DE1191062B

DE1191062B - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE1191062B
Application number: DE1961C0024802
Authority: DE
Inventors: Dr Max Staeuble; Dr Kurt Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-08-04
Publication date: 1965-04-15
Also published as: CH398847A

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine durch einen organischen Acylrest, der mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, veresterte externe Hydoxygruppe enthalten.Process for Making Vat Dyes The invention relates to the production of new vat dyes, which at least one by an organic Acyl radical, which has at least one acidic water-solubilizing group, esterified contain external hydroxyl group.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, welche mindestens eine externe Hydroxygruppe aufweisen, mit einem einen organischen Acylrest, der mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthält, abgebenden Mittel acyliert.The new dyes are obtained by using vat dyes Anthraquinone series, the still fused-on carbocyclic or heterocyclic rings contain or consist of several anthraquinone units, which at least one have external hydroxyl group, with an organic acyl radical, which is at least contains an acidic water-solubilizing group, acylated donor.

Außer mindestens einer durch einen organischen Acylrest veresterten Hydroxygruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen enthalten.Except at least one esterified by an organic acyl radical Hydroxy group, the dyes can also have the substituents customary in vat dyes, z. B. contain halogen atoms, alkoxy groups, acylamino groups or arylamino groups.

Der Begriff »externe Hydroxygruppen« umfaßt Hydroxygruppen. die nicht direkt. sondern über eine Brücke an einen Ring gebunden sind, der einen Bestandteil eines Anthrachinonkerns bildet. Die Brücken können aliphatischer. alicyclischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Von besonderem Interesse als Verfahrensausgangsstoffe sind Küpenfarbstoffe, enthaltend aliphatische Brücken, also vorzugsweise mindestens einmal die Gruppierung der Formel -(Y)F, -i(A-OH). (1) worin A einen aliphatischen Rest. Y ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, eine Iminogruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe. einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und n 1 oder 2 bedeutet. A stellt vorzugsweise einen niedrigmolekularen Alkylenrest dar, beispielsweise einen Methylen-. Äthylen- oder Propylenrest. Der Alkylenrest kann auch durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen, unterbrochen sein.The term "external hydroxyl groups" includes hydroxyl groups. not directly. but are bound by a bridge to a ring that forms part of an anthraquinone nucleus. The bridges can be more aliphatic. be alicyclic, aromatic or heterocyclic in nature. Of particular interest as process starting materials are vat dyes containing aliphatic bridges, that is to say preferably at least one group of the formula - (Y) F, -i (A-OH). (1) where A is an aliphatic radical. Y is an oxygen or sulfur atom, an imino group, a sulfone group, a sulfonamide group, a carboxamide group. an aromatic or heterocyclic radical and n is 1 or 2. A preferably represents a low molecular weight alkylene radical, for example a methylene. Ethylene or propylene radical. The alkylene radical can also be interrupted by heteroatoms such as oxygen, sulfur or imino groups.

Als besonders geeignete Ausgangsstoffe erweisen sich die Küpenfarbstoffe, enthaltend mindestens einmal den Rest der Formel worin A einen aliphatischen Rest, insbesondere eine Alkylengruppe, und X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder einen Rest der Formel - A - OH bedeutet. Als Vertreter von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, enthaltend aromatisch gebundene externe Hydroxygruppen seien die Farbstoffe der folgenden Formel genannt: worin Aryl vorzugsweise einen Benzol- oder Naphthalinrest, vorzugsweise mit o-ständiger Hydroxygruppe und »Anthr.« Anthrachinonreste, Z ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, eine - NH -, oder - SO2-Gruppe und n 1 oder 2 bedeutet und die HO-Gruppe vorzugsweise in o-Stellung zum Triazinrest steht.The vat dyes which contain at least one of the remainder of the formula have proven to be particularly suitable starting materials where A is an aliphatic radical, in particular an alkylene group, and X is a hydrogen atom or an alkyl group or a radical of the formula - A - OH. Representatives of vat dyes of the anthraquinone series containing aromatically bound external hydroxyl groups are the dyes of the following formula: wherein aryl is preferably a benzene or naphthalene radical, preferably with an o-position hydroxyl group and "Anthr." Anthraquinone radicals, Z is an oxygen or sulfur atom, an - NH -, or - SO2 group and n is 1 or 2 and the HO group is preferably in the o-position to the triazine radical.

