Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller, wasserlöslicher Küpenfarbstoffe, die mindestens eine in der Küpe beständige Sulfonsäure- gruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom eines Anthra- chinonresteis gebunden ist, mindestens zwei Anthrachi- nonreste,
die beide jedoch höchstens vier aneinander kondensierte Ringe aufweisen, und mindestens, eine Carbonsäureamidgruppe 'enthalten. Ausser mindestens einer nicht leicht abspaftbaren, das heisst in der Küpe beständigen Sulfonsäuregruppe, die in einem Anthra chinonrest sitzen muss, können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.
Halogenatome, Al'koxygruppen oder Alkylgruppen so wie Reaktivsubstituenten, die mit sich selbst oder mit; der Cellülose eine chemische Bindung eingehen können, z.
B. Chlortriazinyl , Chlorcyameluryl-, Chlorpyrimidyl-, Halogenpyridazon-, Acrylamid-, Epoxygruppen, abspalt- bare Sulfatgruppen und dergleichen, enthalten, müssen 'aber mindestens, eine Carbonsäureamidgruppe, vorzugs weise eine sich von einer aromatischen Carbonsäure ableitende Acylaminogruppe aufweisen.
Besonders wert- vol=l sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die als einzigen schwefelhaltigen Substituenten die Sulfon- säuregruppe aufweisen und vor allem diejenigen, die keine Azogruppen aufweisen.
Die erfindungsgemässen Anthrachinonküpenfarbstoffe enthalten zwei oder mehr Anthrachinonreste. Als. solche sind hierbei nicht nur die reinen 9,10-Dioxo- anthracenringe, sondern auch Thiophanthronreste und dergleichen oowie die 9,10-Dioxoanthracenringe zu ver stehen, welche einen einzigen ankondensierten,
carbo- cyclischen oder heterocycliischen Ring aufweisen und welche Anthrachinonküpenfarbstoffe ergeben, die durch Reduktion in eine sogenannte heukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affini tät für natürliche oder regenerierte Cellulos:efasern auf weist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in: das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Die Derivate der sogenannten Bromaminsäure (1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon- säure) und allgemein die 1,4-Diaminoanthrachinone, wie das 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, welche zwar reduzierbar sind, aber keine merklich höhere Affinität in der reduzierten als in der nicht reduzierten Form aufweisen und deshalb nicht als Küpenfarbstoffe ver wendet werden, sind somit keine Anthrachinonküpen- farbstoffe im Sinne der obigen Definition.
In den erfindungsgemässen Anthrachinonküpenfarb- stoffen können die Anthrachinonreste direkt, das heisst über eine einfache Bindung oder über eine Doppelbin dung, oder über ein Brückenglied miteinander verbun den sein. Als solche Brückenglieder kommen sowohl aliphatische wie vorzugsweise aromatische oder hetero- cyclische Reste in Betracht.
Vorzugsweise sind diese Brückenglieder in a-Stellung beider Anthrachinonreste zweckmässig über ein Stickstoffatom gebunden, und sie weisen mit Vorteil keine Azogruppen auf.
Die in den erfindungsgemässen Farbstoffen vorhandene Carbon- säureamidgruppe kann die Rolle des Brückengliedes zwischen zwei Anthrachinonkernen spielen, die beispiels weise auch über eine -NH-Brücke, -CH=N-N=CH- Brücke, Alkyl'en- oder Arylendiaminbrücke, oder über, einen Di- oder Polycarbonsäurerest, oder über einen oder mehrere Imidazol-, Triazol-,
Triazin-, Cyamelur- säure, Pyrimidin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol- oder Oxdiazolringe miteinander verbunden sind.
Als Beispiele von in Betracht kommenden Anthra-- chinonresten seien die folgenden genannt: 9,10-Dioxoanthracene, Thiophanthrone, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyl'triazole, Acylaminoanthrachinone, Pyrazolanthrachinone,
Pyrazinoanthrachinone, Benzanthrone und Anthrimide. Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisende Aminoanthrachinone mit Acylierungsmitteln an der Aminogruppe so acyliert, dass Produkte entstehen, die mindestens 2 Anthrachinonreste und eine direkt am Anthrachinonkern sitzende Sulfonsäuregruppe aufwei sen;
falls im zu acylierenden Ausgangsstoff keine -S03H-Gruppe vorhanden ist, wählt man also solche Acylierungsmittel, die neben der acyl'ierenden Gruppe mindestens eine stabile an ein Kohlenstoffatom eines Anthrachinonkerns gebundene Sulfonsäuregruppe oder eine unter den Reaktionsbedingungen in eine defini tionsgemäss gebundene Sulfonsäuregruppe übergehendD Gruppierung enthalten.
