DE1278646B

DE1278646B - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE1278646B
Application number: DEC29242A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Staeuble
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-02-26
Filing date: 1963-02-25
Publication date: 1968-09-26
Also published as: GB986556A; ES285427A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe der Formel worin beide R je einen Arylenrest, beide X je eine - NH - CO --Brücke und beide A je einen verküpbaren Rest bedeuten und wobei mindestens einer der Reste R und A, vorzugsweise aber A eine saure wasserlösliehmachende Gruppe aufweist. Als Arylenreste R kommen z. B. Naphthylen-, Diphenylen-, Stilbenyl- oder insbesondere Phenylenreste in Betracht, die noch übliche Substituenten, wie z. B. niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxygruppen, Halogenatome u. dgl., enthalten können. Die -NH-CO-Brücke kann am Rest R durch ihr Stickstoffatom oder mit Vorteil durch ihre - CO ---Gruppe gebunden sein, während A einen verküpbaren Rest, vorzugsweise der Anthrachinonreihe, darstellt. Mit Vorteil verwendet man Reste dieser Art, die von Mercapto- und Phenoxygruppen frei sind, die aber eine über ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder direkt gebundene SOsH-Gruppe aufweisen. Als solche können beispielsweise die Acridon-, Acedianthron, Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreste sowie Anthrimidcarbazolreste und vor allem Anthrachinonreste, wie der 5-Sulfo-l-anthrachinonylrest und die Benzoylaminoanthrachinonylreste, die in einer ihrer «- oder (3-Stellungen eine Benzoylaminogruppe enthalten (worunter sowohl substituierte wie unsubstituierte Benzoylaminogruppen zu verstehen sind, z. B. Methylbenzoylamino-, Chlorbenzoylamino-, Trifluormethylbenzoylamino-, Phenylbenzoylamino-, Benzylbenzoylamino-, Sulfobenzoylamino-, Phenoxybenzoylamino- und C(sHs - CO-aminogruppen) und in einer anderen a- oder @-Stellung an die Gruppe X gebunden sind. Die beiden Reste A des Farbstoffmolcküls können gleich oder verschieden sein.Process for the production of vat dyes The invention relates to the production of new, valuable vat dyes of the formula where both R are each an arylene radical, both X are each a - NH - CO - bridge and both A are each a linkable radical and at least one of the radicals R and A, but preferably A, has an acidic water-solubilizing group. As arylene radicals R come z. B. naphthylene, diphenylene, stilbenyl or, in particular, phenylene radicals into consideration which still have the usual substituents, such as. B. low molecular weight alkyl and alkoxy groups, halogen atoms and the like. Can contain. The —NH — CO bridge can be bonded to the radical R through its nitrogen atom or, advantageously, through its —CO— group, while A represents a radical, preferably of the anthraquinone series. It is advantageous to use radicals of this type which are free from mercapto and phenoxy groups, but which have an SOsH group bonded via an oxygen or sulfur atom or directly. As such, for example, the acridone, acedianthrone, dibenzanthrone and isodibenzanthrone radicals as well as anthrimide carbazole radicals and especially anthraquinone radicals, such as the 5-sulfo-1-anthraquinonyl radical and the benzoylaminoanthraquinonyl radicals which contain a benzoylamino group ( Both substituted and unsubstituted benzoylamino groups are to be understood, e.g. methylbenzoylamino, chlorobenzoylamino, trifluoromethylbenzoylamino, phenylbenzoylamino, benzylbenzoylamino, sulfobenzoylamino, phenoxybenzoylamino and C (sHs - or @ amino groups and in another) Position are bound to the group X. The two radicals A of the dye molecule can be identical or different.

Die saure wasserlöslichmachende Gruppe, die in den erfindungsgemäßen Farbstoffen enthalten sein muß, kann eine abspaltbare Gruppe, wie die Sulfato-oder die Thiosulfatogruppe, oder vorzugsweise eine beständige. auch während des Färbens und in der Küpe nicht abspaltbare Sulfonsäuregruppe sein. Der Perylenrest der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann 1, 2 oder 4 Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, oder 2 Alkoxyreste, vor allem Methoxy-oder Äthoxyreste, aufweisen. Zu d(zn neuen Farbstoffen gelangt man a) wenn man einen von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Küpenfarbstoff der allgemeinen Formel (1) mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer S0:3H-Gruppe behandelt oder b) wenn man einen entsprechenden Küpenfarbstoff, der mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweist, einer milden Hydrolyse unterwirft oder c) wenn man einen Farbstoff der Formel worin die Symbole R und X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und beide A je einen verküpbaren Rest bedeuten, mit Acylierungsmitteln an der NH2-Gruppe so acyliert, daß Produkte entstehen, die mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, vor allem eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen, d. h. falls im Ausgangsfarbstoff keine - SO3H-Gruppe vorhanden ist, solche Acylierungsmittel wählt; die neben der acylierenden Gruppe mindestens eine vorzugsweise aromatisch gebundene Sulfonsäuregruppe oder eine unter den Reaktionsbedingungen in eine Sulfonsäuregruppe übergehende Gruppierung enthalten, oder d) wenn man einen Farbstoff der Formel mit einem Sttlfonsäuregruppen tragenden Halogenid der Formel A -CO - Halogen acyliert oder e) wenn man Sulfonsäuregruppen tragende Amine der Formel A - NH2 mit einem Halogenid der Formel im Molverhältnis von mindestens 2 : 1 kondensiert oder f) wenn man sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel (1), die eine HS-Gruppierung, z. B. eine HS - CH2-Gruppierung, aufweisen, mit Oxydationsmitteln bis zur Uberführung der HS- in eine HO;tS-Gruppe behandelt. Für die Ausführungsform a) des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe mit einer bis zwei Aroylaminogruppen in den verküpbaren Resten A in Frage.The acidic water-solubilizing group which must be contained in the dyes according to the invention can be a removable group, such as the sulfato or thiosulfato group, or preferably a permanent group. sulfonic acid groups that cannot be split off during dyeing and in the vat. The perylene radical of the dyes according to the invention can have 1, 2 or 4 halogen atoms, in particular chlorine or bromine atoms, or 2 alkoxy radicals, especially methoxy or ethoxy radicals. New dyes are obtained a) when a vat dye of the general formula (1) free of acidic water-solubilizing groups is treated with sulfonating agents until at least one S0: 3H group is introduced, or b) when a corresponding vat dye which has at least has a sulfonic acid halide group, is subjected to mild hydrolysis or c) if a dye of the formula in which the symbols R and X have the meaning given in the explanation of the formula (1) and both A each represent a linkable radical, acylated with acylating agents on the NH2 group in such a way that products are formed which contain at least one acidic, water-solubilizing group all have a sulfonic acid group, ie if there is no —SO3H group in the starting dye, select such acylating agents; which, in addition to the acylating group, contain at least one preferably aromatically bound sulfonic acid group or a group which converts into a sulfonic acid group under the reaction conditions, or d) if a dye of the formula acylated with a halide of the formula A — CO — halogen bearing sulfonic acid groups, or e) when amines of the formula A — NH2 bearing sulfonic acid groups are used with a halide of the formula condensed in a molar ratio of at least 2: 1 or f) if sulfonic acid group-free dyes of the formula (1) which have an HS group, e.g. B. an HS - CH2 group, treated with oxidizing agents until the HS group is converted into a HO; tS group. For embodiment a) of the present process, preferred starting materials are vat dyes with one to two aroylamino groups in the A radicals that can be vetted.

