CH550226A - Vat dyestuffs characterised by a six-membered ring with 3 ring N atoms and comprising a vattable polycyclic quinone contg. an acylatable amino gp. and condensed - Google Patents

Vat dyestuffs characterised by a six-membered ring with 3 ring N atoms and comprising a vattable polycyclic quinone contg. an acylatable amino gp. and condensed

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CH550226A CH186068A CH186068A CH550226A CH 550226 A CH550226 A CH 550226A CH 186068 A CH186068 A CH 186068A CH 186068 A CH186068 A CH 186068A CH 550226 A CH550226 A CH 550226A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings

Abstract

Vat dyestuffs characterised by a six-membered ring with 3 ring N atoms and comprising a vattable polycyclic quinone contg. an acylatable amino gp. and condensed with an azo dyestuff possessing a hydroxy or an acylatable amino group. Esp. for the colouration of natural and regenerated cellulose is mainly yellow to red shades and possessing good light and wash fastness. Also for synthetic fibres such as polyamides and polyesters esp. by the Thermosol process. Also useful as pigments for lacquers and artificial resins.

Description

  

  
 



   Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, nicht metallisierbaren Farbstoffen gelangt, wenn man heterocyclische Verbindungen, bestehend aus einem Sechsring mit 3 Ringstickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Substituenten in beliebiger Reihenfolge mit von SO3H-Gruppen freien verküpbaren polycyclischen Chinonen, die acylierbare Aminogruppen aufweisen, und einem eine Hydroxy- oder acylierbare Aminogruppe enthaltenden, nicht metallisierbaren Azofarbstoff so kondensiert, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die neben zwei verküpbaren Chromophoren einen Azofarbstoff aufweisen.

  So kann man ein Triazin, insbesondere ein solches der Formel
EMI1.1     
 worin Y,, Y2 und Y3 je einen leicht abspaltbaren Substituenten (wie eine Methansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, SO3H-Gruppe, eine verätherte Mercaptogruppe, eine   Rl-CS-S-Gruppe      (Rl    Amino oder Alkyl), ferner eine Sulfinsäure- oder eine   Ammo-    nium- bzw. eine Hydraziniumgruppierung, vor allem aber ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom) bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit einem eine acylierbare Gruppierung, insbesondere eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe aufweisenden, nicht metallisierbaren Azofarbstoff, d.h.



  einem solchen, der von salzbildenden, beiderseits der Azobrükke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei ist, und acylierbare Aminogruppen aufweisenden, von   SO3H-Gruppen    freien verküpbaren polycyclischen Chinonen im Molekularverhältnis 1:1:2 kondensieren.



   Als heterocyclische umsetzungsfähige Verbindungen mit 3 Ringstickstoffatomen kommen beim vorliegenden Verfahren in erster Linie 1,3,5-Triazinverbindungen, insbesondere diejenigen der   Formel (1)    in Betracht. Als Beispiele solcher Triazinverbindungen seien erwähnt:
2,4,6-Trichlor-1, 3, 5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-1, 3, 5   triazin.   



   Mit diesen Heterocyclen werden erfindungsgemäss im Molverhältnis 1:2 acylierbare Gruppierungen aufweisende, von SO3H-Gruppen freie verküpbare polycyclische Chinone kondensiert.



   Der Begriff verküpbares Chinon umfasst solche Chromophore, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Es werden also im vorliegenden Verfahren keine polycyclischen Chinone vom Typus der 1-Amino-4- arylaminoanthrachinon2- sulfonsäure verwendet, weil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, dass sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen.

  Als Beispiele von verküpbaren polycyclischen Chinonen, die eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, seien die folgenden erwähnt:
Perylentetracarbonsäureimide, vor allem die Phenylimide, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone, Indanthrone, Thioxan   thonanthrachinone,    Anthrimide,   Anthrimidcarbazole,    Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyren   hinone,    Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone und insbesondere Anthrachinonacridone und   lie    Anthrachinone selber, worunter nicht nur Derivate mit reinen 9,10-Dioxoanthracenringen zu verstehen sind.

   sondern auch solche mit Thiophanthronresten und dgl. sowie Anthrachinonverbindungen, die   9, 10-Dioxoanthracenringe    aufweisen, welche die üblichen Substituenten. wie z.B. Halo   genatome,    Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen und Acylaminogruppen sowie gegebenenfalls weitere an- und einkondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten können. Als Beispiele ,eien erwähnt:   4-Aminoanthrachinon-2, 1(N)-acridone,      4,4'-,      4,5 '-    oder   5,5'-Diamino- 1,    1   '-dianthrimidcarbazol,    Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron.



  Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, Aminopyranthron.



  4-, 5- oder   8-Amino-1,      1 '-dianthrimidcarbazol,    4- oder 5-Amino-5   ¯benzoylamino-      dianthrimidcarbazol,    l-Amino-4'-   benzoylamino-      dianthrimidcarbazol,    Aminodibenzpyrenchinon, ferner Mono- und Diaminotrianthrimidcarbazole, z.B.



  das   8',8"-Diamino-1',      1,4,1"-trianthrimidcarbazol,    ferner Perylentetracarbonsäure-di- (p- oder m-aminphenyl) -amid, die Verbindungen der Formeln
EMI1.2     
   (X=OoderS)   
EMI1.3     
  und vorzugsweise diejenigen der Formel
EMI2.1     
 worin eines der Symbole   R1    ein Wasserstoffatom und das andere eine Gruppierung der Formel
EMI2.2     
 n=1 oder 2, eines der Symbole R2, R3 und   R5    ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, wie die Chlor-, Methyl-, Sulfo- oder Fluorbenzoylaminogruppen und die unsubstituierte   C6Hs-CO-Gruppe    selbst, das andere der Symbole R2, R3 und   R5    ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen,

   wobei eines der Symbolpaare R2R2, R3R3 oder   RsRs    zusammen eine Gruppierung
EMI2.3     
 bedeuten kann, und R4 einen Arylrenrest, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeutet.