Es kommen als Ausgangsstoffe Aminoanthrachinone in Betracht, die mindestens 2 Anthrachinonreste, je doch höchstens vier aneinander kondensierte Ringe und mindestens eine direkt an den Anthrachinonkern gebundene Sulfonsäuregruppen aufweisen.
Als Beispiel seien hier erwähnt die Verbindungen der Formel
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worin mindestens ein X eine S03H-Gruppe, mindestens ein und höchstens zwei der angegebenen übrigen, nicht benachbarten Symbole X NHz-Gruppen bedeuten und die restlichen Symbole X für Wasserstoffatome stehen., während R einen Oxalsäurerest, einen Triazinrest oder eine Gruppe -CO-R-CO- bedeutet,
worin R einen höchstens vier aneinanderkondensierte Ringe aufweisen den Aryl'enrest darstellt.
Als Acylierungsmittel können die Halogenide der Sulfocarbonsäure, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäure- chloride und vor allem. die Sulfochloride der Benzol- carbonsäure erwähnt werden.
Geeignet sind ebenfalls Disulfobenzolcarbon!säurechloride, Sulfofuran- und: Sulfothiophencarbonsäurehalogenide, Sulfonaphthalincarbonsäurehalogenide und dergleichen sowie innere Anhydride von o,-Carbo#,);y- benzolsulfonsäuren.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel kann in einem indifferenten organi schen Lösungsnü@ttel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlor benzol oder o-Dichlorbenzo@f, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Basen, erfol gen; sie wird aber mit Vorteil in tertiären Basen, z. B. in wasserfreien Pyridinbalsen oder in Pyridin, vorgenom men.
Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine acylierbare Amino- gruppe des Anthra:chino#nrestes mindestens eine Carbon- säurechloridgruppe fällt.
Wählt man als Ausgangisfarbstoffe Aminoanthra- chinone, die keine H03S-Gruppe aufweisen, so, muss man als Acylierungsmittel ein Sulfoanthrachinoncarbon- säurechlorid mit direkt gebundener Sulfonsäuregruppe verwenden.
Durch Acylieren von Aminoanthrachinonsulfo@n- säuren wie die 1-Amino-aWhrachinon-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure mit Anthrachinoncarbon@säurehalo- geniden, z. B. mit dem Isothiazolanthron-2-carbonsäur-- chlorid, erhält man ebenfalls in einfacher Weise erfin dungsgemässe Küpenfarbstoffe.
Man kann ebenfalls von aminogruppenhaltigen Anthrachinonen ausgehen, die nicht mindestens. zwei, sondern nur einen Anthrachiinonkern aufweisen und von denen mindestens das eine eine Aminoanthra- chinonsulfonsäure mit direkt gebundener Sulfonsäure ist, wenn man als Acylierungsmittel solche wählt, die zweimal reagieren, das heisst solche Acylierungsrnittel, die sich von mehrwertigen Säuren,
z. B. von Doder Tricarbonsäuren der aromatischen. Reihe oder falls acylarninogruppenhalti@ge Aminoanthrachinone als Aus gangsstoffe verwendet werden, auch von: der Cyanur- säure ableiten. Diese Acylierungsmittel reagieren mit zwei gleichen oder voneinander verschiedenen Aus- gangsanthrachinonen, z.
B. zwei 1-Aminoanthrachi- non-4-, -5- oder -8-sulfonsäuren, 2-Aminoanthrachinon- 6-sulfonsäuren oder mit einer solchen Aminoanthra- chinonsulfonsäure und einem Aroylaminoanthrachinon mit aeylierbarer Amdinogruppe zu den erfindungs- gemässen, mindestens zwei Anthrachinonreste aufwei senden Küpenfarbstoffen.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus na türlicher oder regenerierter Cellulos:
e nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht und Nass- echtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhal tenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrafionsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden" ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstliedern wichtig ist.
Gegenüber den klassichen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemässen, permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine. Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspekufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemässen Farbstoffen weg;
sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardier- verfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit ver bundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.
Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellul'ose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Ge wichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Ver hältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
<I>Beispiel 1</I> 7,0 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 8,0 Teile Isophthal@äured#ichlorid werden in<B>100'</B> Teilen trockenem Nitrobenzol über Nacht in einer Kugel- mühle fein gemahlen. Zur Vervollständigung der Äcy- lierung erwärmt man dann den Zusatz noch in einem Rührkolben langsam auf 45 , hält bei dieser Tempera
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durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 90 ge trocknet.
Der wasserlösliche Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cehülose aufs der alkalischen Hydrosulfit- küpe in klaren gelben Tönen von sehr guter Chlor-, Wasch- und Sodakochechtheit.
