen oder Phenolen zuiü Benzöe- säuresulfoester und Umsetzen des letzteren mit säure- bhlorierenden, Mitteln.
Als Acylierungsmittel kom men ferner beispielsweise Verbindungen der Pörmel
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in Frage.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acphefüngsmittel erfolgt zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispiels weise Nitrobenzäl, Chlorbenzol oder o-Dichlor- benzol bei erhöhter Temperatur.
Man wählt die Mo1- verhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine Amiriogrüppe des Antlirachiinönrestes! üngefähr eine Cärbonsäüfechlöridgruppe oder eine Gruppe der Fdfnel
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des Acylierungsmittels fällt.
Die nach vo:rliegendein Verfahren erhaltenen P"ärbstoffi körineii aus- dem 1=Iefstell'üngsgeffiiseÜ- isb- fiert und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugs weise durch Filtrieren.
Die filtrierten Farbstoffe kön nen gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Coupagernitteln ge trocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Man erhält damit kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten auszeichnen.
Da sieh die Farbstoffe, mindestens die jenigen, die in wässrig alkalischem Medium einen leicht verseifbaren Sulfonsäureesterrest aufweisen, im Gegensatz zu den klassischen Küpenfarbstoffen durch ihre Wasser- oder Alkalilöslichkeit auszeichnen, zeigen sie die Vorteile, die damit verbunden sind.
Neben sehr guten Egalisier- und Durchfärbevermö- gen zeigen die erfindungsgemässen Farbstoffe den grossen Vorteil in der Apparatefärberei, indem sie im Gegensatz zu klassischen unlöslichen Küpenfarb- stoffen bei auftretender Schaumbildung keine Oxy dationsflecken geben, weil der an der Schaum oberfläche sich oxydierende Farbstoff in gelöster Form erhalten bleibt und sich somit nicht in unlös- licher Form unter Fleckenbildung am Textilgut fest setzen kann.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen er haltenen Färbungen können mit Kunstharzen, bei spielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hinein- migriert, was besonders, bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die, erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, die Sulfoalkyl- ester oft schon bei Raumtemperatur, die Sulfo- phenylester unter energischeren Bedingungen ver- küpen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Milli liter. <I>Beispiel 1</I> 4,8 Teile m-Benzoesäure-sulfonsäuremethylester werden in 80 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3,5 Teilen Thionylchlorid unter Rühren und Erwärmen auf<B>125</B> bis 130 in das entsprechende Carbon- säurechlorid übergeführt.
Das überschüssige Thionyl- chlorid entfernt man im Vakuum und trägt hierauf 6 Teile des Diamins der Formel
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ein. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Pyridin erwärmt man 6 Stunden auf 130 bis 140 , das heisst bis die Acylierung vollständig ist, kühlt auf Raumtempera tur ab und isoliert den Farbstoff durch Filtration.
Der neue Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein gelbes Pulver dar, der Baumwolle und regene rierte Cellulose aus der alkalischen Küpenlösung in echten gelben Tönen mit sehr guter Migrationsecht- heit färbt.
<I>Beispiel 2</I>
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4,8 Teile p Benzoe@säure-sulfonsäuremethylester werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3,5 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teilen Dimethyl- formamid unter Rühren und Erwärmen auf 125 bis 130 in das Carbonsäurechlorid übergeführt.
Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum ent fernt, 5,4 Teile des Tetramins der Formel
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werden hierauf eingetragen, und es wird 3 Stunden auf 140 bis 150 und eine Stunde auf 170 erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, zuerst mit wenig Nitrobenzol und dann mit wenig Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 90 getrocknet.
Baum wolle und regenerierte Cellulose werden in chlor echten blauen Tönen von sehr guten Allgemein- echtheiten, insbesondere guter Sodakochechtheit, ge färbt.
<I>Beispiel 3</I> 26,8 Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 500 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 130 ge- löst und hierauf mit der Lösung von 9,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Man kondensiert 8 Stunden bei 130 bis 140 , kühlt dann ab und isoliert das kristalline Kondensationsprodukt durch Filtration. Das Produkt wird nun in 500 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt und mit 20 Teilen Anilin unter Rühren bei 140 umgesetzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension abfiltriert, der Filterkuchen mit Aceton gewaschen und die Nitrogruppen des gebildeten Zwischenpro duktes nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Reduktion mit Phenylhydrazin in o-Dichlor- benzol, zu Aminogruppen reduziert.