Als Aroylaminogruppen sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die sich von folgenden Säuren ableiten: Naphthalin-l-carbonsäure, Naphthalin-2-carbonsäure, Thianthrencarbonsäure, Chinolinearbonsäure, Anthracencarbonsäure, Fluoranthencärbonsäure, Pyrencarbonsäure, Chrysencarbonsäure, Diphenylmethancarbonsäure, Diphenylaminocarbonsäure und insbesondere Benzoesäuren, wie die Methyl-, Chlor-, Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylbenzoesäuren, sowie die Benzoesäure selbst.As aroylamino groups, especially those that should be mentioned are derived from the following acids: naphthalene-1-carboxylic acid, naphthalene-2-carboxylic acid, Thianthrene carboxylic acid, quinolinearboxylic acid, anthracene carboxylic acid, fluoranthene carboxylic acid, Pyrene carboxylic acid, chrysene carboxylic acid, diphenylmethane carboxylic acid, diphenylaminocarboxylic acid and in particular benzoic acids, such as methyl, chloro, phenoxy, benzyl or phenylbenzoic acids, as well as the benzoic acid itself.

Die Sulfonierüng derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Erwärmen mit Oleum oder in konzentrierter Schwefelsäure, vorgenommen werden. Dabei verwendet man vorteilhaft einen überschuß an Schwefelsäure bzw. Oleum in der Größenordnung von mehr als 5 und zweckmäßig mehr als 10 Teilen Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure für 1 Teil des zu sulfonierenden Farbstoffes. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden Sulfonsäurechloride erhalten, die gemäß Ausführungsform b) des vorliegenden Verfahrens durch milde Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in wäßrigem Mittel oder durch das sogenannte Umküpen und Reoxydieren, d. h. durch Lösen des Farbstoffes in eine Alkali und Reduktionsmittel enthaltende Küpe und Reoxydieren, indem man, gegebenenfalls unter mindestens partieller Neutralisation, Luft durch die Küpe bis zur Reoxydation des Farbstoffes durchbläst, in erfindungsgemäß herstellbare Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können.The sulfonation of such vat dyes can be carried out according to the usual methods Methods, e.g. B. by heating with oleum or in concentrated sulfuric acid will. It is advantageous to use an excess of sulfuric acid or oleum on the order of more than 5 and suitably more than 10 parts oleum or concentrated sulfuric acid for 1 part of the dye to be sulfonated. By Treatment with chlorosulfonic acid gives sulfonic acid chlorides, according to embodiment b) the present process by mild hydrolysis, e.g. B. by means of alkali hydroxides or alkali carbonates in an aqueous medium or by so-called Umküpen and reoxidation, d. H. by dissolving the dye in an alkali and reducing agent containing Vat and reoxidation by, if necessary with at least partial neutralization, Air blows through the vat until the dye is reoxidized, in accordance with the invention vat dyes that can be produced can be converted.

Für die Ausführungsform c) des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Diamine der Formel (2) in Betracht. Sie können beispielsweise durch Kondensation von Diaminoanthrachinonen, wie Diaminoanthrimidcarbazolen, Diaminodibenzanthronen, Diaminoacedianthronen und dem 1,4-, dem 1,5- oder dem 1,8-Diaminoanthrachinon mit einem Dihalogenid der Formel (4) im Molverhältnis 2: 1 oder aus den entsprechenden Nitroaminoderivaten durch nachträgliche Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden. Die erhaltenen Kondensationsprodukte können dann mit sulfonsäuregruppenhaltigen Acylierungsmitteln acyliert werden.For embodiment c) of the present process come as Starting materials diamines of the formula (2) are suitable. For example, you can go through Condensation of diaminoanthraquinones, such as diaminoanthrimide carbazoles, diaminodibenzanthrones, Diaminoacedianthrones and the 1,4-, 1,5- or 1,8-diaminoanthraquinone with a dihalide of the formula (4) in a molar ratio of 2: 1 or from the corresponding Nitroamino derivatives can be obtained by subsequent reduction of the nitro groups. The condensation products obtained can then be used with sulfonic acid groups Acylating agents are acylated.

Als Acylierungsmittel, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine in eine solche Gruppe unter den Reaktionsbedingungen übergehende Gruppierung aufweisen, können die Halogenide der Sulfocarbonsäure, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäurechloride und vor allem die Sulfochloride der Benzolcarbonsäuren erwähnt werden. Geeignet sind ebenfalls Disulfobenzolcarbonsäurechloride, Sulfofuran-und Sulfothiophencarbonsäurehalogenide oder Sulfonaphthalincarbonsäurehalogenide sowie innere Anhydride von o-Carboxybenzolsulfonsäuren.As an acylating agent containing at least one sulfonic acid group or a grouping which changes into such a group under the reaction conditions may have the halides of sulfocarboxylic acid, in particular sulfobenzenecarboxylic acid chlorides and above all the sulfochlorides of the benzenecarboxylic acids. Suitable are also disulfobenzenecarboxylic acid chlorides, sulfofuran and sulfothiophenecarboxylic acid halides or sulfonaphthalenecarboxylic acid halides and internal anhydrides of o-carboxybenzenesulfonic acids.