Denselben Farbstoff erhält man auch, wenn man zuerst die 1-Amino- anthrachinon- 5 - sulfonsäure in N-Methyl-pyrrolido#n mit Isophthalsäu.redichlorid mono- acyliert und dann mit 1-Amino-5-benzoylaminoanthra-. chinon umsetzt. <I>Färbevorschrift:</I> 0,2 Teile dein Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst.
Die erhaltene gelbe Lösung wird in eine 50 warme Lösung von 2 Raumteilen 30 9oliger Natriumhydroxycllösung und 1,2 Teilen Natriüm- hydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen; es kann: sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 50 unter Zusatz von 12
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wird in Äther suspendiert, die Suspension zum Sieden gebracht, filtriert und der Filterkuchen getrocknet.
Der so so erhaltene Farbstoff stellt ein in Wasser klar lösli- <I>Beispiel 3</I> Eine Lösung von 3,4 Teilen des Natriumsalzes der 1,4-Diaminoanthrachinon-6-sulfonsäure in 90 Teilen tur 1 Stunde und erwärmt anschliessend noch 1 Stunde auf 90 .
Der aus, gelben Nadeln bestehende Kristall- brei wird hierauf abfiltriert, dass Nutschgut mit Nitro- benzol, dann Aceton gewaschen und im Vakuum bei 40 getrocknet. 4,5 Teile des so erhaltenen Monoacy- lierungsprod'uktes werden nun in 70,
Teilen N-Methyl- pyrrolidon bei 90 suspendiert und die Lösung des Natriumsalzes von 2,86 Teilen 1-Aminoanthrachinonr 5-sulfonsäure in 30 Teilen N-Methyl-pyrrolidon zugege-. ben. Man erwärmt 4 Stunden unter Rühren auf 90 bis 95 und dann noch 2 Stunden auf 120 bis. 125 .
Nach dem Erkalten wird der neue Farbstoff der Formel Teilen Na@triumchlorid gefärbt werden. Nach dem Färben; wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
<I>Beispiel 2</I> Eine feine Suspension von 1,0 Teilen 1-Amino- anthrachinon-6-sulfonsäure und 0,8 Teilen Dicarbon- säuredichlorid der Formel
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in 20, Volumteilen N-Methyl-pyrrolidon wird 2 Stunden bei<B>1650</B> gerührt, abgekühlt und mit 200 Teilen Äthanol verdünnt.
Der nach der üblichen Methode iso lierte Farbstoff der Formel ches, dunkelgelbes Pulver dar, das Baumwolle nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in echten grün- eichigen gelben Tönen färbt. N-Methylpyrrolidon wird unter Rühren mit 6,0 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid versetzt und alsdann während 3 Stunden bei 130 und 2 Stunden bei 150 verrührt.
Der nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur isolierte Farbstoff färbt Baum wolle aus der Küpe in bordeauxfarbigen Tönen von guten Echtheitseigenschaften; er entspricht der Formel
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<I>Beispiel 4</I> 4,1 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminoanthra- chinon-6-sulfonsäure werden in 90 Teilen N-Methyl- pyrrolidon unter Erwärmen gelöst.
Zur erhaltenen Lö sung gibt man bei 90 3,3 Teile 1,9-Isothiazolanthron- 2-carbonsäurechlorid hinzu und erwärmt weiterhin unter Rühren 4 Stunden auf 95 bis 100, und 2 Stun den auf 130 bis 140 . Nach dem Abkühlen des Re- aktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der Farb stoff der Formel
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durch Filtration isoliert, mit N-Methylpyrrolidon ge waschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellul'ose werden aus der alkalischen Hydrosulfiltküpe in reinen gelben Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. <I>Beispiel 6</I> 6,7 Teile 1 Aminoanthrachinon und 12,0 Teile Iso- phthalsäuredichlorid werden; in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol in einer Kugelmühle über Nacht gemahlen..
Die gelbe kristalline Suspension führt man in einen Rührkolben über, gibt 2,0 Teile Thionylchlorid hinzu und erwärmt 1 Stunde auf 40 bis 451 und 1 Stunde auf 90 bis 95 .
Nach dem Abkühlen auf Raumtempe ratur wird der aus Massgelben Nadeln bestehende Kristallbrei abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet.
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durch Filtration isoliert und mit N-Methylpyrrolidon und Aceton gewaschen.
Nach dem Trocknen im Va kuum stellt der neue Farbstoff ein gelbes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cell'ulose aus der Hydrosulfitküpe in grünstichig gelben :echten Tönen färbt.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 1-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäure die gleiche Menge des Natriumsa:lzes der 1-Aminoanthrachinon-5-sulfon- säure, so erhält man einen gelben Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften:.