Nun werden 7,2 Teile Benzoesäure-4-sulfo- phenylester in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4,0 Teilen Thionylchlorid durch 2stündiges Erwär men auf 90 bis 95 in das entsprechende Carbon- säurechlorid übergeführt und anschliessend 6,5 Teile des oben beschriebenen Diamins eingetragen. Man erwärmt unter gutem Rühren 4 Stunden auf 120 bis 125 und weitere 2 Stunden auf 140 bis 145 .
Aus der orangegelben Farbstoffsuspension wird nach Ab kühlen auf Raumtemperatur der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in orangen Tönen von sehr guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 4</I> 7,2 Teile Benzoesäure-3-sulfophenylester werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4,0 Teilen Thionylchlorid durch 2stündiges Erwärmen auf 90 bis 95 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt und anschliessend mit 4,6 Teilen 1,1'- Diamino-5,5'-dianthrimidcarbazol versetzt. Man acy- liert 6 Stunden bei 140 bis 145 und 2 Stunden bei 170 bis 175 .
Die anfangs braune Suspension wird allmählich gelb, und der neue Farbstoff kann nach Erkalten durch Filtration isoliert, mit Nitro- benzol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet werden. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in klaren organgegelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 7,2 Teile des Benzoesäure-3-sulfophenylesters eine äquivalente Menge des Benzoesäure-4-sulfo-4'-chlor- phenylesters der Formel
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oder des Benzoesäure-4-sulfo-2',4',6' tribromphenyl- esters der Formel
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so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> 3,2 Teile der Dicarbonsäure der mutmasslichen Formel
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hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit mindestens 4 Mol 3-Aminobenzoesäure in siedendem N-Dime- thylanilin, werden in 100 Teilen.
trockenem Nitro- benzol fein suspendiert und mit 3,2 Teilen Thionyl- chlorid und 0,15 Teilen Pyridin unter gutem Rühren 4 Stunden auf 100 bis 105 , 1 Stunde auf 130 bis 140 und 1/2 Stunde auf 170 bis 175 erwärmt. Nach Abkühlen auf 140 wird das Dicarbonsäure- dichlorid mit 4,0 Teilen 1-Aminoanthrachinon-5- sulfophenylester versetzt und die Acylierung durch 4stündiges Erwärmen auf 130 bis 140 vervoll ständigt.
Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der mutmasslichen Formel
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durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydro- sulfitküpe in kräftigen Rottönen von sehr guten Echtheiten. Der in diesem Beispiel verwendete 1-Amino- anthrachinon-5-sulfophenylester kann durch Um setzen des 1 Nitroanthrachinon-5-sulfochlorids mit wässrigem Phenolnatrium und nachfolgender Reduk tion erhalten werden und zeigt einen
Schmelzpunkt von 172 . <I>Beispiel 6</I> 10,1 Teile 2,4 -Bis - (4' - carboxyphenyl)-6-oxy- 1,3,5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 24 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 110 erhitzt. Die entstehende klare Lösung wird 45 Mi nuten auf l10 gehalten und dann abgekühlt, wo bei das Dicarbonsäuredichlorid in feinen Nadeln. auskristallisiert. 4,
0 Teile dieses Säurechlorids wer den in 150 Teilen Nitrobenzol bei 60 klar gelöst. Dann. werden 10 Teile 1-Aminoanthrachinon-5- sulfophenylester eingetragen und 5 Stunden bei 120 kondensiert. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Hdyrosulfitküpe in gelben echten Tönen.
<I>Färbevorschrift:</I> 0,75 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden mit 20 Teilen, warmem Wasser ange- teigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50 warme Lösung von 10 Raumteilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natrium- hydrosulfit in 1750 Teile Wasser gegeben und wäh rend einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45
Minuten bei 50 bis 60 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das: Färbegut ausgewaschen, oxydiert, abgesäuert, noch mals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Wasch- und Chlor echtheit.
Process for the production of new vat dyes The main patent describes a process for the production of vat dyes, which is characterized in that an amine is condensed with an acid halide and the starting materials are selected so that vat dyes are formed which form a group of the formula -S02- Have NH-CH2CH2-halogen.