   Als nicht   metallisierbare Hydroxy-      oderAminoazofarbstof-    fe, d.h. alsAzofarbstoffe, die von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei sind, kommen beim vorliegenden Verfahren sowohl sulfonsäuregruppenhaltige, als auch vorzugsweise sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe in Betracht. Diese Monoazofarbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören; so kann man Aminobenzoylazopyrazolone, Aminobenzolazonaphthole, 4-Benzol-azo- 1aminophenyl- 3-methyl- oder -3-carboxy-5-pyrazolone als Ausgangsazofarbstoffe wählen.

  Besonders wertvolle Resultate erhält man aber mit den Aminoazofarbstoffen der Formel
EMI2.4     

187 und den Hydroxyazofarbstoffen der Formel   HO-B 1-N = N-B2,   
191 worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5,   B    und B2 je einen höchstens tricyclischen Arylrest, vor allem einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, der in Nachbarstellung der Azobrücke und/oder   der -NH- bzw.    OH-Gruppe einen nichtsalzbildenden Substituenten, insbesondere eine niedrigmolekulare Alkylgruppe aufweist. Diese Azofarbstoffe erhält man leicht nach bekannten Verfahren durch Kupplung von z.B.

  Phenolen oder Naphtholen, Anilin, N-Methylanilin, o- oder m-Toluidin, ooder m-Anisidin, Kresidin oder Naphthylamin mit Diazoverbindungen aus 2-Aminobenzthiazol, Dehydrothiotoluidin, Anilin,   cu-    und   ,B-Naphthylamin,    o- und m-Toluidin, Kresidin, Nitranilin, o-, m- oder p-Chloranilin, Dichloranilin, deren Sulfonsäuren und dgl., oder durch Verseifung der aus Acylaminoanilinen und Pyrazolonen oder Naphtholen bzw. 2 Hydroxynaphthoesäureamiden erhaltenen Monoazofarbstoffe.



  Die Synthese der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der angegebenen Heterocyclen, z.B. des 2,4,6 Trichlor-1, 3, 5-triazins, mit den in Frage kommenden Aminobzw. Hydroxyverbindungen.



   Da die erfindungsgemässen Farbstoffe zwei verküpbare Reste tragen, können diese entweder gleich oder untereinander verschieden sein. So ist es u.a. möglich, durch Kombination zweier verschiedenartiger verküpbarer Verbindungen zu wertvollen Mischtönen zu gelangen. So führt beispielsweise die Kombination von Aminoanthrachinon mit Aminophthaloylacridon zu grünen bis olivegrünen Farbkörpern. Trägt die verküpbare Verbindung mindestens zwei Aminogruppen und erfolgt der Umsatz mit einer heterocyclischen Verbindung, welche ebenfalls mindestens 2 kondensationsfähige Substituenten enthält, so ist auch die Darstellung di- oder eventuell polymerer Farbkörper möglich.



   Die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten ist in der Regel beliebig wählbar. So können z.B. die Amino- oder Hydroxyazoverbindungen zunächst mit der reaktiven heterocyclischen Verbindung umgesetzt werden und nachträglich mit den verküpbaren Verbindungen zur Reaktion gebracht werden.



  Es ist aber auch möglich, den Heterocyclus vorerst mit den verküpbaren Verbindungen umzusetzen und erst nachträglich diese Reaktionsprodukte mit den Amino- oder Hydroxyazoverbindungen zu kondensieren. Die Kondensationen mit den verküpbaren Chinonen geschehen vorteilhaft in der Wärme.



   Als Medien für die Umsetzung kommen je nach Art und Reihenfolge wässerige Systeme (z.B. Wasser/Aceton) oder organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Di- oder Trichlorbenzole, Dimethylanilin, N-Methyl-pyrrolidon, Pyridin usw.



  oder eventuell Phenol in Frage. In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, den Reaktionen solche Verbindungen zuzusetzen, welche den Abgang des entstehenden HCI begünstigen, wie z.B. tertiäre Basen (Pyridin u.a.) oder Dimethylformamid. In manchen Fällen kann es auch zweckmässig sein, während der Dauer der Umsetzung einen leichten Luft- oder Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch zu leiten.

 

   Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind ebenfalls nach einer Variante des angeführten Verfahrens herstellbar, die darin besteht, dass man statt aminogruppenhaltige Chromophore als Ausgangsstoffe die entsprechenden Halogenverbindungen wählt (z.B. statt Aminoanthrachinon Chloranthrachinon) und diese mit Heterocyclen kondensiert, welche einen Sechsring mit 3 Ringstickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Aminogruppen enthalten. Als solche Heterocyclen sind vor allem Triaminotriazine zu erwähnen. So kann man z.B. einen Azofarbstoff der Formel
EMI2.5     
 mit Halogenanthrachinonen zu erfindungsgemässen Küpenfarbstoffen kondensieren.



   Die Herstellung von erfindungsgemässen Farbstoffen durch Kupplung ist in den Fällen möglich, wo eine verküpbare Aminoverbindung mit der heterocyclischen Verbindung und mit einem Amin kondensiert wurde, das neben der kondensier  baren Stelle noch eine kupplungsbedingende Stelle oder eine diazotierbare Stelle aufweist.



   Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.



   Überraschend an den neuen Farbstoffen ist die Tatsache, dass sie sich trotz Anwesenheit der an sich reduzirbaren Azogruppe als Küpenfarbstoffe applizieren lassen. Besonders hervorzuheben ist, dass man nach vorliegendem Verfahren u.a.



  Farbstoffe erhält, deren Applikation von der Temperatur unabhängig ist. Ausserdem gestattet der Azoteil eine Beeinflussung der Farbnuance.



   Die Applikation kann nach   denverschiedenartisten    Verfahren, wie z.B. Ausziehverfahren, aber auch nach den heute allgemein bekannten halb- oder vollkontinuierlichen Foulardfärbe-Verfahren, wie z.B. Pad-Jig-, Pad-steam-, Kaltverweilverfahren u.a. erfolgen.



   In gewissen Fällen sind die Farbstoffe auch zum Färben von synthetischen Fasern aus sog. Polyamiden oder gelegentlich auch zum Färben von Polyesterfasern, insbesondere nach dem Thermosolverfahren geeignet.



  Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen, die mindestens zwei Anthrachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.



   Einzelne Vertreter sind ebenfalls als Pigmente für die verschiedensten Lackfärbungen und auch zum Färben von Kunstharzen brauchbar.



   In den   nachfolgendenBeispielen    bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente   Gewichtsprozente,Und    die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.



   Beispiel I
3,5 Teile 2,4-Dichlor-6- (4'-phenylazophenylamino) -1,3,5triazin, welches durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4 Aminoazobenzol (im Molverhältnis 1:1) in wässerigem Aceton oder in Nitrobenzol erhalten wird, werden zusammen mit 4,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzol auf   1200 erhitzt.    Man hält das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf dieser Temperatur, erhitzt für weitere 4 Stunden auf   1700und    anschliessend noch für 2 Stunden auf 210   "C.    Man lässt hernach auf ca.   800 abkühlen,    filtriert und wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Aethanol und trocknet im Vakuum. Der so gewonnene Farbstoff der Formel
EMI3.1     
 färbt Baumwolle aus rotorangefarbener Küpe in rötlichgelben Tönen.



   Beispiel 2
3,8 Teile des Monokondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und 4-Amino-4'-chlor-azobenzol werden mit 6,8 Teilen l-Amino-5-benzoylamino- anthrachinon in Gegenwart von 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 1 kondensiert und aufgearbeitet. Der anfallende Farbstoff der Formel
EMI3.2     

EMI3.3     
 färbt Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in brillant orangefarbenen Tönen.



   Gemäss Beispiel 1 werden aus den Dichlortriazinylverbindungen der in der 2. Spalte der Tabelle I genannten Azofarbstoffe und den in der 3. Spalte   genanntenAminoantrachinonen    weitere Farbstoffe hergestellt, deren Farbnuancen in der letzten Spalte angegeben sind.  



  Tabelle I Beispiel Dichlortriazinylver- Aminoanthrachinon- Farbton auf
EMI4.1     


<tb>  <SEP> bindung <SEP> des <SEP> Azofarb- <SEP> komponente <SEP> 6 <SEP> Baumwolle
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<tb>   
Beispiel 10
6,2 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol   1-Amino-4-methoxy-anthrachinon    werden zusammen mit 3,6 Teilen des Azofarbstoffes der Formel
EMI5.1     
   m    100 Teilen Nitrobenzol unter Zugabe von 0,3 Teilen Pyridin auf   125-130 erhitzt.    Man rührt das Reaktionsgemisch während 20 Stunden bei der angegebenen Temperatur und leitet während der ganzen Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch das Reaktionsgefäss.



   Nach beendeter Reaktion lässt man auf ca.   1000 abkühlen,    filtriert heiss, wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum.



  Der isolierte Farbstoff der Konstitution
EMI5.2     
 färbt PVC, als Pigment eingesetzt, in scharlachfarbenen Tönen mit vorzüglichen Migrationsechtheiten.



   Analysenwerte: C% H% N%
Berechnet 63,93 3,76 14,91
Gefunden 63,87 3,91 14,73
Tabelle   ir   
Weitere Farbstoffe erhält man entsprechend Beispiel 10 aus den nachfolgend in Tabelle II zusammengestellten Komponenten Beispiel Dianthrachinonmono- Aminoazo- Farbton auf  ¯ chlortriazinkomponente komponente Baumwolle
EMI5.3     
   Tabelle   ii    Beispiel Dianthrachinonmono- Aminoazo- Farbton auf chlortriazinkomponente komponente Baumwolle
EMI6.1     

EMI6.2     

Beispiel 14
5,6 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,0 Teilen 4-Hydroxy-azobenzol und 0,3 Teilen Pyridin auf   205-210"    erhitzt. 

  Man rührt 3
Stunden bei dieser Temperatur und leitet während der Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch das Reaktionsgemisch. Man lässt auf   50-60     abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol und trocknet im
Vakuum. Man erhält ein gelb es Pulver eines Farbstoffes der
Formel
EMI6.3     

EMI6.4     
 welches auf Baumwolle oder Viskose-Kunstseiden nach üblichen Küpenfärbeverfahren in klaren gelben Farbtönen zieht.



   Analysenwerte: C% N% H%
Berechnet 71,76 13,62 3,50
Gefunden 71,4 13,6 3,7
Aus den in der 2. und 3. Spalte der nachfolgenden Tabelle III genannten Komponenten werden gemäss Beispiel 14 weitere Farbstoffe erhalten.  



  Tabelle III Beispiel Dianthrachinonmonochlor- Hydroxyazokomponente Farbton
EMI7.1     


<tb>  <SEP> O <SEP> triazinkomponente
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    Beispiel Dianthrachinonmonochlor- Hydroxyazokomponente Farbton triazinkomponente
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<tb> HO-i-N=N
<tb> 36 <SEP> goldorange <SEP> 
<tb>  <SEP> C1
<tb> 37 <SEP> I1 <SEP> HOON=N <SEP> goldorange
<tb>  <SEP> 0tO
<tb>    Beispiel Dianthrachinonmonochlor- Hydroxyazokomponente Farbton    triazinkomponente   
EMI11.1     


<tb> 38 <SEP> n <SEP> HOffN=N <SEP> goldorange
<tb>  <SEP> 39 <SEP> H <SEP>  <  <SEP> N=N <SEP>  <  <SEP> N=N <SEP>  <  <SEP> goldorange
<tb> 39 <SEP> HN=NN=N <SEP> goldorange
<tb>  <SEP> O <SEP> NHCO
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<tb>    Beispiel Dianthrachinonmonochlor- Hydroxyazokomponente Farbton triazinkomponente
EMI12.1     


<tb>  <SEP> CR3
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<tb>    Beispiel Dianthrachinonmonochlor- Hydroxyazokomponente Farbton    triazinkomponente   
EMI13.1     


<tb>  <SEP> O <SEP> Nil <SEP> OH
<tb>  <SEP> II
<tb> 47 <SEP> 0 <SEP> cl <SEP> Hi0-=N-( <SEP> I <SEP> blau
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<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> n <SEP> H-Z)-Nn <SEP> HN=N
<tb> 49 <SEP> - <SEP> blau
<tb> 
Beispiel 50
7,8 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino- 4-phenylmercapto-anthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,6 Teilen 4 Oxy-2'- methyl-4'-chlor- azobenzol und 0,1 Teil Pyridin unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man hält 2 Stunden bei dieser Reaktionstemperatur, während man die entstandene Salzsäure von Zeit zu Zeit durch Hindurchleiten eines Stickstoff- oder Luftstromes entfernt.



   Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Methanol und trocknet unter vermindertem Druck.



   4,0 Teile des derart gewonnenen Farbstoffes der Konstitu tion  
EMI14.1     
 werden in kleinen Portionen und unter starkem Rühren in 50 Teile   100%iger    Schwefelsäure eingetragen. Nach beendetem Eintragen rührt man noch während 5 Stunden und trägt das Reaktionsgut hernach auf eine 5 %ige Eis/Kochsalzlösung aus.



  Man filtriert, wäscht mit 5 %iger NaCl-Lösung und anschliessend mit wenig Eiswasser neutral und trocknet im Vakuum.



   Man erhält ein rotfarbenes Pulver eines Farbstoffes, welcher pro Mol eine Sulfogruppe enthält. Der so gewonnene Farbstoff weist ein erheblich besseres Ziehvermögen auf als das unsulfierte Ausgangsprodukt und färbt Baumwolle in gelbrotfarbenen Tönen.



  Färbebeispiel
In einem Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer 5 %igen Dispersion des in Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei   30"in    einem Hochtemperaturfärbeapparat eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe  Crimplene ). Der pH-Wert der Flotte beträgt 7,0. Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf   120q    wobei ein Druck von etwa 2 atü entsteht. Es wird 45 Minuten bei   120"gefärbt    und anschliessend innerhalb von 10 Minuten auf   65"abgekühlt.   



  Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit vorzüglicher Lichtechtheit.



  Färbevorschrift:
1 Teil Farbstoff wird mit 10 Raumteilen Natronlauge von 36   "Be    und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis   70"verküpt.    Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Raumteile Natronlauge von 36   llé    und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei   40"mit    100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei   40 i    Stunden. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.

 

  Pigmentfärbung:
5 Teile Farbstoff (z.B. von einem der Beispiele 1, 10, 15, 16, 34, 38) werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als   3,se    sind.



   0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei   140"ausgewalzt.   



  Vorschrift für Lackfärbung
In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,357 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile Farbstoff (z.B. von einem der Beispiele   1,15,16,34,38)16    Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen. 



  
 



   It has been found that valuable, non-metallizable dyes are obtained if heterocyclic compounds consisting of a six-membered ring with 3 ring nitrogen atoms and 3 reactive substituents bonded to ring carbon atoms in any order with connectable polycyclic quinones which are free of SO3H groups and which have acylatable amino groups , and a non-metallizable azo dye containing a hydroxyl or acylatable amino group is condensed in such a way that vat dyes are formed which have an azo dye in addition to two chromophores that can be vetted.

  So you can use a triazine, especially one of the formula
EMI1.1
 where Y ,, Y2 and Y3 each have an easily removable substituent (such as a methanesulfonyl, benzenesulfonyl, SO3H group, an etherified mercapto group, an Rl-CS-S group (Rl amino or alkyl), and also a sulfinic acid or a Ammonium or a hydrazinium grouping, but especially a halogen atom, such as a chlorine or bromine atom), in any order with an acylatable group, in particular an acylatable amino or hydroxyl group, non-metallizable azo dye, ie



  one which is free of salt-forming groups on both sides of the azo bridge adjacent to this, capable of metal complex formation, and polycyclic quinones containing acylatable amino groups and free of SO3H groups in a molecular ratio of 1: 1: 2 condense.



   Suitable heterocyclic reactive compounds having 3 ring nitrogen atoms in the present process are primarily 1,3,5-triazine compounds, in particular those of the formula (1). Examples of such triazine compounds are:
2,4,6-trichloro-1, 3, 5-triazine or 2,4,6-tribromo-1, 3, 5-triazine.



   According to the invention, these heterocycles are used to condense polycyclic quinones which have acylatable groups and which are free from SO3H groups in a molar ratio of 1: 2.



   The term “connectable quinone” encompasses those chromophores which are converted into a so-called leuco form or vat by reduction, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form and which can be returned to the original chromophoric system by oxidation . No polycyclic quinones of the 1-amino-4-arylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid type are used in the present process, because although they can be reduced, they are chemically modified so strongly by the reduction that they no longer fit into the original chromophoric system get convicted.

  As examples of polycyclic quinones which can be linked and which have an acylatable amino group, the following may be mentioned:
Perylentetracarbonsäureimide, especially the phenylimides, anthrapyrimidines, anthrapyridones, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone, indanthrones, thioxane thonanthrachinone, anthrimides hinone Anthrimidcarbazole, dihydroacridines, anthanthrones, pyranthrones, dibenzopyrene, dibenzanthrones , Isodibenzanthrones, Flavanthrones, Acedianthrones and especially Anthraquinone Acridones and Lie Anthraquinones themselves, which not only mean derivatives with pure 9,10-dioxoanthracene rings.

   but also those with thiophanthrone residues and the like, as well as anthraquinone compounds which have 9, 10-dioxoanthracene rings which have the usual substituents. such as. Halogen atoms, alkoxy groups, alkyl groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic groups and acylamino groups and, if appropriate, further condensed and condensed carbocyclic and heterocyclic rings can contain. As examples, one mentioned: 4-Aminoanthraquinone-2, 1 (N) -acridone, 4,4'-, 4,5 '- or 5,5'-diamino-1, 1' -dianthrimidcarbazole, aminopyranthrone, mono- and Diaminoacedianthrone.