Nachstehend seien einige Beispiele von Küpenfarbstoffen genannt, die mit den Gruppen der Formel (1), (2), (3), (4) oder (5) versehen, als Ausgangsstoffe flür das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen: Dibenzanthron, Isodibenzanthron, Anthanthron, Dibenzpyrenchinon, Pyranthron, Flavanthron, Indanthron, Acedianthron, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyl, Anthrachinon - 2,1(N)-l',2'-(N)-naphthacridon, 1,1'-Dianthrimidcarbazol, 2',2"-Diphenylanthrachinon- 1,2(N)-5,6(N)-dithiazol, Acylaminoanthrachinone, die erhalten werden durch Kondensation von 2 Moi eines a-Aminoanthrachinons, beispielsweise 1-Aminoanthrachinon oder 1-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon oder Aminodibenzanthron mit einem Benzoldicarbonsäurechlorid oder einem Di- oder Trichlortriazin.Some examples of vat dyes are mentioned below which are provided with the groups of the formula (1), (2), (3), (4) or (5) and are suitable starting materials for the process according to the invention: dibenzanthrone, isodibenzanthrone, anthanthrone , Dibenzpyrenquinone, pyranthrone, flavanthrone, indanthrone, acedianthrone, N, N'-diethyldipyrazolanthronyl, anthraquinone - 2,1 (N) -l ', 2' - (N) -naphthacridone, 1,1'-dianthrimide carbazole, 2 ', 2 "-Diphenylanthraquinone 1,2 (N) -5,6 (N) -dithiazole, acylaminoanthraquinones, which are obtained by condensation of 2 Moi of an α-aminoanthraquinone, for example 1-aminoanthraquinone or 1-amino-4- or -5- benzoylaminoanthraquinone or aminodibenzanthrone with a benzene dicarboxylic acid chloride or a di- or trichlorotriazine.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Küpenfarbstoffe können beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten: Die erwähnten hydroxygruppenhaltigen Küpenfarbstoffe sind mit Acylierungsmitteln umzusetzen, welche einen organischen Acylrest, enthaltend mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, abgeben. Als organische Acylreste kommen Reste von aliphatischen, heterocyclischen, vorzugsweise aber aromatischen Sulfonsäuren oder insbesondere Carbonsäuren in Betracht. Sie enthalten als saure wasserlöslichmachende Gruppen beispielsweise Carbonsäure- oder Phosphorsäure-, vorzugsweise jedoch Sulfonsäuregruppen. Von besonderem Interesse sind die Reste der Formel worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet. Als Beispiele geeigneter Acylreste seien die Reste der Formel genannt. Man verwendet zweckmäßig die Halogenide, insbesondere Chloride der erwähnten Sulfocarbonsäuren oder Disulfonsäuren, und zwar vorteilhaft mindestens 1 Mol pro externe Hydroxygruppe. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart einer tertiären Base, beispielsweise Pyridin und in der Wärme.The vat dyes to be used according to the process can contain, for example, one or more of the following groups: The vat dyes mentioned containing hydroxyl groups are to be reacted with acylating agents which give off an organic acyl radical containing at least one acidic water-solubilizing group. Suitable organic acyl radicals are radicals of aliphatic, heterocyclic, but preferably aromatic sulfonic acids or, in particular, carboxylic acids. As acidic water-solubilizing groups, they contain, for example, carboxylic acid or phosphoric acid groups, but preferably sulfonic acid groups. The residues of the formula are of particular interest where n is an integer with a value of at most 3 . Examples of suitable acyl radicals are the radicals of the formula called. It is expedient to use the halides, in particular chlorides of the sulfocarboxylic acids or disulfonic acids mentioned, advantageously at least 1 mol per external hydroxyl group. The reaction is expediently carried out in the presence of a tertiary base, for example pyridine, and in the heat.

Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsgemisch abgetrennt und trotz der Anwesenheit leicht abspaltbarer Acylreste zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Abtrennung erfolgt zweckmäßig durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel oder Abdestillation des Lösungsmittels. Die Reinigung der Farbstoffe erfolgt zweckmäßig durch Lösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. - Aus der wäßrigen Lösung kann der Farbstoff durch Zugabe wasserlöslicher Salze, beispielsweise Natriumchlorid, wieder abgeschieden werden. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, beispielsweise nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht-und Naßechtheiten aus.The dyes obtained can be separated off from the preparation mixture and despite the presence of easily cleavable acyl radicals to usable dry ones Dye preparations are processed. The separation is expediently carried out by filtering off from the solvent or distilling off the solvent. The purification of the dyes is expediently carried out by dissolving in water, with any unreacted starting dye can be filtered off as an insoluble residue. - From the aqueous solution can the dye by adding water-soluble salts, for example sodium chloride, to be deposited again. The new dyes are suitable for dyeing the most diverse Materials, especially for dyeing or printing textile materials natural or regenerated cellulose, for example after the usual vat dyeing and printing process. The dyeings and prints obtained therewith are distinguished excellent light and wet fastness properties.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe sind in der Regel wasserlöslich und lassen sich sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur, verküpen, selbst mit milderen Reduktionsmitteln, wie Glucose oder Natriumsulfid.The dyes obtained according to the invention are generally water-soluble and can be vat very easily, often even at room temperature, even with milder reducing agents such as glucose or sodium sulfide.

Da die Spaltbarkeit der acylierten Hydroxygruppen von Fall zu Fall etwas verschieden sein kann, ist es vorteilhaft, die Färbeweise, also insbesondere die Konzentration des Alkalis und des Reduktionsmittels, sowie die Dauer und Temperatur beim Färben oder Dämpfen dem Farbstoff anzupassen. Die günstigsten Bedingungen kann man durch Vorversuche leicht ermitteln.As the cleavage of the acylated hydroxyl groups varies from case to case may be slightly different, it is advantageous to use the staining methods, so in particular the concentration of the alkali and the reducing agent, as well as the duration and temperature to match the dye when dyeing or steaming. The most favorable terms can can easily be determined by preliminary tests.

Gegenüber dem gemäß der französischen Patentschrift 815 575 durch Acylierung von Benz-2-benz-2'-dihydroxydibenzanthron mit Benzoesäure-m-sulfochlorid erhältlichen Farbstoff zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe den Vorzug einer bedeutend besseren Säureechtheit.Compared to the dye obtainable according to French patent 815 575 by acylation of benz-2-benz-2'-dihydroxydibenzanthrone with benzoic acid-m-sulfochloride, the dyes obtainable according to the invention have the advantage of a significantly better acid fastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie der unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum Kilogramm.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The parts of space relate to the parts by weight like the liter to the kilogram measured under normal conditions.

Beispiel 1 3,7 Teile des Farbstoffes der Formel werden zusammen mit 11 Teilen Benzoesäurenm-sulfochlorid in 100 Teilen wasserfreiern Pyridin während 4 Stunden auf 105 bis 110' erhitzt. Das Pyridin wird dann unter Vakuum vollständig abdestilliert, der Rückstand in 1000 Teilen Wasser bei 50' angerührt, mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit 150 Teilen Natriumchlorid ausgesalzt. Dann wird filtriert und mit 10%iger Sole gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff, welcher als freie Säure der Formel entspricht, ist mit blauvioletter Farbe vollständig löslich in Wasser und kann wie folgt gefärbt werden: 0,24 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 60' gelöst. Die blauviolette Lösung wird in eine 60' warme Lösung von 2 Raumteilen 30%iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 60' unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält kräftige rotstichigblaue Färbung von guten Echtheiten. Verwendet man an Stelle von 11 Teilen Benzoesäure-m-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-p-sulfochlorid oder Benzoylchloridsulfonsäure, erhält man sehr ähnliche Farbstoffe.Example 1 3.7 parts of the dye of the formula are heated together with 11 parts of benzoic acid sulfochloride in 100 parts of anhydrous pyridine for 4 hours to 105 to 110 '. The pyridine is then completely distilled off in vacuo, the residue is stirred in 1000 parts of water at 50 ' , neutralized with dilute sodium hydroxide solution, then acidified with dilute hydrochloric acid and salted out with 150 parts of sodium chloride. It is then filtered and washed with 10% strength brine. The dye thus obtained, which as a free acid of the formula corresponds to, is completely soluble in water with a blue-violet color and can be colored as follows: 0.24 parts of the dye are dissolved in 50 parts of water at 60 ' . The blue-violet solution is poured into a 60 'warm solution of 2 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water, immediately absorbed with 10 parts of cotton and dyed for 45 minutes at 60' with the addition of 12 parts of sodium chloride. After dyeing, it is oxidized, washed out, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. Strong reddish blue dyeing with good fastness properties is obtained. If, instead of 11 parts of benzoic acid m-sulfochloride, the same amount of benzoic acid p-sulfochloride or benzoyl chloride sulfonic acid is used, very similar dyes are obtained.

