<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe, die mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe, mindestens einen sauren wasserlöslichmachenden Substituenten und mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können oder ein verküpbares System von mindestens 4 aneinanderkondensierten Ringen enthalten und die gegebenenfalls in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Acylaminogruppen aufweisen.
Der Begriff "Küpenfarbstoffe" umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarbstoffe seien diejenigen der Perylen-, Perinon-, Pyrenchinon- sowie der Indigoidreihe und vor allem diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9, 10-Dioxoanthracenring und noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten können oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, beispielsweise
EMI1.1
Ringe aufweisenden Anthrachinonresten, wie den Benzanthronringen, bestehen ; ferner sind Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäurecl1imidreihe und der Naphthalintetracarbonsäurediimidreihe zu erwähnen.
Ausser mindestens einer gegebenenfalls substituierten Aryloxygruppe und einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, halogenierte Triazinylamino, sowie Acylaminogruppen oder Pyrimidinylaminogruppen, Sulfon- und Sulfonamidgruppen, wie Sulfonsäurechloralkylamid- oder - sulfatoalkylamidgruppen, enthalten.
Als Beispiele seien erwähnt Küpenfarbstoffe, die aryloxygruppenhaltige Acylaminoanthrachinone, wie 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinone enthalten, die Kondensationsprodukte aus 1 Mol eines Benzoldicarbonsäuredichlorides mit 2 Mol eines aryloxylierten Aminoanthrachinons, ferner höherkondensierte aryloxygruppenhältige Ringsysteme, wie Pyranthron, Anthanthron, Dibenzpyrenchinon oder Acedianthron und insbesondere Dibenzanthrone oder Isodibenzanthrone, sowie Küpenfarbstoffe, enthaltend Aryloxygruppen und an-oder einkondensierte Heteroringe, beispielsweise Indanthron, Flavanthron, NN-Diäthyldipyrazol- anthron, 5-Benzoylaminoanthrapyrimidin, Naphthalin- oder Perylen-tetracarbonsäurediimide oder Perinonfarbstoffe, sowie Aryloxyderivate des Farbstoffes der Formel
EMI1.2
Als wasserlöslichmachende Substituenten sind hier vor allem saure,
wasserlöslichmachende Substituenten zu verstehen, ein saurer Substituent muss definitionsgemäss mindestens vorhanden sein, u. zw. sowohl stabile Gruppen, wie die acylierten Sulfamidgruppen (z. B. die Gruppe-SO-NH-CO-CHg oder
<Desc/Clms Page number 2>
- SO -NH-SOa-CHg), insbesondere aber die Sulfonsäure- und die Carboxylgruppe, als auch abspaltbare, z. B. anorganische O-Estergruppierungen, wie die Sulfatogruppe, ferner auch Thiosulfatgruppen zu verstehen. Die stabilen wasserlöslichmachenden Gruppen können ebenfalls in einem abspaltbaren Rest vorhanden sein. Ammonium- und Isothiuronium- bzw. Sulfoniumreste zählen auch zu den möglichen wasserlöslichmachenden Substituenten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe erhält man z. B. durch Behandlung aryloxygruppenhaltiger Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure oder konz. Schwefelsäure bzw. Oleum in der Kälte oder erhöhter Temperatur, bis mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe eingeführt ist. Enthalten die Ausgangsküpenfärbstoffe eine oder mehrere Hydroxylgruppen, so können sie dabei eine Veresterung erleiden.
Als Aryloxy- und Hydroxylgruppen enthaltende Ausgangsküpenfarbstoffe seien insbesondere die Hydroxyalkylamide aryloxygruppenhaltiger Küpenfarbstoffcarbonsäuren und insbesondere Küpenfarbstoffsulfonsäuren erwähnt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Celluloseäther und-ester, Polyesterfaser, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern, ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sogenannten Direkt- oder Ausziehfärbemethode, nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, die einen faserreaktiven Substituenten aufweisen, können auf Wolle und Cellulose echt fixiert werden, während die Sulfoaryloxyanthrachinone mit niedrigerem Molekulargewicht besonders auf Wolle, Seide und Superpolyamide wertvolle Färbungen und Drucke liefern.
Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe, die mindestens 4 aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinonkerne aufweisen, auf Cellulosefasern, wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht-, Chlor- und Nassechtheiten, insbesondere eine ausgezeichnete Sodakochechtheit und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen.
Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. Ferner ist die leichtere Verküpbarkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen.
Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel l : In eine Schmelze aus 120 Teilen Phenol und 50 Teilen Kaliumhydroxyd werden 20 Teile l-Nitro-5-aminoanthrachinon eingetragen und li h bei 1400 verrührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse mit Wasser ausgekocht, filtriert und der rote Rückstand mit Wasser gründlich gewaschen. Die Ausbeute an l-Amino-5-phenoxyanthrachinon ist fast quantitativ.