  Aminoisodibenzanthrone, aminodibenzanthrone, aminoanthanthrone, aminoflavanthrone, aminopyranthrone.



  4-, 5- or 8-amino-1, 1'-dianthrimide carbazole, 4- or 5-amino-5 ¯benzoylamino dianthrimide carbazole, l-amino-4'-benzoylamino dianthrimide carbazole, aminodibenzpyrenquinone, also mono- and diaminotrianthrimide, e.g.



  8 ', 8 "-Diamino-1', 1,4,1" -trianthrimidcarbazole, also perylenetetracarboxylic acid-di- (p- or m-aminphenyl) -amide, the compounds of the formulas
EMI1.2
   (X = OorS)
EMI1.3
  and preferably those of the formula
EMI2.1
 wherein one of the symbols R1 is a hydrogen atom and the other is a group of the formula
EMI2.2
 n = 1 or 2, one of the symbols R2, R3 and R5 is a halogen atom, an alkoxy, aryloxy, aryl mercapto or acylamino group, in particular a benzoylamino group, such as the chlorine, methyl, sulfo or fluorobenzoylamino groups and the unsubstituted C6Hs- CO group itself, the other of the symbols R2, R3 and R5 represent a hydrogen or halogen atom,

   where one of the symbol pairs R2R2, R3R3 or RsRs together form a grouping
EMI2.3
 can be, and R4 is an arylene radical, preferably of the benzene series.



   As non-metallizable hydroxy or aminoazo dyes, i.e. As azo dyes which are free from salt-forming groups on both sides of the azo bridge adjacent to this group capable of forming metal complexes, both sulfonic acid group-containing and preferably sulfonic acid group-free monoazo dyes are suitable in the present process. These monoazo dyes can belong to the most varied of classes; so you can choose aminobenzoylazopyrazolones, aminobenzolazonaphthole, 4-benzene-azo-1 aminophenyl-3-methyl- or -3-carboxy-5-pyrazolone as starting azo dyes.

  However, particularly valuable results are obtained with the aminoazo dyes of the formula
EMI2.4

187 and the hydroxyazo dyes of the formula HO-B 1-N = N-B2,
191 where n is an integer with a value of at most 5, B and B2 each have a maximum tricyclic aryl radical, especially a sulfonic acid and carboxyl group-free benzene or naphthalene radical, which is located in the vicinity of the azo bridge and / or the -NH- or OH- Group has a non-salt-forming substituent, in particular a low molecular weight alkyl group. These azo dyes are easily obtained by known methods by coupling e.g.

  Phenols or naphthols, aniline, N-methylaniline, o- or m-toluidine, o- or m-anisidine, cresidine or naphthylamine with diazo compounds from 2-aminobenzothiazole, dehydrothiotoluidine, aniline, cu- and, B-naphthylamine, o- and m-toluidine , Cresidin, nitraniline, o-, m- or p-chloroaniline, dichloroaniline, their sulfonic acids and the like. Or by saponification of the monoazo dyes obtained from acylaminoanilines and pyrazolones or naphthols or 2 hydroxynaphthoic acid amides.



  The synthesis of the dyes according to the invention is carried out by reacting the specified heterocycles, e.g. of 2,4,6 trichloro-1, 3, 5-triazines, with the aminobzw in question. Hydroxy compounds.



   Since the dyes according to the invention carry two groups which can be linked, these can either be identical or different from one another. So it is i.a. possible to achieve valuable mixed tones by combining two different kinds of linkable connections. For example, the combination of aminoanthraquinone with aminophthaloylacridone leads to green to olive green color bodies. If the linkable compound carries at least two amino groups and the conversion takes place with a heterocyclic compound which also contains at least 2 condensable substituents, then the representation of di- or possibly polymeric color bodies is also possible.



   The sequence of implementation of the components can usually be selected as desired. E.g. the amino or hydroxyazo compounds are first reacted with the reactive heterocyclic compound and then reacted with the linkable compounds.



  However, it is also possible to first react the heterocycle with the vettable compounds and only later to condense these reaction products with the amino or hydroxyazo compounds. The condensations with the quinones which can be connected are advantageously carried out in the warmth.



   Depending on the type and sequence, aqueous systems (e.g. water / acetone) or organic solvents such as nitrobenzene, di- or trichlorobenzenes, dimethylaniline, N-methyl-pyrrolidone, pyridine, etc. are used as media for the reaction.



  or possibly phenol in question. In certain cases it can be advantageous to add compounds to the reactions which promote the removal of the HCI formed, e.g. tertiary bases (pyridine etc.) or dimethylformamide. In some cases it can also be expedient to pass a gentle stream of air or nitrogen through the reaction mixture for the duration of the reaction.

 

   The dyes according to the invention can also be prepared by a variant of the cited process, which consists in choosing the corresponding halogen compounds as starting materials instead of chromophores containing amino groups (e.g. chloranthraquinone instead of aminoanthraquinone) and condensing these with heterocycles which have a six-membered ring with 3 ring nitrogen atoms and 3 ring carbon atoms contain bound reactive amino groups. Triaminotriazines in particular should be mentioned as such heterocycles. So you can e.g. an azo dye of the formula
EMI2.5
 condense with halogen anthraquinones to give vat dyes according to the invention.



   The preparation of dyes according to the invention by coupling is possible in those cases where a linkable amino compound has been condensed with the heterocyclic compound and with an amine which, in addition to the condensable site, also has a coupling-related site or a diazotizable site.



   The dyes obtained by the present process are new. They are suitable for dyeing a wide variety of materials, but in particular for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated cellulose by the usual vat dyeing and printing processes. The dyeings and prints obtained in this way are distinguished by excellent light and wet fastness properties.



   What is surprising about the new dyes is the fact that they can be applied as vat dyes despite the presence of the azo group, which can be reduced per se. It should be particularly emphasized that according to the present process, inter alia



  Receives dyes whose application is independent of the temperature. In addition, the azo part allows the color shade to be influenced.



   The application can be carried out according to various methods, e.g. Exhaust process, but also according to the now generally known semi-continuous or fully continuous pad-dyeing processes, e.g. Pad jig, pad steam, cold dwell processes, etc. respectively.