<I>Beispiel 5</I> 5,1 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen. M:)no- kondensationsproduktes aus 1-AminoL5-benzoylamino- anthrachinon und Isophthalsäuredi@chlorid werden in 70 Teilen N-Metb.ylpyrrolidon bei 90- suspendiert und die Lösung des, Natriumsalzes von 3,4 Teilen 1 Amino- anthrachinonr6-sulfons.'äure in 70 Teilen N-M.ethyl- pyrro-Iidon zugegeben.
Man erwärmt unter gutem Rühren 4 Stunden auf 95 bis 100 und dann noch 3 Stunden, auf 120 bis 125 . Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff der Formel Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons die äquivalent;: Menge 1 Ammo-5-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen schaften.
3,9 Teile des so erhaltenen Monokondensations- produktes. werden in 70 Teilen N-Methyl-pyrrolidon bei 90 gelöst und die Lösung des Natriumsalzes von 3,4 Teilen 1-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure in 70 Teilen. N-Methyl-pyrrolid'on zugegeben.
Man erwärmt unter Rühren 4 Stunden, auf 90 bis 95 und dann noch 2 Stunden auf 120 bis 130 . Hierauf wird das Ganze auf Eiswasser ausgetragen und der Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei, 100 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in grünstichig gelben Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
Verwendet man in diesem Beisspiel anstelle des Natriumsalzes der 1-Aminoanthrachi@non-5-suIfonsäure die gleiche Menge des Natriumsalzes der 1-Amino- anthrachinom-6-sulfonsäure, so erhält man einen gelben Farbstoff mit 'ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 7</I> 5,36 Teile 1-Amino-5-nitro-anthrachinon und 8,0 Teile Isophthal'säuredichlorid werden in 100, Teilen
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abfiltriert und im Vakuum bei 100 getrocknet.
Das so erhaltene Nitroprodukt wird zum Amin reduziert, beispielsweise durch Erwärmen mit Phenyl- hyd'razin in o-Dichlorbenzol.
Nun werden 3,7 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid zur Lösung von 3,2 Teilen 1-Amino-
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abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 75 getrocknet.
3,9 Teile des so erhaltenen Produktes werden nun durch Erwärmen mit 2 Teilen Thionylchlorid in 20, Teilen Nitrobenzol in das entsprechende Carbonsäure- chlorid übergeführt.
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trockenem Nitrobenzol über Nacht in einer Kugelmühle fein gemahlen. Nach Zugabe von 1 Teil Thionylchlorid wird der Ansatz zur Vervollständigung der Acylierung noch: 1 Stunde in einem Rührkolben auf 45 erwärmt.
Der aus, hellgelben Nädelchen bestehende Kristallbrei des Monokondensationsprodukteis aus Isophthalsäure- dichlorid und 1-Amino-5-nitro-anthrachinon wird hier auf abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei: 40 im Vakuum getrocknet.
8,7 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 240 Teilen Pyridin siedend gelöst und nach dem Ab kühlen zu 720 Teilen Wasser von 40 gegossen und dann bei Raumtemperatur das Verseifungsprodukt der Formel 4-(3'-carboxyphenylamino)-anthrachinon in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol zugegeben und 6 Stunden bei 120 bis 125 und weitere 2 Stunden bei 140, bis 145 unter Rühren kondensiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Acylierungsprodukt der For mel 3 Teile des so:
erhaltenen Säurechlorides werden hierauf mit 1,8 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino- anthrachinon-5-sulfonsäure in 100 Teilen Tetramethyl- sulfodioxyd 12 Stunden bei 170 biss 175 kondensizrt, dann das Reaktionsgemisch auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff der Formel durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80 ge trocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in olivegelben Tönen von sehr guter Wasch- und Sodakochechtheit gefärbt.
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<I>Beispiel 8</I> 1,45 Teile 4,11-Fluoranthendicarbonsäure werden in 70 Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe, von<B>0,3</B> Teilen Pyridin und 1,7 Teilen Thionylchlorid 1 Stunde bei 135 verrührt. Nach Entfernung des über schüssigen Thionylchlorides durch Abdestillieren von 10 Teilen Nitrobenzol unter vermindertem Druck wird
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wird abgetrennt.
Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus kirschroter Küpe in gelben Tönen. <I>Beispiel 9</I> Ersetzt man in Beispiel 8 die 1-Aminoanthrachinon- 5-sulfonsäurc durch 4,6 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon-6- oder -7-sulfon-
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Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorides, das iso- mere 1,4-Dichlorphthalazincarbonsäurechlorid,
so er hält man einen in gelbgrünen Tönen färbenden Küpen- farbstoff der Formel die Lösung des. Fluoranthendicarbonsäurechlorids der 80 warmen Suspension von 3,75 Teilen des Natrium salzes der 1-Aminoanthrachnon-5-sulfons:äure in 70 Teilen Tetramethylensulfon zugefügt.