62, 8 Teile des so dargestellten l-Amino-5-phenoxyanthrachinons werden mit 18, 4 Teilen Cyanurchlorid in 600 Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Pyridin 3 h bei 160 und anschliessend noch 1 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird der ockergelbe Niederschlag isoliert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
10 Teile des so dargestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 50 Vol.-Teilen Oleum, enthaltend 5% freies SO3, eingestreut. Nach 15 min ist eine neutralisierte Probe wasserlöslich. Die Lösung wird auf Eiswasser ausgetragen, filtriert und der Rückstand mit verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt. Der Farbstoff der Formel
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
kann ausgesalzen werden. Er färbt Baumwolle nach üblicher Methode in gelben Tönen.
Wird an Stelle von 62, 8 Teilen l-Amino-5-phenoxyanthrachinon die in Kolonne II angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Anthrachinons verwendet, so werden nach gleicher Sulfierung analoge Farbstoffe erhalten. Die Farbe der nach der Färbevorschrift A hergestellten Ausfärbung ist in der Kolonne III angeführt.
EMI3.2
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1-Amino-4-phenoxyanthrachinon <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> orange
<tb> l-Amino-6-phenoxyanthrachinon................. <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-7-phenoxyanthrachinon <SEP> .......................... <SEP> 62,8 <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-8-phenoxyanthrachinon <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> 2-Amino-5-phenoxyanthrachinon <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> 2-Amino-6-phenoxyanthrachinon................. <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> l-Amino-5- <SEP> (p-methylphenoxy)-anthrachinon....... <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP> goldgelb
<tb> l-Amino-5- <SEP> (o-clilorphenoxy)-anthraclünon........ <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-4-(1-naphthoxy)-anthrachinon <SEP> ................... <SEP> 73 <SEP> rot
<tb> l-Amino-4- <SEP> (2-naphthoxy)-anthrachinon........... <SEP> 73 <SEP> rot
<tb> 1-Amino-5- <SEP> (2-naphthoxy)-anthrachinon <SEP> ...................
<SEP> 73 <SEP> gelb
<tb>
Die Herstellung der verschiedenen Aminophenoxy- bzw. Amino-naphthoxy-anthrachinone geschieht analog der Herstellung des l-Amino-5-phenoxyanthrachinons aus den entsprechenden Amino-nitro- oder Amino-halogen-anthrachinonen.
Beispiel 2 : 40 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.3
(hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-5-phenoxyanthrachinon und
EMI3.4
Teilen lnNatriumhydroxydlösung auf pH-Wert 10,9 gestellt. Anschliessend wird 6 h bei 70-75 verrührt und das überschüssige Natriumhydroxyd neutralisiert. Durch Aussalzen kann der nichtreaktive, wasserlösliche Farbstoff der Formel
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
quantitativ gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Vorschrift A in brillanten gelben Nuancen von hervorragenden Licht-und Nassechtheiten.
Unter den gleichen Bedingungen können auch die Farbstoffe, die in der Tabelle des Beispiels 1 erwähnt sind, hydrolysiert werden und es entstehen entsprechende nicht reaktive aber lösliche Küpenfarbstoffe, die beispielsweise nach Vorschrift A verwendet werden können.
Beispiel 3 : 3 Teile des im ersten Abschnitt des Beispiels 1 beschriebenen Farbstoffes werden mit 2 Teilen Anilin in 100 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol und in Gegenwart von 0, 1 Teilen Pyridin während 20 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
Beispiel 4 : 62, 8 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 700 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin mit 22, 6 Teilen 2, 4-Dichlor-6-phenyl-1, 3, 5-triazin während 3 h bei 160"und abschliessend noch während i h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Farbstoff der Formel
EMI4.5
abgetrennt, mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
<Desc/Clms Page number 5>
10 Teile des so dargestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 75 Vol.- Teilen Oleum, enthaltend 2% freies SOg, eingetragen. Sobald eine Probe in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen und filtriert ; der Niederschlag wird gewaschen und in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst ; durch Aussalzen kann der nun wasserlösliche Farbstoff der aus einem Gemisch mono- und disulfierter Produkte besteht, gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen von hervorragenden Echtheiten.
Wird an Stelle des Phenyldichlortriazins 24, 2 Teile 2, 4-Dich10r-6-phenylamin-1, 3, 5-triazin verwendet und der gebildete Farbstoff der Formel
EMI5.1
derselben Sulfierung unterworfen, so wird ebenfalls ein entsprechender gelber wasserlöslicher Küpenfarbstoff gewonnen, der Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen färbt.
Werden an Stelle des Phenyldichlortriazins 24, 3 Teile 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-l, 3, 5-triazin verwendet und der gebildete Farbstoff der Formel
EMI5.2
derselben Sulfierung unterworfen, so wird ebenfalls ein entsprechender gelber wasserlöslicher Küpenfarbstoff gewonnen, der Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen färbt.