Der Farbstoff der Formel (1) kann wie folgt erhalten werden: 11,4 Teile Isodibenzanthron werden bei Raumtemperatur in 120 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während 3 Stunden auf 70' und während 2 Stunden auf 80' erhitzt. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Zu einer Suspension des Sulfochlorids in 400 Teilen Eiswasser gibt man 100 Teile Monomethylaminoäthanol und rührt während 2 Stunden bei 0 bis 5', während 15 Stunden bei Raumtemperatur und während einer Stunde bei 60 bis 70' Dann wird warm abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.The dye of the formula (1) can be obtained as follows: 11.4 parts of isodibenzanthrone are introduced into 120 parts of chlorosulfonic acid at room temperature and dissolved. The mixture is then heated to 70 ' for 3 hours and to 80' for 2 hours, with stirring. It is then carefully poured onto ice, the precipitated sulfochloride is filtered off with suction and washed with ice water. 100 parts of monomethylaminoethanol are added to a suspension of the sulfochloride in 400 parts of ice water and the mixture is stirred for 2 hours at 0 to 5 ', for 15 hours at room temperature and for one hour at 60 to 70'. It is then filtered off warm, washed neutral with water and dried .

Beispiel 2 3,5 Teile des Farbstoffes der Formel erhalten durch Kondensation von Bis-chlormethylisodibenzanthron mit Diäthanolamin in Dioxan bei 100', werden in 100 Teilen wasserfrelem Pyridin mit 11 Teilen Benzoesäure-m-sulfochlorid während einer Stunde auf 100 bis 105- erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1, Abschnitt 1, beschrieben.Example 2 3.5 parts of the dye of the formula obtained by condensation of bis-chlormethylisodibenzanthron with diethanolamine in dioxan at 100 'are heated in 100 parts of pyridine wasserfrelem with 11 parts of benzoic acid m-sulphonyl chloride for one hour at 100 to 105-. Working up is carried out as described in Example 1, Section 1 .

Der so erhaltene Farbstoff, welcher als freie Säure der Formel entspricht, ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich und kann wie folgt gefärbt werden: 0,2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 60# gelöst. Die Lösung wird in eine 60' warme Lösung von 6 Raumteilen 30%iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, wobei momentan Verküpung eintritt. Im entstandenen Färbebad werden 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 60' gefärbt. Dann wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine blauviolette Färbung von ausgezeichneten Echtheiten. Beispiel 3 4,0 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin mit 11 Teilen Benzoesäure-m-sulfochlorid während einer Stunde auf 100 bis 105' erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1, Abschnitt 1, beschrieben.The dye thus obtained, which as a free acid of the formula corresponds to, is completely water-soluble with a blue color and can be colored as follows: 0.2 parts of the dye are dissolved in 50 parts of water at 60 #. The solution is poured into a 60 ' warm solution of 6 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water, vatting momentarily occurring. In the resulting dyebath, 10 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 60 '. Then it is oxidized, washed out, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. A blue-violet dyeing with excellent fastness properties is obtained. Example 3 4.0 parts of the dye of the formula are heated in 100 parts of anhydrous pyridine with 11 parts of benzoic acid-m-sulfochloride for one hour to 100 to 105 '. Work-up is carried out as described in Example 1, Section 1 .