Die Umsetzung der Diamine der Formel (2) mit dem Acylierungsmittel kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Basen, erfolgen; sie wird aber mit Vorteil in tertiären Basen, z. B. in wasserfreien oder nahezu wasserfreien Pyridinbasen oder in Pyridin vorgenommen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthrachinonrestes mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe fällt.The reaction of the diamines of the formula (2) with the acylating agent can in an inert organic solvent, for example nitrobenzene, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene or o-dichlorobenzene at elevated temperature, if appropriate under Addition of tertiary bases, take place; but it is advantageously used in tertiary bases, z. B. made in anhydrous or almost anhydrous pyridine bases or in pyridine. The molar ratios of the components are expediently chosen such that an acylatable one Amino group of the anthraquinone residue falls at least one carboxylic acid chloride group.

Wählt man als Acylierungsmittel solche Carbonsäurehalogenide, die nicht eine HO3S-Gruppe, sondern eine Sulfohalogenidgruppe aufweisen, so erhält man gegebenenfalls sulfohalogenidgruppenhaltige Küpenfarbstoffe, die als Ausgangsstoffe für die Ausführungsform b) des vorliegenden Verfahrens Verwendung finden. Enthalten die als Acylierungsmittel zu verwendenden Carbonsäurehalogenide z. B. eine Cl - CH2-Gruppe, so kann diese nach der Acylierung durch Umsetzung mit Thioharnstoff und Abspaltung der gebildeten Isothiuroniumgruppe mittels Alkali in eine HS - CH2-Gruppe umgewandelt werden, die durch Sulfatierung in eine Thiosulfatgruppe umgewandelt oder gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung mit Oxydationsmitteln in eine Sulfonsäuregruppe oxydiert werden kann.If the acylating agent selected is those carboxylic acid halides which do not have an HO3S group but a sulfohalide group, one obtains optionally vat dyes containing sulfohalide groups, which are used as starting materials for embodiment b) of the present process are used. Contain the carboxylic acid halides to be used as acylating agents, for. B. a Cl - CH2 group, this can be done after acylation by reaction with thiourea and cleavage of the isothiuronium group formed by means of alkali into an HS - CH2 group which are converted into a thiosulfate group by sulfation or according to a further embodiment of the method according to the invention with Oxidizing agents can be oxidized into a sulfonic acid group.

Gemäß Variante d) des Verfahrens werden Diamine der Formel (3), wie z. B. das Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(m- oder p-aminophenyl)-imid mit einem Halogenid A-CO-Halogen, insbesondere mit Sulfoanthrachinoncarbonsäurechloriden, z. B. Sulfobenzoyl - aminoanthra.chinon - carbonsäurechloriden, insbesondere dem Carbonsäurechlorid des 5 - Sulfobenzoylamino - 1 - carboxyphenoyl - aminoanthrachinons und dem entsprechenden Dichlorid, beispielsweise in Gegenwart tertiärer organischer Basen acyliert.According to variant d) of the process, diamines of the formula (3), such as z. B. the perylenetetracarboxylic acid-N, N'-di- (m- or p-aminophenyl) -imide with a Halide A-CO-halogen, especially with sulfoanthraquinone carboxylic acid chlorides, z. B. sulfobenzoyl - aminoanthra.chinon - carboxylic acid chlorides, especially the Carboxylic acid chloride of 5 - sulfobenzoylamino - 1 - carboxyphenoyl - aminoanthraquinone and the corresponding dichloride, for example in the presence of tertiary organic Bases acylated.

In der Ausführungsform e) des Verfahrens geht man von Dihalogeniden der Formel (4) aus und kondensiert sie mit zwei verschiedenen Sulfonsäuregruppen tragenden Aminen A -- NH2 oder mit 2 Molekülen eines einzigen Amins dieser Art. Als solche seien z. B. die 1-Amino-4-, -5- oder -8-sulfobenzoylaminoanthrachinone und die 1-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure erwähnt.In embodiment e) of the process, dihalides are used of formula (4) and condenses them with two different sulfonic acid groups carrying amines A - NH2 or with 2 molecules of a single amine of this type. As such are z. B. the 1-amino-4-, -5- or -8-sulfobenzoylaminoanthraquinones and 1-aminoanthraquinone-5-sulfonic acid mentioned.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien. insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.The dyes obtained according to the process of the invention are New. They are suitable for dyeing a wide variety of materials. but especially for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated Cellulose using the usual vat dyeing and printing processes. The thus obtained Dyes and prints are usually chlorine-resistant and are characterized by excellent properties Light and wet fastness properties, especially good fastness to soda boiling, from.

Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigiriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.The dyeings obtained with the dyes which can be prepared according to the invention are also dry-cleaning-proof and migration-proof. The dyed fabrics can therefore coated with synthetic resins such as polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly the case with the Manufacture of artificial leather is important.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen oder von Suspensionen, die praktisch den Charakter kolloider Lösungen tragen, verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von feindispersen Pulvern) verschwinden. Schließlich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur, und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regentrierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.Compared to the classic vat dyes, according to the invention vat dyes that can be produced have the advantage of better leveling and dyeing capacity on; in apparatus dyeing, they do not give off, even when foaming occurs Discoloration due to excretion of reoxidized dye, and those in the dye of bobbins, e.g. B. packages or tricots on the reel runner, with classic The pigmentation required for vat dyes falls under those which can be prepared according to the invention Dyes away; they can also be used in the rapid padding process in the form of solutions or suspensions that practically have the colloidal character Solutions carry, are used and do not need a finely divided commercial form and also no special dough shape, so that the disadvantages associated therewith (instability of the dough, dust and the need for one or more operations to make it of finely dispersed powders) disappear. After all, they usually leave very easily, often at room temperature, and if necessary with mild reducing agents vat. They have very good solubility in the vat, and special re-centered cellulose, strong and very level colorations are obtained that the have the same shade as the corresponding cotton dyes.