Beispiel 5 : 62, 8 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 600 Vol.-Teilen trockenem Nitro- benzol, der 1 Teil Pyridin enthält, mit 29, 2 Teilen 2, 4-Dichlor-6- (2'-hydroxynaphthyl-l')-triazin-l, 3, 5 während 3 h bei 160 und anschliessend noch während h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert ; der gelbe Farbstoff der Formel
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
gruinuicjn. gewnscnen unu. im vanuum aei/u gctrocKneL.10 Teile des so dargestellten trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 75 Teilen Oleum, enthaltend 5% freies 803, unter gutem Rühren eingetragen. Sobald eine Probe in verdünnten Alkalien löslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen, filtriert, mit wenig Wasser gewaschen.
Der Rückstand wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und filtriert. Aus dem Filtrat kann durch Aussalzen der gelbe Farbstoff der Formel
EMI6.3
gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in leuchtend gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 6 : 315 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 2000 Vol.-Teilen Trichlorbenzol, 5 Vol.-Teilen Thionylchlorid und 2 Vol.-Teilen Pyridin mit 102 Teilen Isophthalsäuredichlorid während 3 h bei 1500 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gründlich gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 700 getrocknet.
10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in 50 Vol.-Teilen Oleum, enthaltend 5% freies SO3, bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe in Wasser löslich ist, wird auf 300 Teile Eis ausgetragen. Der Niederschlag wird abgetrennt, in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung aufseschlämmt und nach Zugabe von Natriumchlorid filtriert.
Der so gewonnene Farbstoff entspricht der Formel
EMI6.4
und färbt Baumwolle nach der farbevorschntt A in gelben Tönen von ausgezeichneten LICht- und Na15- echtheiten.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<Desc/Clms Page number 9>
An Stelle des l-Amino-5-phenoxyanthrachinons können auch die in Kolonne I der Tabelle in Beispiel 1 angeführten Anthrachinone verwendet werden.
Die Bildung des Säurechlorides kann vorgängig im gleichen Reaktionsgefäss, d. h. ohne seine Isolierung, erfolgen wie in Beispiel 7 beschrieben.
EMI9.1
Lösung wird auf 80 gekühlt und dazu 62, 8 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon eingerührt und 4 h bei 1500 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
10 Teile des so dargestellten Farbstoffes werden in 50 Vol.-Teilen Oleum, enthaltend 5% freies SO" bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eiswasser ausgetragen, filtriert und der Rückstand mit verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt.
Durch Aussalzen kann der Farbstoff der Formel
EMI9.2
isoliert werden. Er färbt die Cellulosefasern nach üblicher Methode in echtgelben Tönen.
Beispiel 8 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI9.3
hergestellt aus 2 Mol l-Aminoanthrachinon und l Mol 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-l, 3, 5-triazin, werden in 100 Teilen Oleum von 5% SOs-Gehalt gelöst und 2 h bei Raumtemperatur verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Austragen auf Eis und Filtrieren. Das so isolierte Produkt wird in Wasser aufgeschlämmt, mit Natriumhydroxyd neutralisiert und das entstandene Sulfonat durch Salzzusatz ausgefällt.
<Desc/Clms Page number 10>
Der neue Farbstoff entspricht vermutlich der Formel
EMI10.1
und färbt Baumwolle nach der Färbemethode A in gelben Tönen.
Beispiel 9 : 12, 6 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und l-Aminobenzol-3-carbonsäure werden fein pulverisiert, in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 12 Teilen Thionylchlorid und 0, 5 Teilen Pyridin versetzt. Man erhitzt unter gutem Rühren 2 h auf 95-100 , dann 1 h auf 130-135 und schliesslich noch l h auf 170-175 . Das überschüssige Thionyl- chlorid wird bei 120 im Vakuum abdestilliert und hierauf werden zur Reaktionsmischung 16 Teile l-Amino- - 4-phenoxyanthrachinon zugesetzt.
Man kondensiert 3 h bei 120-125 und weitere 3 h bei 140-145 und abschliessend noch 1 h bei l70 o. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 900 getrocknet.
24 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 400 Teilen 2%igem Oleum bei 4-8 eingetragen und 1 h gerührt ; die Lösung wird auf Eis ausgetragen und die Farbstoffsäure durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Das Nutschgut wird mit Wasser angeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 8, 0 gestellt. Der wie üblich isolierte Farbstoff wird im Vakuum bei 800 getrocknet.
Man erhält so ein rotbraunes Farbstoffpulver, das sich klar in Wasser löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift A in roten Tönen von sehr guten Nassechtheiten und ausgezeichnetem Durchfärbevermögen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI10.2
<Desc/Clms Page number 11>
Werden an Stelle von 16 Teilen l-Amino-4-phenoxyanthrachinon 16 Teile 1-Amino-5-phenoxyanthrachinon verwendet, so resultiert ein Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in Rottönen färbt.
Beispiel 10 : 43 Teile 2, 5-Thiophendicarbonsäure werden mit 150 Vol.-Teilen Thionylchlorid in
EMI11.1
eingetragen und die Masse 2t h bei 1600 verrührt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Farbstoff durch Filtration isoliert, mit wenig Trichlorbenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70 0 getrocknet.
EMI11.2
der Formel
EMI11.3
isoliert werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in orangen Tönen.