Der so erhaltene Farbstoff, welcher als freie Säure der Formel entspricht. ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Gemäß Beispiel 1 gefärbt, erhält man kräftige rotstichigblaue Färbungen von guten Echtheiten.The dye thus obtained, which as a free acid of the formula is equivalent to. is completely soluble in water with a blue color. Dyed according to Example 1 , strong reddish blue dyeings with good fastness properties are obtained.

Der Farbstoff der Formel (2) kann gemäß Beispiel 1, Abschnitt 3, hergestellt werden. indem man an Stelle von 100 Teilen Monomethylaminoäthanol 100 Teile Diäthanolamin zugibt. Kondensiert man auf gleiche Weise mit Diisopropanolamin, erhält man den Farbstoff der Formel der, nach der Vorschrift von Beispiel 1 gefärbt, auf Baumwolle kräftige blaustichigrote Färbungen von guten Echtheiten ergibt. Beispiel 4 3,3 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin mit 9,6 Teilen BenzoeMure-3,5-disulfochlorid während einer Stunde auf 100' erhitzt. Das Pyridin wird unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 500 Teilen Wasser bei 50' gelöst, die Lösung mit verdünnter Natronlauge genau neutralisiert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft.The dye of the formula (2) can be prepared according to Example 1, Section 3 . by adding 100 parts of diethanolamine instead of 100 parts of monomethylaminoethanol. Condensation with diisopropanolamine in the same way gives the dye of the formula which, dyed according to the procedure of Example 1 , gives strong blue-tinged red dyeings of good fastness properties on cotton. Example 4 3.3 parts of the dye of the formula are heated in 100 parts of anhydrous pyridine with 9.6 parts of BenzoeMure-3,5-disulfochloride for one hour to 100 '. The pyridine is distilled off in vacuo, the residue is dissolved in 500 parts of water at 50 ' , the solution is precisely neutralized with dilute sodium hydroxide solution and evaporated to dryness in vacuo.

Der so erhaltene Farbstoff ist in Wasser mit gelber Farbe sehr gut löslich.The dye thus obtained is very good in water of yellow color soluble.

Gemäß Beispiel 1 bei 50' gefärbt, erhält man gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. Verwendet man an Stelle des Farbstoffes der Formel (1) den Farbstoff der Formel so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 5 9,4 Teile Aminodibenzanthron werden mit 6 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Nitrobenzol bei 160 bis 17Od während 12 Stunden unter Zusatz von 0,5 Teilen Pyridin umgesetzt und nach dem Erkalten durch Filtration abgetrennt. Das Filtergut wird nun in kleinen Anteilen bei 170 bis 180' in 100 Teile Diäthanolarnin eingetragen und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach dem Erkalten wird auf Wasser ausgetragen und das Kondensationsprodukt der Formel durch Filtration abgetrennt, mit Wasser, dann Aceton gewaschen und im Vakuum bei 90' getrocknet.Dyed according to Example 1 at 50 ' , yellow dyeings of excellent fastness properties are obtained. If the dye of the formula is used instead of the dye of the formula (1) a similar dye is obtained. Example 5 9.4 parts of aminodibenzanthrone are reacted with 6 parts of cyanuric chloride in 100 parts of nitrobenzene at 160 to 170d for 12 hours with the addition of 0.5 part of pyridine and, after cooling, separated off by filtration. The filter material is now added in small portions at 170 to 180 ' in 100 parts of diethanolamine and stirred for a further 2 hours at this temperature. After cooling, it is poured onto water and the condensation product of the formula separated by filtration, washed with water, then acetone and dried in vacuo at 90 '.

Nun werden 17 Teile Benzoylchloridsulfonsäure in 100 Teilen trockenem Pyridin gelöst und bei leichtem Sieden 7 Teile des obenerwähnten Kondensationsproduktes eingetragen und 15 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst und der Farbstoff aus der braunen Lösung durch Natriumchloridzusatz abgeschieden, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 70' getrocknet. 17 parts of benzoylchloride sulfonic acid are then dissolved in 100 parts of dry pyridine, and 7 parts of the abovementioned condensation product are added at low boiling point and the mixture is heated under reflux for 15 hours. After the solvent has been distilled off in vacuo, the residue is dissolved in 1000 parts of water and the dye is precipitated from the brown solution by adding sodium chloride, separated off by filtration and dried in vacuo at 70 '.