   In certain cases, the dyes are also suitable for dyeing synthetic fibers made from so-called polyamides or occasionally also for dyeing polyester fibers, in particular by the thermosol process.



  The dyeings obtained with the dyes according to the invention which have at least two anthraquinone units are also fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example with polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.



   Individual representatives can also be used as pigments for a wide variety of paint colors and also for coloring synthetic resins.



   In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are in degrees Celsius. The ratio between a part by weight and a part by volume is the same as that between grams and milliliters.



   Example I.
3.5 parts of 2,4-dichloro-6- (4'-phenylazophenylamino) -1,3,5triazine, which is obtained by reacting cyanuric chloride with 4 aminoazobenzene (in a molar ratio of 1: 1) in aqueous acetone or in nitrobenzene, are obtained heated to 1200 together with 4.5 parts of 1-aminoanthraquinone and 0.3 part of pyridine in 60 parts of nitrobenzene. The reaction mixture is kept at this temperature for 4 hours, heated for a further 4 hours at 1700 and then for 2 hours at 210 "C. It is then allowed to cool to about 800, filtered and washed with nitrobenzene, then with ethanol and dried in vacuo The dye of the formula obtained in this way
EMI3.1
 dyes cotton from a red-orange vat in reddish-yellow tones.



   Example 2
3.8 parts of the monocondensation product of cyanuric chloride and 4-amino-4'-chloroazobenzene are condensed according to Example 1 with 6.8 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone in the presence of 0.3 part of pyridine in 60 parts of nitrobenzene and worked up. The resulting dye of the formula
EMI3.2

EMI3.3
 dyes cotton from a burgundy vat in brilliant orange tones.



   According to Example 1, the dichlorotriazinyl compounds of the azo dyes mentioned in the 2nd column of Table I and the aminoanthraquinones mentioned in the 3rd column are used to prepare further dyes, the color shades of which are given in the last column.



  Table I Example of dichlorotriazinylver aminoanthraquinone hue
EMI4.1


<tb> <SEP> binding <SEP> of the <SEP> azo color <SEP> component <SEP> 6 <SEP> cotton
<tb> <SEP> substance <SEP> 1Im'2
<tb> 3 <SEP> <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> greenish tint
<tb> <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> o
<tb> 4 <SEP> Cl¯N = NO <SEP> 2 <SEP> X <SEP> orange
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> I <SEP> o
<tb> <SEP> oCONH
<tb> <SEP> C1
<tb> 5 <SEP> N = NNH2 <SEP> 1I <SEP> orange
<tb> <SEP> orange
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> ll <SEP> orange
<tb> <SEP> C \ -CoNH
<tb> <SEP> CH, <SEP> NH,
<tb> <SEP> / CH3 <SEP> 11 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> oN = NO <SEP> 2 <SEP> YY <SEP> NH2
<tb> <SEP> ¸ <SEP> ll <SEP> orange
<tb> <SEP> O0NH
<tb> CH3 <SEP> CH;
<tb> s <SEP> C:

  : NH
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> 9 <SEP> C = N- <SEP> and <SEP> 1 <SEP> 02 <SEP> green
<tb> <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> ii
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0t
<tb>
Example 10
6.2 parts of the reaction product of 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 1-amino-4-methoxy-anthraquinone are used together with 3.6 parts of the azo dye of the formula
EMI5.1
   100 parts of nitrobenzene with the addition of 0.3 part of pyridine heated to 125-130 m. The reaction mixture is stirred for 20 hours at the specified temperature and a gentle stream of nitrogen or air is passed through the reaction vessel for the entire duration of the reaction.



   After the reaction has ended, the mixture is allowed to cool to approx. 1000, filtered hot, washed with nitrobenzene, then with methanol and dried in vacuo.



  The isolated dye of the constitution
EMI5.2
 colors PVC, used as a pigment, in scarlet shades with excellent migration fastness properties.



   Analysis values: C% H% N%
Calculated 63.93 3.76 14.91
Found 63.87 3.91 14.73
Table ir
Further dyes are obtained according to Example 10 from the components compiled below in Table II, Example Dianthraquinone mono-aminoazo hue on ¯ chlorotriazine component cotton
EMI5.3
   Table ii Example of dianthraquinone mono-aminoazo shade on chlorotriazine component cotton
EMI6.1

EMI6.2

Example 14
5.6 parts of the reaction product of 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 1-aminoanthraquinone are heated to 205-210 ″ in 60 parts of nitrobenzene together with 2.0 parts of 4-hydroxyazobenzene and 0.3 part of pyridine.

  One stirs 3
Hours at this temperature and passes a gentle stream of nitrogen or air through the reaction mixture for the duration of the reaction. It is allowed to cool to 50-60, filtered, washed with nitrobenzene and methanol and dried in
Vacuum. A yellow powder of a dye is obtained
formula
EMI6.3

EMI6.4
 which draws on cotton or viscose rayon in clear yellow shades using the usual vat dyeing processes.



   Analysis values: C% N% H%
Calculated 71.76 13.62 3.50
Found 71.4 13.6 3.7
According to Example 14, further dyes are obtained from the components mentioned in the 2nd and 3rd columns of Table III below.