Den aus der deutschen Patentschrift 950 801 bekannten Farbstoffen sind sie bei ihrer Verwendung als Küpenfarbstoffe sowohl in der Stärke als auch in der Egalität der Färbung wesentlich überlegen.The dyes known from German patent specification 950 801 they are both in strength and when used as vat dyes significantly superior in the levelness of the coloration.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter. Beispiel l 6,4 Teile der Dicarbonsäure der Formel werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 6 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen wasserfreiem Pyridin versetzt. Man erwärmt unter Rühren auf 95', hält die Temperatur 6 Stunden bei 95 bis 100°, hierauf 1 Stunde bei 140 bis 145° und noch 1/2 Stunde bei 170 bis 175'. Nach dem Abkühlen auf 140° trägt man 8 Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon ein und acyliert 6 Stunden bei 150 bis 155°. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und das Filtergut bei 70° im Vakuum getrocknet.In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The ratio between a part by weight and a part by volume is the same as that between grams and milliliters. Example 1 6.4 parts of the dicarboxylic acid of the formula are suspended in 100 parts of dry nitrobenzene, and 6 parts of thionyl chloride and 0.5 parts of anhydrous pyridine are added. The mixture is heated to 95 ° with stirring, the temperature is maintained at 95 ° to 100 ° for 6 hours, then at 140 ° to 145 ° for 1 hour and at 170 ° to 175 ° for a further 1/2 hour. After cooling to 140 °, 8 parts of 1-amino-5-nitroanthraquinone are introduced and the mixture is acylated at 150 ° to 155 ° for 6 hours. After cooling, it is filtered, washed with nitrobenzene and ethanol and the filter material is dried at 70 ° in vacuo.

Zur Reduktion der Nitrogruppen werden 11,3 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes in 150Teilen o-Dichlorbenzol mit 11 Teilen Phenylhydrazin bei. 160 bis 165° unter Rühren in das entsprechende Diamin der Formel übergeführt und isoliert.To reduce the nitro groups, 11.3 parts of the condensation product thus obtained in 150 parts of o-dichlorobenzene with 11 parts of phenylhydrazine are added. 160 to 165 ° with stirring into the corresponding diamine of the formula convicted and isolated.

5,4 Teile des so erhaltenen Diamins werden nun in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt und mit 2,7 Teilen n-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid versetzt. Dann acyhert man unter Rühren 12 Stunden bei 140 bis 145°, läßt erkalten und isoliert den Farbstoff durch Filtration. Das Filtergut wird mit Äthanol gewaschen und der Farbstoff durch Umküpen in das entsprechende Dinatriumsalz übergeführt. Das so erhaltene mit Wasser gewaschene feuchte Filtergut wird nun mit 5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium verpastet und im Vakuum bei 100° getrocknet.5.4 parts of the diamine thus obtained are now dry in 100 parts Slurried nitrobenzene and treated with 2.7 parts of n-benzoic acid sulfonic acid dichloride. It is then acyhert with stirring for 12 hours at 140 to 145 °, allowed to cool and isolated the dye by filtration. The filter material is washed with ethanol and the The dye is converted into the corresponding disodium salt by volatilization. The thus obtained Wet filter material washed with water is then treated with 5 parts of dinaphthylmethandisulfonsaurem Pasted sodium and dried in vacuo at 100 °.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff der Formel stellt in trockenem Zustand ein braunrotes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose aus blauvioletter Hydrosulfitküpe in sehr echten scharlachroten Tönen färbt.The dye of the formula obtained in this way When dry, it is a brown-red powder that dissolves easily in water with a red color and dyes cotton and regenerated cellulose from blue-violet hydrosulfite vat in very real scarlet shades.

Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Dicarbonsäure kann beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit 3-Aminobenzoesäure im Molverhältnis 1 : 4 in siedendem N-Dimethylanilin erhalten werden.The dicarboxylic acid used as the starting material in this example can, for example, by heating perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride for several hours obtained with 3-aminobenzoic acid in a molar ratio of 1: 4 in boiling N-dimethylaniline will.

Verwendet man in- diesem Beispiel an Stelle des m - Benzoesäuresulfonsäuredichlorides die 3fache Menge Benzoylchloridsulfonsäure oder m - Benzoesäuresulfochlorid und an Stelle von Nitrobenzol trockenes Pyridin als Lösungsmittel. so.erhält man Farbstoffe von gleicher Nuance, Wasserlöslichkeit und färberischen Eigenschaften. Färbevorschrift 0,4 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heißem Wasser gelöst. Die erhaltene rote Lösung wird in eine 60= warme Lösung von 2 Raumteilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen; es kann nun sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt werden, wobei die Färbetemperatur auf 80 erhöht wird. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen. abgesäuert, gut gespült und kochend geseift. Beispiel 2 3,6 Teile des Diamins der Formel dessen Herstellung im Beispiel l beschrieben ist, werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 2,5 Teilen Diphenyl - 4 - carbonsäurechlorid durch 6stündiges Erwärmen auf 140 bis 145° und. anschließend noch 2stündiges Erwärmen auf 170 bis 175° acyliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Athanol gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.If, in this example, three times the amount of benzoyl chloride sulfonic acid or m-benzoic acid sulfochloride is used instead of the m-benzoic acid sulfonic acid dichloride, and dry pyridine is used as the solvent instead of nitrobenzene. so. one obtains dyes of the same shade, water solubility and coloring properties. Dyeing instructions 0.4 parts of the dye are dissolved in 50 parts of hot water. The red solution obtained is poured into a 60 = warm solution of 2 parts by volume 30% sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water; 10 parts of cotton can now be used immediately and dyed for 45 minutes with the addition of 12 parts of sodium chloride, the dyeing temperature being increased to 80. After dyeing, it is oxidized and washed out. acidified, rinsed well and soaped at the boil. Example 2 3.6 parts of the diamine of the formula the preparation of which is described in Example 1, in 150 parts of dry nitrobenzene with 2.5 parts of diphenyl-4-carboxylic acid chloride by heating for 6 hours at 140 to 145 ° and. then a further 2 hours of heating at 170 to 175 ° acylated. After cooling to room temperature, the dye is isolated by filtration, washed with nitrobenzene and ethanol and dried in vacuo at 80 °.