Der neue in Wasser lösliche Küpenfarbstoff der wahrscheinlichen Formel färbt Baumwolle und regenerierte Ccllulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in biaugrauen bis blauschwarzen Tönen von sehr guten Echtheiten.The probable formula’s new water-soluble vat dye dyes cotton and regenerated Ccllulose from the alkaline hydrosulfite vat in blue-gray to blue-black shades with very good fastness properties.

Wird in diesem Beispiel die Benzoylchloridstilfonsäure durch die gleiche Menge m-Benzoesäuresulfochlorid ersetzt, so erhält man einen wasserlöslichen Köpenfarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.In this example, the benzoyl chloride stilfonic acid is replaced by the same Replaced the amount of m-benzoic acid sulfochloride, a water-soluble dye is obtained with similar characteristics.

Beispiel 6 9,4 Teile Aminodibenzanthron werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Röhren suspendiert und auf 160 bis 170' erwärmt. Hierauf gibt man eine Lösung von 6 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Nitrobenzol hinzu, versetzt weiterhin mit 0,5 Teilen Pyridin und rührt während 12 Stunden bei 170' weiter. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsgut durch Filtration abgetrennt und mit Nitrobenzol gewaschen. Das Filtergut wird nun in kleinen Anteilen bei 150 bis 160' in 100 Teile Monoäthanotamin eingetragen und 2 Stunden bei 150' weitergerührt. Nach Erkalten wird auf Wasser ausgetragen und das Kondensationsprodukt der Formel durch Filtration abgetrennt, mit Wasser, dann Aceton gründlich gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70G getrocknet.Example 6 9.4 parts of aminodibenzanthrone are suspended in 200 parts of dry nitrobenzene under tubes and heated to 160 to 170 °. A solution of 6 parts of cyanuric chloride in 40 parts of nitrobenzene is then added, 0.5 part of pyridine is added and the mixture is stirred at 170 ° for 12 hours. After cooling to room temperature, the reaction material is separated off by filtration and washed with nitrobenzene. The filter material is then added in small portions at 150 to 160 ' to 100 parts of monoethanotamine and stirred for a further 2 hours at 150'. After cooling, it is poured onto water and the condensation product of the formula separated by filtration, washed thoroughly with water, then acetone and dried in vacuo at 60 to 70G.

Nun werden 100 Teile wasserfreies Pyridin zum Sieden erwärmt und zuerst 16 Teile Benzoesäure-3,5-disulfochlorid darin gelöst, dann 6,7 Teile des obengenannten Kondensationsproduktes eingetragen und 15 Stunden unter Rückfluß und Rühren erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 800 Teilen Wasser gelöst, erforderlichenfalls von wenig Schlamm filtriert und der neue Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 80' getrocknet. 100 parts of anhydrous pyridine are then heated to the boil and first 16 parts of 3,5-disulfochloride benzoic acid are dissolved in it, then 6.7 parts of the abovementioned condensation product are added and the mixture is refluxed and stirred for 15 hours. After the solvent has been distilled off in vacuo, the residue is dissolved in 800 parts of water, if necessary filtered from a little sludge and the new dye is separated off from the filtrate by adding sodium chloride, separated off by filtration and dried in vacuo at 80 '.

Der in Wasser lösliche Farbstoff der mutmaßlichen Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in blaugrauen bis blauschwarzen Tönen von sehr guten Echtheiten.The water soluble dye of the putative formula dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in blue-gray to blue-black shades with very good fastness properties.