It has now been found that valuable vat dyes are also obtained if an amine is condensed with an acid halide and the starting materials are selected in such a way that vat dyes are produced which contain at least one sulfonic acid ester group in the molecule.
The term vat dyes includes dyes that are reduced to a so-called leuco form or vat, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form, and which are returned to the original chromophoric system by oxidation leaves.
Particularly suitable vat dyes are those of the anthraquinone series, for example those which contain a 9,10-dioxoanthracene ring with only three rings fused to one another, but also those anthraquinones which still contain fused, carbocyclic or heterocyclic rings or of several There are anthraquinone units, as well as vat dyes of perylenetetracarboxylic acid,
of naphthalene tetracarboxylic acid and indigoid vat dyes. In addition to at least one sulfonic acid ester group, that is to say one R-O-SO2 group bonded to a carbon atom of the dye molecule via its sulfur atom, where R is the remainder of an organic hydroxyl compound, e.g.
B. an aliphatic, araliphatic, cycloah- phatic or heterocyclic alcohol, a phenol or naphthol means, the dyes can still have the usual substituents in vat dyes, such as. B. halogen atoms, alkoxy groups, acylamino groups or arylamino groups contain th.
Vat dyes which contain at least one sulfonic acid chloride group are preferred as starting materials. Vat dyes containing two to three such groups are of particular interest. Examples of suitable starting materials are in particular those of the anthraquinone series, such as: acylaminoanthraquinones, eg. B.
1,5-Dibenzoylaminoanthraquinone disulfochloride, dibenzanthrone disulfochloride, isodibenzanthrone disulfochloride, as well as the sulfochlorides of the anthraquinone anthrimides and anthrimide carbazoles, of anthanthrone, dibenzpyrenquinones, n'yanthron, N'-pyrenequinones, n'-n'-anthranthron, N'-aptylsanthron, N'-a-tylsanthron, N'-antylsanthron, N'-antylsylanthron, dietary, fl
Anthraquinone-2,1 (N) 1 ', 2' - (N) naphthacridone, des 1,1'-dianthrimide carbazole, des 2 ', 2 "-diphenylanthraquinone-1,2 (N) 5,7 (N') - dithiazoles, also sulfochlorides from anthraquinone oxazoles or thiazoles.
In addition to the above-mentioned sulfochlorides of the anthraquinone series, sulfochlorides of indigoid vat dyes, perylenetetracarboxylic diimides or perinone dyes are also suitable.
The sulfochlorides mentioned can be obtained by treating the corresponding vat dyes with chlorosulfonic acid or by reacting the corresponding sulfonic acids with acid halogenating agents such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid according to known methods.
Another method of obtaining the sulfochlorides used as starting materials is to acylate aminoanthraquinones with benzoic acid sulfonic acid chlorides, a chlorosulfonylbenzoylaminoanthraquinone being formed.
In addition to the sulfonic acid halides mentioned, vat dyestuff carboxylic acid chlorides, mono- and dichlorotriazinyl derivatives of vat dyestuffs and the corresponding halogenated pyrimidyl derivatives [see e.g. B.
French Patent No. <B> 1278215, </B> French Patent No. <B> 1273543, </B> French Patent No. <B> 1205883, </B> French Patent No. <B> 1228528, </ B> French patent specification no. <B> 1228 </B> 533]. By reacting these vat dye derivatives with acylatable compounds such. B. with amines that have a sulfonic acid ester group, e.g.
B. with 1 aminobenzene 3- or -4-sulfonic acid methyl or ethyl esters, 1 aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid phenyl esters and the like he holds esters according to the invention.
The latter can also be obtained from vat dyes containing amino groups, in particular aminoanthraquinones which have acylatable amino groups, for example from 1,5-dianiinoanthraquinone, 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, 4-aminoanthraquinone-2;
1 (N) -acridone, 4,4'-, 4,5'- or 5,5 'Diäniino-1,1'-dianthriüild = carbazole, 5-Aminoanthraquinone-2,1 (N) 1', 2 '( N) - naphthearbazole and from the compounds of the formula
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if these amines are acylated with acid halides which have a sulfonic acid ester group.