Beispiel 11 : 26, 8 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 250 Vol.-Teilen Trichlorbenzol und 0, 5 Teilen Pyridin bei 150'während 2 h mit 23, 2 Teilen 4-Phenoxy-benzoylchlorid verrührt. Nach dem Erkalten wird mit Petroläther versetzt und der Niederschlag abgetrennt. Das so erhaltene l-Nitro-5- (p'-phenoxybenzoylamino)-anthrachinon wird nach den üblichen Methoden reduziert und das Amin mit Isophthalsäuredichlorid zu folgendem gelben Farbstoff acyliert :
EMI11.4
EMI11.5
Teilen Oleum, enthaltend 2% freies SOg, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 400 Teilen Eis ausgetragen, filtrert und der Niederschlag in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt.
Durch Aussalzen kann der wasserlösliche Farbstoff der Formel
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
durch Waschen mit Wasser von der Säure befreit und über Phosphorpentoxyd getrocknet.
Das Säurechlorid wird nach bekannten Methoden mit Äthanolamin umgesetzt.
10 Teile des so erhaltenen trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 60 Vol.-Teilen Oleum, enthaltend 2 o freies SOg, eingerührt. Nach 2 h wird auf Eis ausgetragen und der Schwefelsäureester abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral abläuft.
Der Niederschlag wird in der berechneten Menge verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst. Durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff der Formel
EMI12.3
isoliert werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A gelb.
<Desc/Clms Page number 13>
Beispiel 13 : 5 Teile Anthrimid der Formel
EMI13.1
(hergestellt aus 2 Mol l-Amino-5-phenoxyanthrachinon und 1 Mol 1, 5-Dichloranthrachinon) werden in Oleum, enthaltend 10% freies SOg, bei Raumtemperatur so lange verrührt, bis eine Probe wasserlöslich ist. Der wie üblich aufgearbeitete Farbstoff, der aus einem Gemisch mono- und disulfierter Produkte besteht, färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in grauen Tönen.
Beispiel 14 : 10 Teile 4-Phenoxyanthrachinon-2, I (N) -benzacridon, hergestellt aus 4-Chloranthrachinon-2, l (N)-benzacridon und Kaliumphenolat in Phenol, werden unter gutem Rühren in 70 Vol.-Teilen Oleum ä 5% eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird wie üblich aufgearbeitet.
Der so erhaltene Farbstoff, der aus einem Gemisch mono- und disulfierter Produkte besteht, färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in violetten Tönen.
Beispiel 15 : In eine Schmelze aus 60 Teilen Phenol und 25 Teilen Kaliumhydroxyd werden bei 110 5 Teile Mononitroacedianthron eingetragen und 2 h bei 150-155'verrührt. Die Schmelze wird heiss in 1000 Teile Wasser ausgetragen und der Rückstand abfiltriert, gründlich mit heissem Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen. Der getrocknete Farbstoff wird in der 10-fachen Menge Oleum ä 5% S03 bei Raumtemperatur verrührt. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und die Sulfosäure mit verdünnter Kochsalzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Der Rückstand wird in etwas mehr als der berechneten Menge l-normaler Natriumhydroxydlösung verrührt.
Durch Aussalzen kann der Farbstoff der Formel
EMI13.2
EMI13.3
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
Er färbt Baumwolle nach der Vorschrift A in bordeaux Tönen.
Färbevorschrift A : 0, 15 Teile Farbstoff werden in 50 Teile Wasser gegeben und in eine 600 warme Lösung von 2 Vol.-Teilen Natronlauge von 360 Bé und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 min, unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 800 ansteigen lässt. Nach dem Färben wird in kaltem fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe und mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können oder ein verküpbares System von mindestens 4 aneinanderkondensierten Ringen enthalten und die gegebenenfalls in Küpenfarbstoffen übliche Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Acylaminogruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man derartige, jedoch sulfonsäuregruppenfreie, gegebenenfalls auch Hydroxygruppen enthaltende Küpenfarbstoffe mit sulfonierenden bzw. sulfatierenden Mitteln, wie Chlorsulfonsäure, konz. Schwefelsäure oder Oleum, behandelt und in den gebildeten Produkten gegebenenfalls vorhandene Säurehalogenidgruppen hydrolysiert.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of new vat dyes
The present invention relates to a process for the production of new, valuable vat dyes which contain at least one optionally substituted aryloxy group, at least one acidic water-solubilizing substituent and at least two radicals of the anthraquinone series, which can be connected to one another directly or via a bridge member, or a linkable system of at least Contain 4 fused rings and the usual substituents in vat dyes, such as. B. halogen atoms, alkoxy, alkyl or acylamino groups.
The term "vat dyes" encompasses dyes which are converted into a so-called leuco form or vat by reduction, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form and which can be returned to the original chromophoric system by oxidation.