Wird in diesem Beispiel das Benzoesäure-3,5-disulfochlorid durch die gleiche Menge Benzoesäure-3-sulfochlorid oder durch die gleiche Menge der gemäß französischen Patentschrift 872 771 durch Erhitzen von Benzoylchlorid mit SO3 erhältlichen Benzoylchloridsulfonsäure ersetzt, so erhält man wasserlösliche Kilpenfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 7 13,2Teile Benzoylchloridsulfonsäure werden in 100 Teile wasserfreies Pyridin eingetragen und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Bei 100' werden dann 6,7 Teile des Farbstoffes der Formel eingetragen und während 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Pyridin wird unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in etwa 1000 Teilen Wasser bei 50' gelöst und mit verdünnter Natronlauge genau neutralisiert. Dann werden 125 Teile Kochsalz zugegeben, das ausgefallene Produkt abfiltriert und unter Vakuum bei 60-bis 70' getrocknet.If in this example the benzoic acid-3,5-disulfochloride is replaced by the same amount of benzoic acid-3-sulfochloride or by the same amount of the benzoyl chloride sulfonic acid obtainable according to French patent specification 872 771 by heating benzoyl chloride with SO3, water-soluble kilpen dyes with similar properties are obtained . Example 7 13.2 parts of benzoyl chloride sulfonic acid are introduced into 100 parts of anhydrous pyridine and heated to the boil with stirring. At 100 ' then 6.7 parts of the dye of the formula entered and refluxed for 6 hours. The pyridine is distilled off in vacuo, the residue is dissolved in about 1000 parts of water at 50 ' and precisely neutralized with dilute sodium hydroxide solution. Then 125 parts of sodium chloride are added, the precipitated product is filtered off and dried under vacuum at 60-70 '.

Der so erhaltene Farbstoff ist in Wasser mit gelber Farbe gut löslich. Gemäß Beispiel 1 bei 50' gefärbt, erhält man gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.The dye thus obtained is readily soluble in water with a yellow color. Dyed according to Example 1 at 50 ' , yellow dyeings of excellent fastness properties are obtained.

Verwendet man an Stelle des Farbstoffes der Formel (3) die Farbstoffe der Formeln erhält man ähnliche Farbstoffe. Verwendet man an Stelle des Farbstoffes der Formel (3) die äquivalente Menge des Farbstoffes der Formel erhält man einen neuen Farbstoff, welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in echten braunen Tönen färbt.If the dyestuffs of the formulas are used instead of the dyestuff of the formula (3) similar dyes are obtained. If the equivalent amount of the dye of the formula is used instead of the dye of the formula (3) a new dye is obtained which dyes cotton and regenerated cellulose from an alkaline hydrosulfite vat in real brown tones.

Beispiel 8 16,5 Teile Benzol-m-disulfochlorid werden in 120 Teilen wasserfreiem Pyridin unter Rühren gelöst. Nach dem Erwärmen auf 100' werden 6,7 Teile des Farbstoffes der Formel eingetragen und während 8 Stunden auf 100 bis 110' erhitzt. Das Pyridin wird unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand zu etwa 1000 Teilen Wasser bei 60 bis 70' angeschlämmt und genau neutralisiert. Dann werden 50 Teile Kochsalz zugegeben, abfiltriert, mit Wasser etwas gewaschen und unter Vakuum bei 90 bis 100' getrocknet.Example 8 16.5 parts of benzene-m-disulfochloride are dissolved in 120 parts of anhydrous pyridine with stirring. After heating to 100 ' , 6.7 parts of the dye of the formula entered and heated to 100 to 110 ' for 8 hours. The pyridine is distilled off under vacuum, the residue is suspended in about 1000 parts of water at 60 to 70 ' and exactly neutralized. Then 50 parts of sodium chloride are added, filtered off, washed a little with water and dried under vacuum at 90 to 100 '.

Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel und gibt aus alkalischer Hydrosulfitküpe gefärbt gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. Beispiel 9 llTeile Benzoesäure-m-sulfochlorid werden in 100Teilen wasserfreiem Pyridin unter Rühren und Erwärmen gelöst. Bei 80' werden 2,3 Teile der Verbindung der Formel eingetragen und während 2 Stunden auf 100 bis 110' erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der neue Küpenfarbstoff entspricht als freie Säure vermutlich der Formel und ist mit blauer Farbe gut wasserlöslich. Gemäß Beispiel 1 gefärbt, erhält man eine kräftige blauviolette Färbung von guten Echtheiten.The new vat dye probably corresponds to the formula and gives yellow dyeings of excellent fastness properties when dyed from an alkaline hydrosulfite vat. Example 9 11 parts of benzoic acid-m-sulfochloride are dissolved in 100 parts of anhydrous pyridine with stirring and heating. At 80 'there are 2.3 parts of the compound of the formula entered and heated to 100 to 110 ' for 2 hours. Work-up is carried out as described in Example 1 . As a free acid, the new vat dye probably corresponds to the formula and with a blue color it is well soluble in water. Dyed according to Example 1 , a strong blue-violet dyeing with good fastness properties is obtained.