7 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 200 Teile Schwefelsäure, enthaltend 0,70% freies S03, eingetragen, 4 Stunden bei 3 bis 4° sulfoniert, dann auf Wasser ausgetragen und die Farbstoffsulfonsäure durch Filtration isoliert. Das mit Eiswasser gewaschene Filtergut wird hierauf mit 7 Teilen di-,naphthylmethandisulfonsaurem Natrium verpastet und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH 8 gestellt und der Farbstoffteig im Vakuum bei 70 bis 80° zur Trockne eingedampft.7 parts of the dye thus obtained are dissolved in 200 parts of sulfuric acid, containing 0.70% free SO3, registered, sulfonated for 4 hours at 3 to 4 °, then Discharged onto water and the dye sulfonic acid isolated by filtration. That Filter material washed with ice water is then treated with 7 parts of di-, naphthylmethanedisulfonic acid Sodium pasted and adjusted to pH 8 with dilute sodium hydroxide solution and the dyestuff paste evaporated to dryness in vacuo at 70 to 80 °.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel stellt in trockenem Zustande ein braunrotes Pulver dar, das in Wasser löslich ist und Baumwolle nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in roten, sehr echten Tönen anfärbt.The dye of the formula thus obtained When dry, it is a brownish-red powder which is soluble in water and which dyes cotton in red, very genuine shades according to the dyeing instructions given in Example 1.

Beispiel 3 3,6 Teile des Diamins der Formel werden mit 2 Teilen m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol 6 Stunden auf 120 bis 125°, weitere 6 Stunden auf 140 bis 145' und 1 Stunde auf 170 bis 175' erwärmt und das Acylierungsprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und zu einem wasserlöslichen Farbstoffpulver aufgearbeitet.Example 3 3.6 parts of the diamine of the formula are heated with 2 parts of m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid in 100 parts of dry nitrobenzene 6 hours to 120 to 125 °, a further 6 hours to 140 to 145 'and 1 hour to 170 to 175' and the acylation product, as described in Example 1, isolated and to worked up a water-soluble dye powder.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in blaustichigroten Tönen von sehr guten Echtheiten.The dye thus obtained dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in blue-tinged red shades of very good fastness properties.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Diamin der obenstehenden Formel kann in analoger Weise, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten werden, wenn an Stelle des 1-Amino-5-nitroanthrachinons die gleiche Menge 1-Amino-4-nitroanthrachinon verwendet wird.The diamine used as a starting material in this example The above formula can be used in a manner analogous to that described in Example 1 is obtained when the 1-amino-5-nitroanthraquinone is replaced by the same Amount of 1-amino-4-nitroanthraquinone is used.

Beispiel 4 3,2 Teile Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(3'-carboxyphenylimid) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt und dann das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt. Hierauf trägt man 4,6 Teile Aminoacedianthron ein und kondensiert unter Rühren 6 Stunden bei 140 bis 145° und anschließend noch 2 Stunden bei 170 bis 175°. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der Formel durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Äthanol- gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.Example 4 3.2 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-bis- (3'-carboxyphenylimide) are, as described in Example 1, converted into the corresponding carboxylic acid chloride and then the excess thionyl chloride is removed in vacuo. Thereupon 4.6 parts of aminoacedianthrone are introduced and condensation is carried out with stirring for 6 hours at 140 to 145 ° and then for a further 2 hours at 170 to 175 °. After cooling, the dye becomes of the formula isolated by filtration, washed with nitrobenzene and ethanol and dried in vacuo at 80 °.

5,0 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teile 40%iges Oleum eingetragen und 4 Stunden bei 40 bis 45° gerührt. Die Sulfonierungsmasse wird hierauf auf Eiswasser ausgetragen, abfiltriert und das mit Eiswasser gewaschene Filtergut in 500 Teilen Wasser erneut aufgeschlämmt. Hierauf verküpt man den Farbstoff unter Zusatz von 13 Teilen 300%iger Natriumhydroxydlösung und 8 Teilen Natriumdithioriit 112 Stunde bei 40 bis 45°.5.0 parts of the dye thus obtained are 40% strength in 100 parts Entered oleum and stirred for 4 hours at 40 to 45 °. The sulfonation mass will then poured onto ice water, filtered off and washed with ice water Filter material slurried again in 500 parts of water. The dye is then agglutinated with the addition of 13 parts of 300% sodium hydroxide solution and 8 parts of sodium dithioriite 112 hours at 40 to 45 °.

Die Küpenlösung wird durch Einleiten von Luft oxydiert'und der reoxydierte Farbstoff durch wenig Natriumchloridzusatz vollständig gefällt -und dann abfiltriert und mit Wasser bis zum beginnenden Anlösen des Farbstoffes gewaschen. Das Filtergut verpastet man mit 5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurern Natrium in einer Kugelmühle und trocknet anschließend im Vakuum bei 70 bis 80°.The vat solution is oxidized by the introduction of air and the re-oxidized Dye completely precipitated by adding a little sodium chloride and then filtered off and washed with water until the dye begins to dissolve. The filter material pasted with 5 parts of sodium dinaphthylmethandisulfonsaurern in a ball mill and then dried in vacuo at 70 to 80 °.

Der so erhaltene Farbstoff ist in Wasser löslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in sehr egalen rotbraunen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.The dye obtained in this way is soluble in water and dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in very even red-brown Shades of very good lightfastness.