  Table III Example Dianthraquinone Monochloro Hydroxyazo Component Hue
EMI7.1


<tb> <SEP> O <SEP> triazine component
<tb> <SEP> 1 <SEP> cl
<tb> 15 <SEP> / 01 <SEP> NO # N = N <SEP> yellow
<tb> <SEP> O <SEP> NH <SEP> C1
<tb> <SEP> NC
<tb> <SEP> &verbar; <SEP> N = C
<tb> <SEP> a '<SEP> w
<tb> <SEP> o <SEP> I
<tb> <SEP> 8 <SEP> Ira
<tb> <SEP> COb
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH
<tb> 16 <SEP> n <SEP> HN = Nl <SEP> yellow
<tb> <SEP> al <SEP> al
<tb> n <SEP> H (N = N2 =>
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> C1
<tb> 18 <SEP> to <SEP> HO {N = Ne <SEP> yellow
<tb> <SEP> CH <SEP> CH
<tb> 19 <SEP> n <SEP> HObN = NbCl <SEP> yellow
<tb> <SEP> O <SEP> OH <SEP> OH
<tb> <SEP> II <SEP> 33
<tb> 20 <SEP> (g) <SEP> HO {> N = Noal <SEP> yellow
<tb> 20
<tb> <SEP> O <SEP> NE <SEP> /
<tb> <SEP> c / IN \ N
<tb> <SEP> Cz <SEP> sN
<tb> <SEP> oj
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 01 [3
<tb> <SEP> 0
<tb>

    Example dianthraquinone monochloro hydroxyazo component color shade triazine component
EMI8.1


<tb> 21 <SEP> n <SEP> HOffSN = N <SEP> yellow
<tb> 22 <SEP> II <SEP> HN = N%; <SEP> yellow
<tb> 23 <SEP> HN = N01 <SEP> yellow
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> 0
<tb> 24 <SEP> I1 <SEP> HO- (r) -N = N-o '<SEP> yellow
<tb> <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> cl <SEP> I
<tb> 25 <SEP> cl <SEP> HOONNe <SEP> green, yellow
<tb> <SEP>. <SEP> II <SEP> a
<tb> <SEP> O <SEP> NH <SEP> /
<tb> <SEP> 1 <SEP> N-C
<tb> <SEP> 0 /
<tb> <SEP> v
<tb> <SEP> O <SEP> l
<tb> <SEP> II <SEP> 1UH
<tb> <SEP> 053 \ C1
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> 26 <SEP> OH3 <SEP> green.
<tb>



   <SEP> lI <SEP> HO <N = N1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> al
<tb> 27 <SEP> n <SEP> HN = N <SEP> green.
<tb>



   <SEP> 0 <SEP> yellow
<tb> Example dianthraquinone monochloro hydroxyazo component color shade triazine component
EMI9.1


<tb> <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> 28 <SEP> n <SEP> L <SEP> vowed.
<tb>



   <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> 29 <SEP> n <SEP> HO {N = Nt> <SEP> approved
<tb> <SEP> yellow
<tb> CH3 <SEP> HOMN = Nj% l <SEP> green.
<tb>



   <SEP> yellow
<tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> OH
<tb> 31 <SEP> n <SEP> Cl <SEP> HH) = N¸YOl <SEP> green.
<tb>



   <SEP> NH
<tb> <SEP> I <SEP> NC
<tb> <SEP> CX <SEP> w
<tb> <SEP> \\ N <SEP> rJ /
<tb> <SEP> V
<tb> <SEP> o <SEP> I
<tb> <SEP> 9 <SEP> NH
<tb> <SEP> 0
<tb> 32 <SEP> n <SEP> HN = N <SEP> green.
<tb>



   <SEP> yellow
<tb> Example dianthraquinone monochloro hydroxyazo component color shade triazine component
EMI10.1


<tb> <SEP> O <SEP> OCH, <SEP> CH, O
<tb> 33 <SEP> -N = N; <SEP> scarlet
<tb> 33 <SEP> HOON = N <SEP> scarlet
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<tb> 35 <SEP> KO-N = N
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<tb> <SEP> 0tO
<tb> Example dianthraquinone monochloro hydroxyazo component color shade triazine component
EMI11.1


<tb> 38 <SEP> n <SEP> HOffN = N <SEP> golden orange
<tb> <SEP> 39 <SEP> H <SEP> <<SEP> N = N <SEP> <<SEP> N = N <SEP> <<SEP> golden orange
<tb> 39 <SEP> HN = NN = N <SEP> golden orange
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<tb> Example dianthraquinone monochloro hydroxyazo component color shade triazine component
EMI12.1


<tb> <SEP> CR3
<tb> <SEP> 44 <SEP> II <SEP> HO {> N = N¯N <SEP> burgundy
<tb> <SEP> HIGH <SEP> OH <SEP> N
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<tb> <SEP> O <SEP> Sw
<tb> Example dianthraquinone monochloro hydroxyazo component color shade triazine component
EMI13.1


<tb> <SEP> O <SEP> Nil <SEP> OH
<tb> <SEP> II
<tb> 47 <SEP> 0 <SEP> cl <SEP> Hi0- = N- (<SEP> I <SEP> blue
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<tb> 49 <SEP> - <SEP> blue
<tb>
Example 50
7.8 parts of the reaction product of 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 1-amino-4-phenylmercapto-anthraquinone are in 80 parts of nitrobenzene together with 2.6 parts of 4 oxy-2'-methyl-4'-chloroazobenzene and 0, 1 part of pyridine is heated to boiling while stirring. The mixture is kept at this reaction temperature for 2 hours, while the hydrochloric acid formed is removed from time to time by passing a stream of nitrogen or air through it.



   The mixture is allowed to cool to room temperature, filtered, washed with nitrobenzene and then with methanol and dried under reduced pressure.



   4.0 parts of the dye of the constitution obtained in this way
EMI14.1
 are added in small portions and with vigorous stirring to 50 parts of 100% sulfuric acid. After the end of the introduction, the mixture is stirred for a further 5 hours and the reaction mixture is then poured onto a 5% strength ice / saline solution.



  It is filtered, washed with 5% NaCl solution and then with a little ice water until neutral and dried in vacuo.



   A red-colored powder of a dye is obtained which contains one sulfo group per mole. The dye obtained in this way has a significantly better drawability than the unsulphurised starting product and dyes cotton in yellow-red shades.



  Staining example
In a dyebath containing, in 400 parts of water, 0.8 part of an adduct of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol and 2 parts of a 5% dispersion of the dye described in Example 13, dyeing is started at 30 "in a high-temperature dyeing machine 10 parts of polyester tricot fabric (textured polyester fabric Crimplene). The pH of the liquor is 7.0. The temperature is increased to 120 ° in 15 minutes, a pressure of about 2 atmospheres being created. The dyeing is carried out for 45 minutes at 120 " and then cooled to 65 "within 10 minutes.