Die Mischung wird 2 Stunden bei 120 und 1 Stunde bei 135 bis 140 verrührt. Der entstandene Farbstoff der Formel isäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus ol'ivegrüner Küpe in braunorangen Tönen färbt. Er entspricht der Formel Der Ausgangsstoff kann durch Monobenzoylierung des Natriumsalzes der 1,4-Diaminoanthrachinon-6-sul- fonsäure in N-Methyl pyrrolidon bei 20 erhalten werden.
<I>Beispiel 10</I> Eine Suspension von 3,75 Teilen des Natriumsalzes der 1-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure in 70 Teilen Tetramethylensulfon wird bei 70 mit 2,2 Teilten des Dicarbonsäurechlorides der Formel:
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versetzt. .Die Mischung wird 3 Stunden bei 125 verrührt und nach dem Abkühlen auf 50 mit 70 Teilen Benzol versetzt. Der, abgetrennte Farbstoff färbt Baum- wolle aus roter Küpe in gelben Tönen; er entspricht der Formel
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Ersetzt man die 1-Aminoanthrachinon,5-sulfon- säure durch die 1-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäure, so erhält man einen etwas grünstichiger gelb färbenden Küpenfarbstoff.
Process for the production of new vat dyes The present invention relates to the production of new, valuable, water-soluble vat dyes which contain at least one sulfonic acid group which is stable in the vat and which is bonded directly to a carbon atom of an anthraquinone residue, at least two anthraquinone residues,
but both of which have at most four rings fused to one another and contain at least "one carboxamide group". In addition to at least one sulphonic acid group that is not easy to remove, that is to say that is stable in the vat and which must sit in an anthraquinone residue, the dyes can also contain the substituents customary in vat dyes, such as. B.
Halogen atoms, alkoxy groups or alkyl groups as well as reactive substituents with themselves or with; the Cellülose can enter into a chemical bond, z.
B. chlorotriazinyl, chlorocyameluryl, chloropyrimidyl, halopyridazone, acrylamide, epoxy groups, removable sulfate groups and the like, but must have at least one carboxamide group, preferably an acylamino group derived from an aromatic carboxylic acid.
Particularly valuable are the vat dyes of the type mentioned which have the sulfonic acid group as the only sulfur-containing substituent and especially those which have no azo groups.
The anthraquinone vat dyes according to the invention contain two or more anthraquinone residues. When. such are not only the pure 9,10-dioxoanthracene rings, but also thiophanthrone residues and the like, as well as the 9,10-dioxoanthracene rings, which condensed on a single one,
have carbocyclic or heterocyclic ring and which give anthraquinone vat dyes, which are converted by reduction into a so-called heukoform or vat, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form, and which is re-oxidized in: the original chromophoric system can be traced back.
The derivatives of so-called bromamic acid (1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid) and generally 1,4-diaminoanthraquinones, such as 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide, which are reducible, but do not have a noticeably higher affinity in the reduced than in the non-reduced form and are therefore not used as vat dyes, thus are not anthraquinone vat dyes in the sense of the above definition.
In the anthraquinone vat dyes according to the invention, the anthraquinone residues can be connected to one another directly, that is to say via a single bond or via a double bond, or via a bridge member. Both aliphatic and, preferably, aromatic or heterocyclic radicals are suitable as such bridge members.
These bridge members are preferably bonded in the α-position of both anthraquinone residues via a nitrogen atom, and they advantageously have no azo groups.
The carboxylic acid amide group present in the dyes according to the invention can play the role of the bridge member between two anthraquinone nuclei, which, for example, also have an -NH bridge, -CH = NN = CH bridge, alkylene or arylenediamine bridge, or via a Di- or polycarboxylic acid residue, or via one or more imidazole, triazole,
Triazine, cyameluric acid, pyrimidine, quinazoline, oxazole, thiazole or oxdiazole rings are linked to one another.
Examples of suitable anthraquinone residues are the following: 9,10-Dioxoanthracenes, thiophanthrones, anthrapyrimidines, anthrapyridones, isothiazole anthrones, oxazolanthraquinones, thiazolanthraquinones, oxdiazolanthraquinones, anthraquinonylone triazoles,
Pyrazinoanthraquinones, benzanthrones and anthrimides. The new dyes are obtained when aminoanthraquinones having at least one acylatable amino group are acylated with acylating agents on the amino group in such a way that products are formed which contain at least 2 anthraquinone residues and a sulfonic acid group located directly on the anthraquinone nucleus;
If there is no -SO3H group in the starting material to be acylated, acylating agents are chosen which, in addition to the acylating group, contain at least one stable sulfonic acid group bonded to a carbon atom of an anthraquinone nucleus or a sulfonic acid group that changes under the reaction conditions into a defined bonded group .
The starting materials are aminoanthraquinones which have at least 2 anthraquinone residues, but at most four rings fused to one another and at least one sulfonic acid group bonded directly to the anthraquinone nucleus.