Ähnliche, Baümwolle und regenerierte Cellulose in den in Kolonne III der nachstehenden Tabelle angegebenen Tönen färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle von Aminoacedianthron - die äquimolekulare Menge der in Kolonne II der nachstehenden Tabelle angeführten Ausgangsstoffe verwendet werden: Beispiels 5,4 Teile des Diamins der Formel dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, werden mit 3,0 Teilen p-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren 4 Stunden bei 120 bis 125° und 2 Stunden bei 140 bis 145' acyliert. Bei 100' läßt man nun 3,0 Teile Monoäthanolamin in 10 Teilen Chloroform zutropfen und rührt 12 Stunden bei 95 bis l00° weiter. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die . Farbstoffsuspension abfiltriert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 75° getrocknet. Zur Veresterung des so erhaltenen Farbstoffes werden 5,0 Teile in 150 Teile Oleum, enthaltend 1,701o freies SOs, bei 4 bis 8 ° eingetragen und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Hierauf trägt man auf Eis aus, filtriert den Farbstoff ab und wäscht mit Eiswasser die anhaftende Säure aus. Das Filtergut wird hierauf in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung brillantalkalisch gestellt. Das Veresterungsprodukt wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in egalen roten Tönen von sehr guten Naßechtheiten. Beispiel 6 Das Farbstoffsulfonsäurechlorid der Formel dessen Herstellung im Beispiel 5 beschrieben ist, wird durch Filtration aus seinem Reaktionsmittel isoliert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.Similar dyes that color cotton and regenerated cellulose in the shades given in column III of the table below are obtained if, in the above example, instead of aminoacedianthrone - the equimolecular amount of the starting materials listed in column II of the table below are used: Example 5.4 parts of the diamine of the formula the preparation of which is described in Example 1, are acylated with 3.0 parts of p-benzoic acid sulfonic acid dichloride in 100 parts of dry nitrobenzene with stirring for 4 hours at 120 to 125 ° and 2 hours at 140 to 145 '. At 100 °, 3.0 parts of monoethanolamine in 10 parts of chloroform are then added dropwise and the mixture is stirred for a further 12 hours at 95 ° to 100 °. After cooling to room temperature, the. Dye suspension filtered off, washed with nitrobenzene and ethanol and dried in vacuo at 75 °. To esterify the dyestuff obtained in this way, 5.0 parts are introduced into 150 parts of oleum containing 1.701o free SO 2 at 4 to 8 ° and the mixture is stirred at this temperature for 3 hours. It is then poured onto ice, the dye is filtered off and the acid adhering is washed off with ice water. The filter material is then suspended in 500 parts of water and made brilliantly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. The esterification product is isolated by filtration and dried in vacuo at 80 °. The dye of the formula thus obtained dyes cotton and regenerated cellulose in level red shades with very good wet fastness properties. Example 6 The dye sulfonic acid chloride of the formula the preparation of which is described in Example 5, is isolated from its reactant by filtration, washed with nitrobenzene and ethanol and dried in vacuo at 70 °.

Um eine möglichst feine Verteilung dieses Sulfonsäurechlorides zu erhalten, werden 5,0 Teile in 50 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die blaue Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man trägt hierauf unter energischem Rühren auf Eis aus und isoliert das feinverteilte Sulfonsäurechlorid durch Filtration, wobei die Hauptmenge der anhaftenden Mineralsäure mit Eiswasser ausgewaschen wird. Das Filtergut wird nun in 200 Teilen Eiswasser angeschlämmt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt und sofort 4,0 Teile /3-Aminoäthyl-thioschwefelsäure in 10 Teilen Wasser gelöst zugegeben. Nun kondensiert man durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei pH 9,0 bis 9,5 und einer Temperatur von 40 . bis 45', bis der pH-Wert konstant bleibt.In order to achieve the finest possible distribution of this sulfonic acid chloride obtained, 5.0 parts are introduced into 50 parts of chlorosulfonic acid and the blue Solution stirred for 2 hours at room temperature. One carries on this under energetic Stir on ice and isolate the finely divided sulfonic acid chloride by filtration, the majority of the adhering mineral acid being washed out with ice water. The filter material is now suspended in 200 parts of ice water and diluted with sodium hydroxide solution adjusted to pH 7 and immediately 4.0 parts / 3-aminoethyl-thiosulfuric acid in 10 parts Added dissolved water. It is now condensed by adding dilute sodium hydroxide solution at pH 9.0 to 9.5 and a temperature of 40. until 45 'until the pH is constant remain.

Die rotbraune Farbstoffsuspension wird hierauf abfiltriert und das Filtergut mit 4,5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium in einer Kugelmühle verpastet und dann im Vakuum bei 80° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Celtulose aus der Hydrosulfitküpe in roten Tönen von sehr guten Echtheiten. Beispiel ? 5,4 Teile des Diamins der Formel werden mit 3,0 Teilen 2,5-Thiophencarbonsäuresulfonsäuredichlorid in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren 5 Stunden bei 120 bis 125° und 2 Stunden bei 140 bis 145° acyliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kondensationsprodukt der. Formel durch Filtration isoliert und mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen. Das acetonfeuchte Filtergut wird hierauf, wie im Beispiel 4 beschrieben, umgeküpt und mit 5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium verpastet und getrocknet.The red-brown dye suspension is then filtered off and the filter material is pasted with 4.5 parts of sodium dinaphthylmethanedisulfonic acid in a ball mill and then dried in vacuo at 80 °. The dye of the formula thus obtained dyes cotton and regenerated cellulose from the hydrosulfite vat in red shades with very good fastness properties. Example ? 5.4 parts of the diamine of the formula are acylated with 3.0 parts of 2,5-Thiophencarbonsäuresulfonsäuredichlorid in 100 parts of dry nitrobenzene with stirring for 5 hours at 120 to 125 ° and 2 hours at 140 to 145 °. After cooling to room temperature, the condensation product is the. formula isolated by filtration and washed with nitrobenzene and acetone. The acetone-moist filter material is then, as described in Example 4, inverted and pasted with 5 parts of sodium dinaphthylmethanedisulphonic acid and dried.

Das so erhaltene Dinatriumsalz des Farbstoffes ist in kaltem Wasser löslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in klaren roten Tönen von sehr guten Echtheiten.The disodium salt of the dye thus obtained is in cold water soluble and dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in clear red shades of very good fastness properties.

Beispiel 8 3,34 Teile des Dicarbonsäurechlorides des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-carboxyphenylimids) werden mit 4,84 Teilen des Farbstoffzwischenprodukts der Formel 24 Stunden bei 170 bis 175 kondensiert. Die Farbstofisuspension wird auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen. Der neue wasserlösliche Farbstoff der Formel wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80° getrocknet.Example 8 3.34 parts of the dicarboxylic acid chloride of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-bis- (3'-carboxyphenylimide) are mixed with 4.84 parts of the dye intermediate of the formula Condensed at 170 to 175 for 24 hours. The dye suspension is poured onto water and the dye is salted out by adding sodium chloride. The new water-soluble dye of the formula is isolated by filtration and dried in vacuo at 80 °.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in weinroten Tönen von guten Echtheiten gefärbt.Cotton and regenerated cellulose are made from the alkaline hydrosulfite vat Dyed in wine-red shades of good fastness properties.