Suitable vat dyes are those of the perylene, perinone, pyrenquinone and indigoid series and especially those of the anthraquinone series, for example those which can contain a 9, 10-dioxoanthracene ring and fused carbocyclic or heterocyclic rings or consist of several anthraquinone units, for example
EMI1.1
Rings having anthraquinone residues, such as the benzanthrone rings exist; furthermore, vat dyes of the perylenetetracarboxylic acid diimide series and of the naphthalene tetracarboxylic acid diimide series should be mentioned.
In addition to at least one optionally substituted aryloxy group and an acidic water-solubilizing group, the dyes can also have the substituents customary in vat dyes, such as. B. halogen atoms, alkoxy groups or alkyl groups, halogenated triazinylamino, as well as acylamino groups or pyrimidinylamino groups, sulfonic and sulfonamide groups, such as sulfonic acid chloroalkylamide or sulfatoalkylamide groups.
Examples are vat dyes which contain acylaminoanthraquinones containing aryloxy groups, such as 1,5-dibenzoylaminoanthraquinones, the condensation products of 1 mol of a benzenedicarboxylic acid dichloride with 2 mol of an aryloxylated aminoanthraquinone, furthermore higher-condensed aryloxy groups, or aryloxy-group-containing isocyanate, or isocyanate-dhronenthrone, or aryloxy-group-containing, isocyanate-dhronenzibhrone, or aryloxy-group-containing isocyanate-dhronenthronanthrone systems, such as aryloxy groups, in particular, aryloxy-group-containing isocyanate-dhronenzibhrone, or isocyanate-dhronenthronenzibron such as, aryloxy-groups, dibenzoylaminoanthronenzibhronenzibronones, such as aryloxy , as well as vat dyes containing aryloxy groups and fused-on or fused-in hetero rings, for example indanthrone, flavanthrone, NN-diethyldipyrazole anthrone, 5-benzoylaminoanthrapyrimidine, naphthalene- or perylene-tetracarboxylic acid diimides or perinone dyes of the formula, as well as arynone dyes
EMI1.2
The main water-solubilizing substituents are acidic,
To understand water-solubilizing substituents, one acidic substituent must, by definition, be present at least, u. between both stable groups such as the acylated sulfamide groups (e.g. the group-SO-NH-CO-CHg or
<Desc / Clms Page number 2>
- SO -NH-SOa-CHg), but especially the sulfonic acid and the carboxyl group, as well as cleavable, z. B. inorganic O-ester groups, such as the sulfato group, also to understand thiosulfate groups. The stable water-solubilizing groups can also be present in a cleavable radical. Ammonium and isothiuronium or sulfonium radicals are also among the possible water-solubilizing substituents.
The vat dyes obtainable according to the invention are obtained, for. B. by treating vat dyes containing aryloxy groups with chlorosulfonic acid or conc. Sulfuric acid or oleum in the cold or at elevated temperature until at least one water-solubilizing group has been introduced. If the starting vat dyes contain one or more hydroxyl groups, they can undergo esterification.
Starting vat dyes containing aryloxy and hydroxyl groups are, in particular, the hydroxyalkylamides of vat dye carboxylic acids containing aryloxy groups, and in particular vat dye sulfonic acids.
The vat dyes obtainable according to the invention are suitable for dyeing a wide variety of materials, such as synthetic or natural fibers, e.g. B. cellulose ethers and esters, polyester fibers, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers, polyurethane fibers, also wool and silk, but especially for dyeing and printing textile materials made of natural or regenerated cellulose according to the so-called direct or exhaust dyeing method, according to the printing and padding process .
The compounds obtainable according to the invention which have a fiber-reactive substituent can be fixed on wool and cellulose, while the sulfoaryloxyanthraquinones with lower molecular weight provide valuable dyeings and prints, especially on wool, silk and superpolyamides.
Despite their solubility in water, the vat dyes obtainable according to the invention which have at least 4 rings condensed to one another or at least 2 anthraquinone nuclei are produced on cellulose fibers if they are dyed according to the vat method, i.e. H. be applied in the presence of alkali and a reducing agent, dyeings and prints that are characterized by very good light, chlorine and wet fastness, in particular excellent fastness to soda and usually also by their good levelness and good dyeing capacity.
The dyeings and prints obtained in this way are also fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather. Furthermore, the easier vettability of the compounds obtainable according to the invention should be mentioned and the associated savings or simplifications in application.
Compared with the classic vat dyes, the vat dyes obtainable according to the invention have the advantage of better leveling and dyeing capacity; In the apparatus dyeing, even if foam formation occurs, they do not give off any discoloration due to the excretion of reoxidized dye, and they are used in the dyeing of wound packages, e.g. B.
Cross-wound bobbins or tricots on the reel vat, pigmentation required with classic vat dyes is omitted with the dyes obtainable according to the invention; They can also be used in the rapidly running padding process in the form of solutions and do not need a finely dispersed commercial form or a special dough shape, so that the associated disadvantages (instability of the dough, dust and the need for one or more operations to produce finely dispersed powders ) disappear. Finally, as a rule, they can be vat very easily, often at room temperature, and optionally with mild reducing agents.