  The textile material is then rinsed with cold water and dried. A red dyeing with excellent lightfastness is obtained.



  Dyeing instructions:
1 part of dye is vetted with 10 parts by volume of 36 "Be" sodium hydroxide solution and 5 parts of sodium hydrosulfite in 200 parts of water at 50 to 70 ". The above stock vat is added to a dyebath which contains, in 2000 parts of water, 5 parts by volume of 36 lye sodium hydroxide solution and 3.7 parts of sodium hydrosulfite, and 100 parts of cotton are added at 40 ". After 10 minutes, 15 parts of sodium chloride are added 20 minutes a further 15 parts and dyeing takes 40 hours, after which the cotton is squeezed off, oxidized and finished as usual.

 

  Pigment coloring:
5 parts of dye (e.g. from one of Examples 1, 10, 15, 16, 34, 38) are mixed with 95 parts of dioctyl phthalate and ground in a ball mill until the dye particles are smaller than 3 seconds.



   0.8 parts of this dioctyl phthalate paste are mixed with 13 parts of polyvinyl chloride, 7 parts of dioctyl phthalate, 0.1 part of cadmium stearate and 1 part of titanium dioxide and then rolled out on a two-roll mill at 140 "for 5 minutes.



  Regulation for paint coloring
40 parts of a nitrocellulose lacquer, 2.357 parts of titanium dioxide and 0.125 part of dye (e.g. from one of Examples 1, 15, 16, 34, 38) are ground for 16 hours in a rod mill. The paint obtained is spread in a thin layer on an aluminum foil.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel EMI14.2 worin A1 und A2 je einen von SO3H-Gruppen freien Rest eines verküpbaren polycyclischen Chinons und B einen über eine Aminogruppe gebundenen Rest eines Azofarbstoffes bedeutet, wobei die Farbstoffe der oben angegebenen Formel von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3,5 Triazinverbindungen der Formel EMI14.3 worin Y1, Y2 und Y3 je einen leicht abspaltbaren Substituenten bedeutet, in beliebiger Reihenfolge mit einem eine acylierbare Aminogruppe aufweisenden, von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, Process for the preparation of vat dyes of the formula EMI14.2 in which A1 and A2 are each a radical of a linkable polycyclic quinone free of SO3H groups and B is a radical of an azo dye bonded via an amino group, the dyes of the above formula being capable of forming metal complexes from salt-forming, on both sides of the azo bridge adjacent to this Groups are free, characterized in that 1,3,5 triazine compounds of the formula EMI14.3 in which Y1, Y2 and Y3 each denote an easily removable substituent, in any order with one having an acylatable amino group, from salt-forming, on both sides of the azo bridge adjacent to this, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen freien Azofarbstoff und mit acylierbare Aminogruppen enthaltenden, von SO3H Gruppen freien verküpbaren polycyclischen Chinonen im Molekularverhältnis 1:1:2 zu Farbstoffen der oben angegebenen Formel kondensiert. Azo dye free of groups capable of forming metal complexes and condensed with acylatable amino groups containing, free of SO3H groups free hookable polycyclic quinones in a molecular ratio of 1: 1: 2 to form dyes of the formula given above. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei gleiche verküpbare Aminoanthrachinone und einen Aminomonoazofarbstoff verwendet. SUBCLAIMS 1. Process according to claim, characterized in that two identical aminoanthraquinones and one amino monoazo dye are used. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid als Triazinverbindung verwendet. 2. The method according to claim, characterized in that cyanuric chloride is used as the triazine compound. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azofarbstoffe Monoazofarbstoffe verwendet, die eine acylierbare-NH-Cn¯1H2n¯1-Gruppe aufweisen, worin n=lbis5ist. 3. The method according to claim, characterized in that the azo dyes used are monoazo dyes which have an acylatable-NH-Cn¯1H2n¯1 group, where n = 1 to 5. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel H-X-B,-N=N-B2 verwendet, worin X eine NH-Brücke und B, und B2 je einen höchstens tricyclischen Arylrest, vor allem einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, der in Nachbarstellung zur Azobrükke und/oder der Gruppe -X- einen nichtsalzbildenden Substituenten, insbesondere eine niedrigmolekulare Alkylgruppe aufweist. 4. The method according to claim, characterized in that a monoazo dye of the formula HXB, -N = N-B2 is used, in which X is an NH bridge and B, and B2 is an at most tricyclic aryl radical, especially a benzene free of sulfonic acid and carboxyl groups - or naphthalene radical which has a non-salt-forming substituent, in particular a low molecular weight alkyl group, adjacent to the azo bridge and / or the -X- group. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man verküpbare Chinone der Formel EMI15.1 verwendet, worin n= 1 oder 2 ist, eines der Symbole R2, R3 und R5 ein Halogenatom, ein Alkoxy-, Aryloxy-, Arylmercaptooder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, das andere R2 R3 und/oder R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen. wobei eines der Symbolpaare R2R2, R3R3 oder RsRs zusammen eine Gruppierung der Formel EMI15.2 bedeuten kann, und R4 einen Arylenrest bedeutet. 5. The method according to claim, characterized in that there are vettable quinones of the formula EMI15.1 used, where n = 1 or 2, one of the symbols R2, R3 and R5 represents a halogen atom, an alkoxy, aryloxy, arylmercapto or acylamino group, in particular a benzoylamino group, the other R2, R3 and / or R5 represent a hydrogen or halogen atom. where one of the symbol pairs R2R2, R3R3 or RsRs together form a grouping of the formula EMI15.2 can mean, and R4 means an arylene radical. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe veb'den det. 6. The method according to claim, characterized in that sulfonic acid group-free azo dyes are veb'den det.
CH186068A 1968-02-08 1968-02-08 Vat dyestuffs characterised by a six-membered ring with 3 ring N atoms and comprising a vattable polycyclic quinone contg. an acylatable amino gp. and condensed CH550226A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102011079114A1 (en) * 2011-07-14 2013-01-17 Tesa Se Adhesive tape with textile carrier for cable bandaging

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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