Such acylating agents containing a sulfonic acid ester radical are, in particular, benzoic acid halides, preferably those of the formula
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called where. R denotes an optionally substituted hydrocarbon radical.
These are expediently obtained by reacting the corresponding sulfobenzoic acids with chlorosulfonic acid to form the benzoic sulphonyl chlorides, condensation of the latter with alcohols or phenols to form benzoic acid sulphoesters and reacting the latter with acid chlorinating agents.
Compounds of the Pörmel, for example, also come as acylating agents
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in question.
The reaction of the aminoanthraquinones with the additive is expediently carried out in an inert organic solvent, for example nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene at an elevated temperature.
The molar ratios of the components are expediently chosen in such a way that an amirio group of the antilirachiinon residue! About a Carbonsäüfechlöridgruppe or a group of the Fdfnel
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of the acylating agent falls.
The P "arstoffi körineii obtained according to the present process, from which 1 = Iefstell'üngsgeffiiseÜ- fiert and processed to usable dry dye preparations. Isolation is preferably carried out by filtration.
The filtered dyes can optionally be dried after the addition of neutral or weakly alkaline coupager agents; The drying is preferably carried out at temperatures that are not too high, if appropriate under reduced pressure.
The new dyes are suitable for dyeing a wide variety of materials, but in particular for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated cellulose by the usual vat dyeing and printing processes. This gives strong dyeings and prints which are distinguished by excellent light and wet fastness properties.
Since the dyes, at least those that have an easily saponifiable sulfonic acid ester residue in an aqueous alkaline medium, are distinguished by their water or alkali solubility in contrast to the classic vat dyes, they show the advantages associated with them.
In addition to very good leveling and dyeing properties, the dyes according to the invention show the great advantage in apparatus dyeing in that, in contrast to classic insoluble vat dyes, they do not give any oxidation stains when foam formation occurs because the dye oxidizes on the foam surface in dissolved form remains intact and thus cannot adhere to the textile material in an insoluble form with the formation of stains.
The dyeings obtained with the dyes according to the invention can be coated with synthetic resins, for example polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.
The dyes prepared according to the invention can generally be vat very easily, the sulfoalkyl esters often at room temperature, and the sulfophenyl esters under more energetic conditions.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The ratio between weight and volume parts is the same as that between the gram and the milli liter. <I> Example 1 </I> 4.8 parts of m-benzoic acid-sulfonic acid methyl ester are in 80 parts of dry nitrobenzene with 3.5 parts of thionyl chloride with stirring and heating to <B> 125 </B> to 130 in the corresponding carbon acid chloride transferred.
The excess thionyl chloride is removed in vacuo and 6 parts of the diamine of the formula are then carried
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one. After adding 0.1 part of pyridine, the mixture is heated to 130 to 140 for 6 hours, that is to say until the acylation is complete, the mixture is cooled to room temperature and the dye is isolated by filtration.
When dry, the new dye is a yellow powder that dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline vat solution in real yellow shades with very good migration fastness.
<I> Example 2 </I>
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4.8 parts of methyl benzoic acid sulfonate are converted into the carboxylic acid chloride in 100 parts of dry nitrobenzene with 3.5 parts of thionyl chloride and 0.1 part of dimethylformamide with stirring and heating to 125 to 130.
The excess thionyl chloride is removed in vacuo, 5.4 parts of the tetramine of the formula
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are then entered and heated to 140 to 150 for 3 hours and 170 for one hour. After cooling to room temperature, the dye is isolated by filtration, washed first with a little nitrobenzene and then with a little alcohol and dried at 80 to 90 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed in blue shades that are true to chlorine and have very good general fastness properties, especially good fastness to soda cooking.
<I> Example 3 </I> 26.8 parts of 1-amino-5-nitroanthraquinone are dissolved in 500 parts of dry nitrobenzene at 130 and then a solution of 9.5 parts of cyanuric chloride in 50 parts of acetone is added. The condensation is carried out for 8 hours at 130 to 140, then cooled and the crystalline condensation product is isolated by filtration. The product is then suspended in 500 parts of nitrobenzene and reacted with 20 parts of aniline at 140 ° C. with stirring.
After cooling to room temperature, the suspension is filtered off, the filter cake is washed with acetone and the nitro groups of the intermediate product formed are reduced to amino groups by known methods, for example by reduction with phenylhydrazine in o-dichlorobenzene.