They have very good solubility in the vat and, especially on regenerated cellulose, strong and very level dyeings are obtained which have the same shade as the corresponding cotton dyeings.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between a part by weight and a part by volume is the same as that between grams and milliliters.
Example 1: 20 parts of 1-nitro-5-aminoanthraquinone are introduced into a melt of 120 parts of phenol and 50 parts of potassium hydroxide and the mixture is stirred at 1,400 for 1 hour. After cooling, the reaction mass is boiled with water, filtered and the red residue is washed thoroughly with water. The yield of 1-amino-5-phenoxyanthraquinone is almost quantitative.
62.8 parts of the l-amino-5-phenoxyanthraquinone thus prepared are stirred with 18.4 parts of cyanuric chloride in 600 parts of dry nitrobenzene in the presence of 0.5 parts of pyridine for 3 h at 160 and then for a further 1 h under reflux. After cooling, the ocher-yellow precipitate is isolated, washed with alcohol and dried.
10 parts of the dye thus represented are sprinkled into 50 parts by volume of oleum containing 5% free SO3 at room temperature. After 15 minutes a neutralized sample is water-soluble. The solution is poured onto ice water, filtered and the residue is made slightly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. The dye of the formula
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
can be salted out. He dyes cotton in yellow tones using the usual method.
If, instead of 62.8 parts of 1-amino-5-phenoxyanthraquinone, the parts given in column II of the anthraquinone listed in column I of the table below are used, analogous dyestuffs are obtained after the same sulphonation. The color of the dyeing produced according to dyeing instruction A is given in column III.
EMI3.2
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1-Amino-4-phenoxyanthraquinone <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> orange
<tb> l-amino-6-phenoxyanthraquinone ................. <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> yellow
<tb> 1-Amino-7-phenoxyanthraquinone <SEP> .......................... <SEP> 62.8 <SEP> yellow
<tb> 1-Amino-8-phenoxyanthraquinone <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> yellow
<tb> 2-Amino-5-phenoxyanthraquinone <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> yellow
<tb> 2-Amino-6-phenoxyanthraquinone ................. <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> yellow
<tb> l-Amino-5- <SEP> (p-methylphenoxy) -anthraquinone ....... <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP> golden yellow
<tb> 1-Amino-5- <SEP> (o-clilorphenoxy) -anthraclünon ........ <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP> yellow
<tb> 1-Amino-4- (1-naphthoxy) -anthraquinone <SEP> ................... <SEP> 73 <SEP> red
<tb> l-Amino-4- <SEP> (2-naphthoxy) -anthraquinone ........... <SEP> 73 <SEP> red
<tb> 1-Amino-5- <SEP> (2-naphthoxy) -anthraquinone <SEP> ...................
<SEP> 73 <SEP> yellow
<tb>
The various aminophenoxy- or amino-naphthoxy-anthraquinones are prepared analogously to the preparation of l-amino-5-phenoxyanthraquinones from the corresponding amino-nitro- or amino-halogen-anthraquinones.
Example 2: 40 parts of the dye of the formula
EMI3.3
(prepared by reacting 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 1-amino-5-phenoxyanthraquinone and
EMI3.4
Parts of sodium hydroxide solution adjusted to pH 10.9. The mixture is then stirred for 6 h at 70-75 and the excess sodium hydroxide is neutralized. By salting out the non-reactive, water-soluble dye of the formula
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
can be obtained quantitatively. It dyes cotton in accordance with regulation A in brilliant yellow shades with excellent light and wet fastness properties.
The dyes which are mentioned in the table of Example 1 can also be hydrolyzed under the same conditions and corresponding non-reactive but soluble vat dyes which can be used according to regulation A, for example, are formed.
Example 3: 3 parts of the dye described in the first section of Example 1 are stirred with 2 parts of aniline in 100 parts by volume of o-dichlorobenzene and in the presence of 0.1 part of pyridine under reflux for 20 h. After cooling, it is filtered, washed with methanol, then with water and dried in vacuo.
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
Example 4: 62.8 parts of l-amino-5-phenoxyanthraquinone are mixed in 700 parts by volume of dry nitrobenzene in the presence of 1 part of pyridine with 22.6 parts of 2,4-dichloro-6-phenyl-1, 3, 5- triazine for 3 h at 160 "and then stirred under reflux for 3 h. After cooling, the yellow dye of the formula
EMI4.5
separated, washed thoroughly with methanol and dried in vacuo at 700.
<Desc / Clms Page number 5>
10 parts of the dyestuff thus represented are introduced into 75 parts by volume of oleum containing 2% free SOg at room temperature with thorough stirring. As soon as a sample is soluble in dilute sodium hydroxide solution, it is poured onto 400 parts of ice and filtered; the precipitate is washed and dissolved in dilute sodium hydroxide solution; the now water-soluble dye, which consists of a mixture of mono- and disulfated products, can be obtained by salting out. It dyes cotton according to dyeing instruction A in yellow shades of excellent fastness properties.