The compounds of the formula may be mentioned here as an example
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in which at least one X is an SO 3 H group, at least one and at most two of the other, non-adjacent symbols X are NH groups and the remaining symbols X are hydrogen atoms, while R is an oxalic acid radical, a triazine radical or a -CO-R group -CO- means
where R has at most four rings condensed to one another and represents the aryl radical.
The halides of sulfocarboxylic acid, in particular sulfobenzolecarboxylic acid chlorides and, above all, can be used as acylating agents. the sulfochlorides of benzene carboxylic acid are mentioned.
Also suitable are disulfobenzenecarboxylic acid chlorides, sulfofuranic and sulfothiophenecarboxylic acid halides, sulfonaphthalenecarboxylic acid halides and the like, as well as internal anhydrides of o, -carbo #,); y-benzenesulfonic acids.
The reaction of the aminoanthraquinones with the acylating agent can take place in an inert organic solvent, for example nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, at elevated temperature, optionally with the addition of tertiary bases; but it is advantageously used in tertiary bases, e.g. B. in anhydrous pyridine balsa or in pyridine, vorgenom men.
The molar ratios of the components are expediently chosen such that at least one carboxylic acid chloride group falls on an acylatable amino group of the anthraquinone radical.
If aminoanthraquinones which do not have a H03S group are chosen as the starting dyes, then a sulfoanthraquinone carbonic acid chloride with a directly attached sulfonic acid group must be used as the acylating agent.
By acylating aminoanthraquinonesulfonic acids such as the 1-amino-aWhraquinone-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid with anthraquinone carbonic acid halides, e.g. B. with the isothiazolanthrone-2-carboxylic acid chloride, one also receives in a simple manner vat dyes according to the invention.
One can also start from anthraquinones containing amino groups, which are not at least. have two but only one anthraquinone nucleus and at least one of which is an aminoanthraquinone sulfonic acid with directly bonded sulfonic acid, if the acylating agent chosen is those that react twice, i.e. those acylating agents that are different from polybasic acids,
z. B. of Doder tricarboxylic acids of the aromatic. Series or, if aminoanthraquinones containing acylamino groups are used as starting materials, also derived from: the cyanuric acid. These acylating agents react with two identical or different starting anthraquinones, e.g.
B. two 1-aminoanthraquinone-4-, -5- or -8-sulfonic acids, 2-aminoanthraquinone-6-sulfonic acids or with such an aminoanthraquinone sulfonic acid and an aroylaminoanthraquinone with aeylatable amino group to the inventive, at least two anthraquinone radicals onwei send vat dyes.
The dyes obtained according to the present process are new. They are suitable for dyeing a wide variety of materials, but especially for dyeing or printing textile materials made from natural or regenerated cellulose:
e using the usual vat dyeing and printing processes. The dyeings and prints obtained therewith are generally resistant to chlorine and are distinguished by excellent light and wet fastness properties, in particular good fastness to soda cooking.
The dyeings obtained with the dyes according to the invention are also fast to dry cleaning and fast to migrafion. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example with polyvinyl chloride, "without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the production of art songs.
Compared to the classic vat dyes, the permanently water-soluble vat dyes according to the invention have the advantage of better leveling and dyeing capacity; in apparatus dyeing, they do not give off, even when foaming occurs. Incorrect coloring due to the excretion of reoxidized dye, and the coloring of wound packages, e.g. B.
Cross-wound bobbins or tricots on the hasp vat, pigmentation required with classic vat dyes is omitted with the dyes according to the invention;
They can also be used in the rapidly running padding process in the form of solutions and do not need a finely dispersed commercial form or a special dough shape, so that the disadvantages associated therewith (instability of the dough, dust and the need for one or more operations to produce finely dispersed powders) disappear.
Finally, as a rule, they can be vat very easily, often at room temperature, and optionally with mild reducing agents. They have very good solubility in the vat and, especially on regenerated cellulose, strong and very level colorations are obtained which have the same shade as the corresponding cotton colorations.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The ratio between a part by weight and part by volume is the same as that between grams and milliliters.
<I> Example 1 </I> 7.0 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone and 8.0 parts of isophthalic acid chloride in <B> 100 '</B> parts of dry nitrobenzene overnight in a ball mill finely ground. To complete the aylation, the additive is then slowly heated to 45 in a stirred flask, and kept at this temperature
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isolated by filtration and dried in vacuo at 90 ge.
The water-soluble dyestuff dyes cotton and regenerates cellulose on the alkaline hydrosulfite vat in clear yellow shades of very good fastness to chlorine, washing and soda.