Die in diesem Beispiel verwendete Sulfonsäure des 4-Aminoanthrachinon-1,2-benzacridons kann durch 1stündige Behandlung von 4-Aminoanthrachinon-1,2-benzacridon mit 20oloigem Oleum in Gegenwart von Borsäure und Quecksilbersulfat bei 60° erhalten werden. Beispiel 9 3,34 Teile des Dicarbonsäurechlorids des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäüre-bis-(3'-carboxyphenylimids) werden mit 6,0 Teilen (1',4'-Diamino-anthrachinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure als Natriumsalz in 100 Teilen Tetramethylensulfon über Nacht bei 170 bis 175° verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmasse auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff' der Formel durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80° getrocknet.The sulfonic acid of 4-aminoanthraquinone-1,2-benzacridone used in this example can be obtained by treating 4-aminoanthraquinone-1,2-benzacridone with 20 molar oleum in the presence of boric acid and mercury sulfate at 60 ° for 1 hour. Example 9 3.34 parts of the dicarboxylic acid chloride of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-bis (3'-carboxyphenylimide) are mixed with 6.0 parts (1 ', 4'-diamino-anthraquinonyl-2') - Benzoxazole-5-sulfonic acid as the sodium salt in 100 parts of tetramethylene sulfone was stirred overnight at 170 ° to 175 °. After cooling to room temperature, the reaction mass is poured into water and the dye 'of the formula isolated by filtration and dried in vacuo at 80 °.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in sehr echten violetten Tönen gefärbt.Cotton and regenerated cellulose are made from the alkaline hydrosulfite vat colored in very real purple tones.

Das in diesem Beispiel verwendete Natriumsalz der (1',4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure- wird durch Umsetzung von 1-Amino-4 - nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid mit 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure in N-Methylpyrrolidon bei 50°, Reduktion des Umsetzungsproduktes mittels Hydrazinhydrat in Wasser bei Siedetemperatur, Ringschließung des reduzierten Produktes in konzentrierter Schwefelsäure bei 105°, Fällung mit Eiswasser und Umkristallisierung in Natriumcarbonat enthaltendem heißem Wasser erhalten. Beispiel 10 3,34 Teile des Dicarbonsäurechlorides des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-carboxyphenylimids) werden mit 3,6 Teilen des Natriumsalzes der 1-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure in 100 Teilen Tetramethylensulfon 4 Stunden bei 140 bis 145° gerührt und anschließend 12 Stunden bei 170 bis 175° weiter kondensiert.The sodium salt of (1 ', 4'-diaminoanthraquinonyl-2') -benzoxazole-5-sulfonic acid used in this example is obtained by reacting 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid chloride with 2-aminophenol-4- sulfonic acid in N-methylpyrrolidone at 50 °, reduction of the reaction product by means of hydrazine hydrate in water at boiling temperature, ring closure of the reduced product in concentrated sulfuric acid at 105 °, precipitation with ice water and recrystallization in hot water containing sodium carbonate. Example 10 3.34 parts of the dicarboxylic acid chloride of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid bis (3'-carboxyphenylimide) are mixed with 3.6 parts of the sodium salt of 1-aminoanthraquinone-5-sulfonic acid in 100 parts of tetramethylene sulfone 4 Stirred for hours at 140 to 145 ° and then further condensed for 12 hours at 170 to 175 °.

Die Reaktionsmasse wird auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff' der Formel durch Filtration isoliert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das Filtergut wird hierauf, wie im Beispiel 4 beschrieben, umgeküpt, mit Luft reoxydiert, der Farbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 100° getrocknet.The reaction mass is poured into water and the dye 'of the formula isolated by filtration and washed with cold water. The filter material is then, as described in Example 4, inverted, reoxidized with air, the dye is isolated by filtration and dried in vacuo at 100 °.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in scharlachroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.Cotton and regenerated cellulose are made from the hydrosulfite vat Dyed in scarlet shades of very good fastness properties.

Beispiel 11 5,2 Teile des Monokondensationsproduktes aus Isophthalsäuredichlorid und 1 - Amino - 5 - nitroanthrachinon der Formel werden mit 2,9 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4'-aminophenylimid) in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin in einer Kugelmühle 2 Stunden vermahlen, dann in einen Reaktionskolben übergeführt und 4 Stunden unter Rühren bei 120 bis 125°, hierauf 2 Stunden bei 140 bis 145' und 1 Stunde bei 170 bis 175' kondensiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das rotbraune Zwischenprodukt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. "_ 5,4 Teile des so erhaltenen Dinitroderivates werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol unter Zugabe von 4,3 Teilen Phenylhydrazin und Erwärmen auf 160 bis 165' zum entsprechenden Diamin reduziert, das durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet wird. 5,0 Teile des so erhaltenen Diamins der Formel werden in 100 Teilen Nitrobenzol suspendiert und 3 Teile m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid zugesetzt. Unter Rühren erwärmt man 4 Stunden bei 120 bis 125° und 2 Stunden bei 140 bis 145°. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen. Das Disulfonsäurechlorid wird durch Umküpen und Reoxydieren des Farbstoffes in das Dinatriumsalz übergeführt.Example 11 5.2 parts of the monocondensation product of isophthalic acid dichloride and 1 - amino - 5 - nitroanthraquinone of the formula are ground with 2.9 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-bis (4'-aminophenylimide) in 150 parts of dry nitrobenzene with the addition of 0.2 parts of pyridine in a ball mill for 2 hours, then in a reaction flask and condensed for 4 hours with stirring at 120 to 125 °, then 2 hours at 140 to 145 'and 1 hour at 170 to 175'. After cooling to room temperature, the red-brown intermediate product is filtered off, washed with acetone and dried. 5.4 parts of the dinitro derivative obtained in this way are reduced to the corresponding diamine in 100 parts of o-dichlorobenzene with the addition of 4.3 parts of phenylhydrazine and heating to 160 to 165 ' , which is isolated by filtration and dried in vacuo at 70 °. 5.0 parts of the diamine of the formula thus obtained are suspended in 100 parts of nitrobenzene and 3 parts of m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid added. The mixture is heated for 4 hours at 120 to 125 ° and for 2 hours at 140 to 145 ° with stirring. After cooling, the condensation product is isolated by filtration and washed with nitrobenzene and acetone. The disulfonic acid chloride is converted into the disodium salt by recirculating and reoxidizing the dye.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in dunkelroten Tönen von sehr guten Echtheiten.The dye of the formula thus obtained dyes cotton and regenerated cellulose in dark red shades with very good fastness properties.