Is used in place of the phenyldichlorotriazine 24, 2 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamine-1,3,5-triazine and the resulting dye of the formula
EMI5.1
subjected to the same sulphonation, a corresponding yellow, water-soluble vat dye is also obtained, which dyes cotton in yellow shades according to dyeing instruction A.
Are instead of the phenyldichlorotriazine 24, 3 parts of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine used and the resulting dye of the formula
EMI5.2
subjected to the same sulphonation, a corresponding yellow, water-soluble vat dye is also obtained, which dyes cotton in yellow shades according to dyeing instruction A.
Example 5: 62.8 parts of 1-amino-5-phenoxyanthraquinone are mixed with 29.2 parts of 2,4-dichloro-6- (2'-hydroxynaphthyl in 600 parts by volume of dry nitrobenzene which contains 1 part of pyridine -l ') - triazine-l, 3, 5 stirred for 3 h at 160 and then for h at reflux. After cooling, it is filtered; the yellow dye of the formula
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
gruinuicjn. win unu. im vanuum aei / u gctrocKneL. 10 parts of the dry dye thus prepared are introduced into 75 parts of oleum containing 5% of free 803 at room temperature with thorough stirring. As soon as a sample is soluble in dilute alkalis, it is poured onto 400 parts of ice, filtered and washed with a little water.
The residue is dissolved in dilute sodium hydroxide solution and filtered. The yellow dye of the formula can be obtained from the filtrate by salting it out
EMI6.3
be won. It dyes cotton according to dyeing specification A in bright yellow shades of very good fastness properties.
Example 6 315 parts of 1-amino-5-phenoxyanthraquinone are stirred in 2000 parts by volume of trichlorobenzene, 5 parts by volume of thionyl chloride and 2 parts by volume of pyridine with 102 parts of isophthalic acid dichloride for 3 hours at 1500. After cooling, it is filtered, washed thoroughly with methanol and the dye is dried in vacuo at 700.
10 parts of the dry dye are sprinkled into 50 parts by volume of oleum containing 5% free SO3 at room temperature. As soon as a neutralized sample is soluble in water, it is poured onto 300 parts of ice. The precipitate is separated off, slurried in excess dilute sodium hydroxide solution and, after addition of sodium chloride, filtered.
The dye obtained in this way corresponds to the formula
EMI6.4
and dyes cotton according to the color scheme A in yellow tones with excellent light and water fastness properties.
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<Desc / Clms Page number 9>
The anthraquinones listed in column I of the table in Example 1 can also be used in place of the l-amino-5-phenoxyanthraquinone.
The formation of the acid chloride can be carried out beforehand in the same reaction vessel, i. H. without isolation, carried out as described in Example 7.
EMI9.1
The solution is cooled to 80 and 62.8 parts of 1-amino-5-phenoxyanthraquinone are stirred in and stirred at 1500 for 4 h. After cooling, it is filtered, washed with methanol and dried in vacuo at 700.
10 parts of the dye shown in this way are sprinkled into 50 parts by volume of oleum containing 5% free SO 2 at room temperature. As soon as a neutralized sample is water-soluble, poured onto ice water, filtered and the residue made slightly alkaline with dilute sodium hydroxide solution.
By salting out the dye of the formula
EMI9.2
to be isolated. It dyes the cellulose fibers in true yellow tones using the usual method.
Example 8: 5 parts of the dye of the formula
EMI9.3
prepared from 2 moles of 1-aminoanthraquinone and 1 mole of 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine, are dissolved in 100 parts of oleum with 5% SO 3 content and stirred at room temperature for 2 hours. Work-up is carried out by pouring out onto ice and filtering. The product isolated in this way is suspended in water, neutralized with sodium hydroxide and the sulfonate formed is precipitated by adding salt.
<Desc / Clms Page number 10>
The new dye probably matches the formula
EMI10.1
and dyes cotton using dyeing method A in yellow shades.
Example 9: 12.6 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and l-aminobenzene-3-carboxylic acid are finely pulverized, suspended in 150 parts of dry nitrobenzene and mixed with 12 parts of thionyl chloride and 0.5 parts of pyridine offset. The mixture is heated to 95-100 for 2 hours, then to 130-135 for 1 hour and finally to 170-175 for another 1 hour, with thorough stirring. The excess thionyl chloride is distilled off at 120 in vacuo and 16 parts of 1-amino- 4-phenoxyanthraquinone are then added to the reaction mixture.
The condensation is carried out for 3 h at 120-125 and for a further 3 h at 140-145 and finally for 1 h at 170 °. After cooling to room temperature, it is filtered off, washed with nitrobenzene and then with methanol and dried in vacuo at 900.
24 parts of the condensation product obtained in this way are introduced into 400 parts of 2% strength oleum at 4-8 and stirred for 1 hour; the solution is poured onto ice and the dye acid is isolated by filtration and washed with water. The filter material is slurried with water and adjusted to pH 8.0 with sodium hydroxide solution. The dye, isolated as usual, is dried at 800 in vacuo.