The same dye is also obtained if the 1-amino-anthraquinone-5-sulfonic acid is first monoacylated in N-methyl-pyrrolido with isophthalic acid redichloride and then with 1-amino-5-benzoylaminoanthra-. converts chinone. <I> Dyeing instructions: </I> 0.2 parts of your dye are dissolved in 50 parts of hot water.
The yellow solution obtained is poured into a 50 warm solution of 2 parts by volume 30% sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water; it can: immediately received with 10 parts of cotton and for 45 minutes with 50 with the addition of 12
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is suspended in ether, the suspension is brought to the boil, filtered and the filter cake is dried.
The dye thus obtained is clearly soluble in water. Example 3 A solution of 3.4 parts of the sodium salt of 1,4-diaminoanthraquinone-6-sulfonic acid in 90 parts for 1 hour and then warms up 1 hour to 90.
The crystal paste consisting of yellow needles is then filtered off, the filter residue is washed with nitrobenzene and then acetone and dried at 40 in vacuo. 4.5 parts of the monoacylation product thus obtained are now in 70,
Parts of N-methylpyrrolidone suspended at 90 and the solution of the sodium salt of 2.86 parts of 1-aminoanthraquinone 5-sulfonic acid in 30 parts of N-methylpyrrolidone is added. ben. The mixture is heated to 90 to 95 for 4 hours with stirring and then to 120 bis for a further 2 hours. 125.
After cooling, the new dye of the formula parts sodium chloride will be colored. After dyeing; is oxidized, washed out, acidified, rinsed well and soaped at the boil.
<I> Example 2 </I> A fine suspension of 1.0 part of 1-amino-anthraquinone-6-sulfonic acid and 0.8 part of dicarboxylic acid dichloride of the formula
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in 20 parts by volume of N-methyl-pyrrolidone is stirred for 2 hours at 1650, cooled and diluted with 200 parts of ethanol.
The dyestuff of the formula ches, isolated by the customary method, is a dark yellow powder which dyes cotton by the method given in Example 1 in real greenish-oak yellow tones. N-methylpyrrolidone is admixed with 6.0 parts of 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid chloride with stirring and then stirred for 3 hours at 130 and 2 hours at 150.
The dye, isolated after stirring for several hours at room temperature, dyes cotton from the vat in burgundy shades with good fastness properties; he corresponds to the formula
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<I> Example 4 </I> 4.1 parts of the sodium salt of 1-aminoanthraquinone-6-sulfonic acid are dissolved in 90 parts of N-methylpyrrolidone with heating.
To the solution obtained, 3.3 parts of 1,9-isothiazolanthrone-2-carboxylic acid chloride are added at 90 and the mixture is further heated to 95 to 100 for 4 hours and to 130 to 140 for 2 hours. After the reaction mixture has cooled to room temperature, the dye has the formula
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isolated by filtration, washed ge with N-methylpyrrolidone and dried at 80 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed from the alkaline Hydrosulfiltküpe in pure yellow shades with very good fastness properties. <I> Example 6 </I> 6.7 parts of 1 aminoanthraquinone and 12.0 parts of isophthalic acid dichloride; ground in 100 parts of dry nitrobenzene in a ball mill overnight.
The yellow crystalline suspension is transferred to a stirred flask, 2.0 parts of thionyl chloride are added and the mixture is heated to 40 to 451 for 1 hour and to 90 to 95 for 1 hour.
After cooling to room temperature, the crystal slurry consisting of solid yellow needles is filtered off, washed with acetone and dried at 50 in a vacuum.
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isolated by filtration and washed with N-methylpyrrolidone and acetone.
After drying in a vacuum, the new dye is a yellow powder that dyes cotton and regenerated cellulose from the hydrosulfite vat in greenish yellow: real shades.
If, in this example, the same amount of the sodium salt of 1-aminoanthraquinone-5-sulfonic acid is used instead of 1-aminoanthraquinone-6-sulfonic acid, a yellow dye with similarly good properties is obtained.
<I> Example 5 </I> 5.1 parts of that described in Example 1. M:) no condensation product of 1-AminoL5-benzoylamino-anthraquinone and isophthalic acid di @ chloride are suspended in 70 parts of N-Metb.ylpyrrolidone at 90- and the solution of the sodium salt of 3.4 parts of 1 amino anthraquinone 6-sulfone. ' acid in 70 parts of NM.ethyl-pyrro-Iidon added.
The mixture is heated to 95 to 100 for 4 hours with thorough stirring and then to 120 to 125 for another 3 hours. After cooling to room temperature, the dyestuff of the formula is used. In this example, instead of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, the equivalent amount is used: 1 Ammo-5- (p-chlorobenzoylamino) anthraquinone, a dyestuff with similar properties is obtained properties.
3.9 parts of the monocondensation product thus obtained. are dissolved in 70 parts of N-methyl-pyrrolidone at 90 and the solution of the sodium salt of 3.4 parts of 1-aminoanthraquinone-5-sulfonic acid in 70 parts. N-methyl-pyrrolid'one added.