7.2 parts of 4-sulfophenyl benzoate in 100 parts of dry nitrobenzene with 4.0 parts of thionyl chloride are then converted into the corresponding carboxylic acid chloride by heating to 90 to 95 for 2 hours and then 6.5 parts of the diamine described above are introduced . The mixture is heated to 120 to 125 for 4 hours and to 140 to 145 for a further 2 hours, with thorough stirring.
From the orange-yellow dye suspension, after cooling to room temperature, the dye is isolated by filtration, washed with acetone and dried at 70 in vacuo. The dye of the formula thus obtained
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dyes cotton and regenerated cellulose in orange shades with very good wet fastness properties.
<I> Example 4 </I> 7.2 parts of 3-sulfophenyl benzoate are converted into the corresponding carboxylic acid chloride in 100 parts of dry nitrobenzene with 4.0 parts of thionyl chloride by heating to 90 to 95 for 2 hours and then with 4.6 parts of 1 , 1'-diamino-5,5'-dianthrimidocarbazole added. It is acylated for 6 hours at 140 to 145 and 2 hours at 170 to 175.
The initially brown suspension gradually turns yellow and the new dye can be isolated by filtration after cooling, washed with nitrobenzene and acetone and dried at 70 to 80 in vacuo. The dye of the formula thus obtained
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dyes cotton and regenerated cellulose in clear orange-yellow shades with very good fastness properties.
In this example, instead of the 7.2 parts of the 3-sulfophenyl benzoate, an equivalent amount of the 4-sulfo-4'-chlorophenyl benzoate of the formula is used
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or of benzoic acid-4-sulfo-2 ', 4', 6 'tribromophenyl ester of the formula
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this gives dyes with similar coloring properties.
<I> Example 5 </I> 3.2 parts of the dicarboxylic acid of the putative formula
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produced by condensation of 1 mole of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride with at least 4 moles of 3-aminobenzoic acid in boiling N-dimethylaniline, are in 100 parts.
finely suspended dry nitrobenzene and heated with 3.2 parts of thionyl chloride and 0.15 parts of pyridine with thorough stirring for 4 hours to 100 to 105, 1 hour to 130 to 140 and 1/2 hour to 170 to 175. After cooling to 140, the dicarboxylic acid dichloride is mixed with 4.0 parts of 1-aminoanthraquinone-5-sulfophenyl ester and the acylation is completed by heating to 130 to 140 for 4 hours.
After cooling, the dye becomes the presumed formula
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isolated by filtration, washed with nitrobenzene and acetone and dried at 80 in vacuo.
The dye thus obtained dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in strong red tones with very good fastness properties. The 1-aminoanthraquinone-5-sulfophenyl ester used in this example can be obtained by implementing the 1-nitroanthraquinone-5-sulfochloride with aqueous phenol sodium and subsequent reduction and shows a
Melting point of 172. <I> Example 6 </I> 10.1 parts of 2,4-bis- (4'-carboxyphenyl) -6-oxy-1,3,5-triazine are dissolved in 100 parts of nitrobenzene with the addition of 24 parts of thionyl chloride and 2 Parts of dimethylformamide slowly heated to 110 with stirring. The resulting clear solution is kept at 110 for 45 minutes and then cooled, where the dicarboxylic acid dichloride is in fine needles. crystallized out. 4,
0 parts of this acid chloride who dissolved the clear in 150 parts of nitrobenzene at 60. Then. 10 parts of 1-aminoanthraquinone-5-sulfophenyl ester are added and the mixture is condensed at 120 for 5 hours. The dye of the formula isolated in the usual way
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dyes cotton and regenerated cellulose from the Hdyrosulfitküpe in yellow real tones.
Dyeing instructions: 0.75 parts of the dye obtained in Example 1 are made into a paste with 20 parts of warm water. The dye suspension thus obtained is poured into a 50 warm solution of 10 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 6 parts of sodium hydrosulfite in 1750 parts of water and vat for one minute. In the dyebath obtained in this way, 50 parts of cotton are dyed for 45
Minutes at 50 to 60 with the addition of 60 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is washed out, oxidized, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. A yellow coloration of good fastness to washing and chlorine is obtained.