The result is a red-brown dye powder which dissolves clearly in water and dyes cotton and regenerated cellulose according to dyeing instruction A in red shades of very good wet fastness properties and excellent dye penetration. The dye corresponds to the formula
EMI10.2
<Desc / Clms Page number 11>
If 16 parts of 1-amino-5-phenoxyanthraquinone are used instead of 16 parts of 1-amino-4-phenoxyanthraquinone, the result is a dye which also dyes cotton in shades of red.
Example 10: 43 parts of 2,5-thiophenedicarboxylic acid are mixed with 150 parts by volume of thionyl chloride in
EMI11.1
entered and the mass stirred at 1600 for 2t h. After cooling, the dark red dye is isolated by filtration, washed thoroughly with a little trichlorobenzene and then with methanol and dried at 70 ° in vacuo.
EMI11.2
the formula
EMI11.3
to be isolated. It dyes cotton according to dyeing instruction A in orange shades.
Example 11: 26.8 parts of 1-amino-5-nitroanthraquinone are stirred in 250 parts by volume of trichlorobenzene and 0.5 parts of pyridine at 150 ° for 2 hours with 23.2 parts of 4-phenoxy-benzoyl chloride. After cooling, petroleum ether is added and the precipitate is separated off. The l-nitro-5- (p'-phenoxybenzoylamino) anthraquinone obtained in this way is reduced according to the usual methods and the amine is acylated with isophthalic acid dichloride to give the following yellow dye:
EMI11.4
EMI11.5
Parts of oleum, containing 2% free SOg, sprinkled. As soon as a neutralized sample is water-soluble, it is poured onto 400 parts of ice, filtered and the precipitate is suspended in excess dilute sodium hydroxide solution.
By salting out the water-soluble dye of the formula
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
freed from the acid by washing with water and dried over phosphorus pentoxide.
The acid chloride is reacted with ethanolamine according to known methods.
10 parts of the dry dye obtained in this way are stirred into 60 parts by volume of oleum containing 20 free SOg at room temperature. After 2 h, the mixture is poured onto ice and the sulfuric acid ester is filtered off and washed with dilute sodium chloride solution until the washing water runs off neutral.
The precipitate is dissolved in the calculated amount of dilute sodium carbonate solution. By salting out the yellow dye of the formula
EMI12.3
to be isolated. It dyes cotton yellow according to dyeing instruction A.
<Desc / Clms Page number 13>
Example 13: 5 parts of anthrimide of the formula
EMI13.1
(prepared from 2 mol of 1-amino-5-phenoxyanthraquinone and 1 mol of 1,5-dichloroanthraquinone) are stirred in oleum containing 10% free SOg at room temperature until a sample is water-soluble. The dye, which is worked up as usual and consists of a mixture of mono- and disulphurised products, dyes cotton according to dyeing instruction A in gray shades.
EXAMPLE 14 10 parts of 4-phenoxyanthraquinone-2, I (N) -benzacridone, prepared from 4-chloroanthraquinone-2, l (N) -benzacridone and potassium phenolate in phenol, are mixed with 70 parts by volume of oleum 5, with thorough stirring % interspersed. As soon as a neutralized sample is water-soluble, it is worked up as usual.
The dye obtained in this way, which consists of a mixture of mono- and disulphurised products, dyes cotton according to dyeing instruction A in violet shades.
Example 15: 5 parts of mononitroacedianthrone are introduced into a melt of 60 parts of phenol and 25 parts of potassium hydroxide at 110 and the mixture is stirred at 150-155 ° for 2 hours. The hot melt is poured into 1000 parts of water and the residue is filtered off, washed thoroughly with hot water and then with methanol. The dried dye is stirred in 10 times the amount of oleum - 5% SO 3 at room temperature. As soon as a neutralized sample is water-soluble, it is poured onto ice and the sulfonic acid is washed with dilute sodium chloride solution until neutral. The residue is stirred in a little more than the calculated amount of 1 normal sodium hydroxide solution.
By salting out the dye of the formula
EMI13.2
EMI13.3
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
It dyes cotton according to regulation A in bordeaux tones.
Dyeing instruction A: 0.15 parts of dye are added to 50 parts of water and poured into a 600-warm solution of 2 parts by volume of 360 Bé sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water. In the dyebath obtained in this way, 10 parts of cotton are dyed for 45 minutes, with the addition of 12 parts of sodium chloride, by allowing the dyeing temperature to rise to 800. After dyeing, it is rinsed in cold running water until it is completely oxidized, acidified and soaped at the boil.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of new vat dyes which contain at least one acidic water-solubilizing group, at least one optionally substituted aryloxy group and at least two radicals of the anthraquinone series, which can be connected to one another directly or via a bridge member or which contain a linkable system of at least 4 fused rings and which, if appropriate in vat dyes customary substituents such. B. halogen atoms, alkoxy, alkyl or acylamino groups, characterized in that such, but sulfonic acid group-free, optionally also containing hydroxyl groups vat dyes with sulfonating or sulfating agents such as chlorosulfonic acid, conc. Sulfuric acid or oleum, treated and hydrolyzed any acid halide groups present in the products formed.