The mixture is heated with stirring for 4 hours, to 90 to 95 and then for a further 2 hours to 120 to 130. Then the whole thing is poured onto ice water and the dye of the formula
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isolated by filtration, washed with water and dried in vacuo at .100.
Cotton and regenerated cellulose are dyed from the alkaline hydrosulfite vat in greenish yellow shades with very good fastness properties.
If, in this example, the same amount of the sodium salt of 1-aminoanthraquinome-6-sulfonic acid is used instead of the sodium salt of 1-aminoanthrachi @ non-5-sulfonic acid, a yellow dye with similar properties is obtained.
<I> Example 7 </I> 5.36 parts of 1-amino-5-nitro-anthraquinone and 8.0 parts of isophthalic acid dichloride are in 100 parts
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filtered off and dried at 100 in vacuo.
The nitro product obtained in this way is reduced to the amine, for example by heating with phenylhydrazine in o-dichlorobenzene.
Now 3.7 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are added to the solution of 3.2 parts of 1-amino
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filtered off, washed with acetone and dried at 75 in vacuo.
3.9 parts of the product thus obtained are then converted into the corresponding carboxylic acid chloride by heating with 2 parts of thionyl chloride in 20 parts of nitrobenzene.
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finely ground dry nitrobenzene overnight in a ball mill. After 1 part of thionyl chloride has been added, the mixture is heated to 45 in a stirred flask for 1 hour to complete the acylation.
The crystal pulp of the monocondensation product of isophthalic acid dichloride and 1-amino-5-nitro-anthraquinone, consisting of pale yellow needles, is filtered off, washed with acetone and dried at: 40 in vacuo.
8.7 parts of the product thus obtained are dissolved in 240 parts of boiling pyridine and, after cooling, poured into 720 parts of water of 40 and then the saponification product of the formula 4- (3'-carboxyphenylamino) anthraquinone in 100 parts of dry nitrobenzene at room temperature added and condensed for 6 hours at 120 to 125 and a further 2 hours at 140 to 145 with stirring. After cooling to room temperature, the acylation product of the formula is 3 parts of the following:
The acid chlorides obtained are then condensed with 1.8 parts of the sodium salt of 1-aminoanthraquinone-5-sulfonic acid in 100 parts of tetramethyl sulfodioxide for 12 hours at 170 to 175 hours, then the reaction mixture is poured into water and the dye of the formula is isolated by filtration and dried in vacuo at 80 ge.
Cotton and regenerated cellulose are dyed from the alkaline hydrosulphite vat in olive-yellow tones with very good wash and soda cooking fastness.
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<I> Example 8 </I> 1.45 parts of 4,11-fluoranthendicarboxylic acid are suspended in 70 parts of nitrobenzene and, after the addition, 0.3 parts of pyridine and 1.7 parts of thionyl chloride are added for 1 hour 135 stirred. After removing the excess thionyl chloride by distilling off 10 parts of nitrobenzene under reduced pressure, is
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is disconnected.
It dissolves in water with a yellow color and dyes cotton from a cherry red vat in yellow tones. <I> Example 9 </I> If the 1-aminoanthraquinone-5-sulfonic acid in Example 8 is replaced by 4.6 parts of the sodium salt of the 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinone-6- or -7-sulfone-
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If, in this example, the isomeric 1,4-dichlorophthalazine carboxylic acid chloride is used instead of the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride,
so he keeps a yellow-green vat dye of the formula the solution of fluoranthendicarboxylic acid chloride to the 80 warm suspension of 3.75 parts of the sodium salt of 1-aminoanthraquinone-5-sulfonic acid in 70 parts of tetramethylene sulfone.
The mixture is stirred at 120 for 2 hours and at 135 to 140 for 1 hour. The resulting dye of the formula isic acid, the result is a dye which dyes cotton from olive green vat in brown-orange tones. It corresponds to the formula The starting material can be obtained at 20 by monobenzoylation of the sodium salt of 1,4-diaminoanthraquinone-6-sulphonic acid in N-methyl pyrrolidone.
<I> Example 10 </I> A suspension of 3.75 parts of the sodium salt of 1-aminoanthraquinone-5-sulfonic acid in 70 parts of tetramethylene sulfone is at 70 with 2.2 parts of the dicarboxylic acid chloride of the formula:
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offset. The mixture is stirred for 3 hours at 125 and, after cooling to 50, mixed with 70 parts of benzene. The separated dye dyes cotton from a red vat in yellow tones; he corresponds to the formula
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If 1-aminoanthraquinone, 5-sulfonic acid is replaced by 1-aminoanthraquinone-6-sulfonic acid, a slightly greenish yellow vat dye is obtained.