Verwendet man an Stelle von 11 Teilen Benzoesäure-m-sulfochlorid, 8 Teilen Benzoesäure-3,5-disulfochlorid, erhält man einen sehr gut wasserlöslichen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. werden unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde 9 g gasförmiges Phosgen eingeleitet. Das Gemisch wird auf 80' erhitzt, und 7,3 Teile des Farbstoffes der Formel (1) [Beispiel 1 ] werden eingetragen. Dann wird während 22 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.If, instead of 11 parts of benzoic acid-m-sulfochloride, 8 parts of benzoic acid-3,5-disulfochloride are used, a very water-soluble dye with similar properties is obtained. 9 g of gaseous phosgene are passed in with stirring over the course of 1 hour. The mixture is heated to 80 ' and 7.3 parts of the dye of the formula (1) [Example 1] are added. It is then refluxed for 22 hours. Working up is carried out as described in Example 1 .

Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel und löst sich mit blauvioletter Farbe in Wasser. Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff kräftige rotstichigblaue Färbungen von guten Echtheiten, wenn man die Färbetemperatur im Verlauf des Färbens von 60 auf 80 ansteigen läßt. wasserfreies Pyridin eingetragen und auf 800 erhitzt. Dann werden -3,7 Teile des Farbstoffes der Formel (1) [Beispiel l] eingetragen und während 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im .Beispiel 1 beschrieben.As a free acid, the new dye corresponds to the formula and dissolves in water with a blue-violet color. According to the dyeing process described in Example 1 , strong reddish blue dyeings of good fastness properties are obtained with this dye if the dyeing temperature is allowed to rise from 60 to 80 during the dyeing process. entered anhydrous pyridine and heated to 800. Then -3.7 parts of the dye of the formula (1) [Example 1] are entered and refluxed for 5 hours. Work-up is carried out as described in Example 1 .

Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel und löst sich mit blauvioletter Farbe in Wasser. Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff kräftige rotstichigblaue Färbungen von guten Echtheiten, wenn man die Färbetemperatur im Verlauf des Färbens von 60 auf 80' ansteigen läßt.As a free acid, the new dye corresponds to the formula and dissolves in water with a blue-violet color. According to the dyeing process described in Example 1 , strong reddish blue dyeings of good fastness properties are obtained with this dye if the dyeing temperature is allowed to rise from 60 to 80 ° during the dyeing process.

Claims

Claims: 1. A process for the production of vat dyes, characterized in that vat dyes of the anthraquinone series, which still contain fused carbocyclic or heterocyclic rings or consist of several anthraquinone units which have at least one external hydroxyl group, with an organic acyl radical which is at least one acidic contains water-solubilizing group, acylated releasing agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that one starts out from dyes which have at least one aliphatic hydroxyl group. 3. The method according to claim 1, characterized in that one starts out from dyes which have at least one hydroxyl group located in an external aryl radical. 4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one of dyes containing the remainder of the formula where A is an aliphatic radical, in particular an alkylene group, and X is a hydrogen atom or an alkyl radical or a radical of the formula -A - OH. 5. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one starts out from dyes which contain at least one radical of the formula contain, in which A and X have the meaning given in claim 4. 6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that an agent which releases the remainder of a carboxylic acid is used. 7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that an acylating agent containing sulfonic acid groups is used. 8. The method according to claim 7, characterized in that one is the radical of the formula wherein n is a number from 1 to 3 , a donating acylating agent is used. 9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that at least 1 mol of the acylating agent is used for an external oxy group. Documents considered: French patent specification No. 815 575. When the application was published, an explanatory coloring table was displayed.