Das in diesem Beispiel verwendete Monokondensationsprodukt von Isophthalsäuredichlorid und 1 Amino-5-nitroanthrachinon kann wie folgt erhalten werden: 5,36 Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon und 8 Teile Isophthalsäuredichlorid werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol in einer Porzellankugelmühle über Nacht gemahlen, dann führt man das Reaktionsgemisch in einen Rührkolben über und erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 40 bis 45' und 3 Stunden auf 90 bis 95'. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird von wenig ungelöstem Dikondensationsprodukt abfiltriert und im Filtrat das Monokondensationsprodukt durch Fällen mit Petroläther, Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 75° isoliert.The monocondensation product of isophthalic acid dichloride and 1-amino-5-nitroanthraquinone used in this example can be obtained as follows: 5.36 parts of 1-amino-5-nitroanthraquinone and 8 parts of isophthalic acid dichloride are ground in 100 parts of dry nitrobenzene in a porcelain ball mill overnight, then the reaction mixture is transferred to a stirred flask and heated with stirring for 2 hours to 40 to 45 'and 3 hours to 90 to 95'. After cooling to room temperature, a little undissolved dicondensation product is filtered off and the monocondensation product is isolated in the filtrate by precipitation with petroleum ether, filtering off and drying in vacuo at 75 °.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4'-aminophenylimidos) die gleiche Menge des Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäurebis-(3'-aminophenylimidos) oder die äquivalente Menge des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(5'-aminonaphthylimids) verwendet. Beispiel 12 9,0 Teile des Kondensationsproduktes von 3-Carboxybenzoylchlorid und 1-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit 11 Teilen Phenylhydrazin 11/.z Stunden auf 160 bis 165 - erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das so entstandene Aminoderivat durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 100° getrocknet. 6,2 Teile des so erhaltenen 1-(3'-Carboxybenzoylamino)-5-amino-anthrachinons und 6,6 Teile Benzoesäure-m-sulfonsäurechlorid werden in 150 Teilen trockenem Pyridin 3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Acylierungsprodukt durch Zusatz von Chloroform gefällt und durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet. 5,9 Teile dieses Acylierungsproduktes werden nun in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 8 Teilen Thionylchlorid auf 95' erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100° verrührt. Das so erhaltene Carbonsäuresulfonsäuredichlorid der Formel wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 45° getrocknet.A dye with similar properties is obtained if, instead of the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-bis- (4'-aminophenylimidos), the same amount of the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid bis- ( 3'-aminophenylimidos) or the equivalent amount of the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-bis (5'-aminonaphthylimide) is used. Example 12 9.0 parts of the condensation product of 3-carboxybenzoyl chloride and 1-amino-5-nitroanthraquinone are heated in 200 parts of o-dichlorobenzene with 11 parts of phenylhydrazine to 160 to 165 hours for 1½ hours. After cooling to room temperature, the resulting amino derivative is isolated by filtration and dried in vacuo at 100 °. 6.2 parts of the 1- (3'-carboxybenzoylamino) -5-amino-anthraquinone and 6.6 parts of benzoic acid-m-sulfonic acid chloride are refluxed in 150 parts of dry pyridine for 3 hours. After cooling, the acylation product is precipitated by adding chloroform and isolated by filtration and dried in vacuo at 70 °. 5.9 parts of this acylation product is then heated in 100 parts of dry nitrobenzene with 8 parts of thionyl chloride in 95 'and stirred for 3 hours at 95 to 100 °. The carboxylic acid sulfonic acid dichloride of the formula obtained in this way is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo at 45 °.

Nun werden 6,0 Teile des so erhaltenen Produktes und 2,6 Teile Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäurebis-(3'-aminophenylimid) in 100 Teilen trockenem Pyridin in einer Kugelmühle über Nacht gemahlen und dann in einen Reaktionskolben übergeführt und 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Erkalten wird auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 80° getrocknet.6.0 parts of the product thus obtained and 2.6 parts of perylene are now obtained - 3,4,9,10 - tetracarboxylic acid bis (3'-aminophenylimide) in 100 parts of dry pyridine ground in a ball mill overnight and then transferred to a reaction flask and refluxed for 6 hours. After cooling, it is poured onto water and the dye is filtered off and dried in vacuo at 80 °.

Der so erhaltene Farbstoff hat als freie Säure die Formel und ist als Dinatriumsalz mit roter Farbe in Wasser löslich.The free acid obtained in this way has the formula and is soluble in water as a disodium salt with a red color.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in roten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Der Farbstoff ist identisch mit demjenigen des Beispiels 11, der auf anderem Wege aus Perylen - 3.4.9.10 - tetracarbonsäure - (3' - aminophenylimid) hergestellt worden war und dort im letzten Abschnitt erwähnt ist.Cotton and regenerated cellulose are made from the hydrosulfite vat Dyed in red shades of very good fastness properties. The dye is identical to that of Example 11, which is obtained by another route from perylene - 3.4.9.10 - tetracarboxylic acid - (3 '- aminophenylimide) and mentioned there in the last section is.

Beispiel' 13 3,2 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid. 3.2 Teile Ätzkali und 55 Teile Wasser werden bei 90-gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Suspension von 4 Teilen 4,4'-Diaminostilben, 15 Teilen Wasser und 4,3 Teilen Eisessig und kondensiert 15 Stunden bei 140 bis 145' im Einschlußrohr. Der Inhalt des Einschlußrohres wird hierauf mit 5oloiger Kaliumcarbonatlösung aufgekocht, das ungelöste Kondensationsprodukt der Formel durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 90° getrocknet. 6,2 Teile des so erhaltenen Stilbenderivates und 8,3 Teile des im Beispiel 11 beschriebenen Carbonsäurechlorids der Formel werden in 150 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 120 bis 125", 2 Stunden bei 140 bis 145° und 1 Stunde bei 170 bis 175° kondensiert. Nach dem Erkalten wird das rotbraune Kondensationsprodukt durch Filtration isoliert und die Nitrogruppen anschließend durch Erwärmen in o-Dichlorbenzol mit Phenylhydrazin reduziert. In analoger Weise werden dann 7,6 Teile des so erhaltenen Diamins mit 3,2 Teilen m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid, wie im Beispiel 11 beschrieben, kondensiert und das Disulfonsäurechlorid durch Umküpen und Reoxydieren des Farbstoffes in das Dinatriumsalz der Formel übergeführt, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in scharlachroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.Example 13 3.2 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride. 3.2 parts of caustic potash and 55 parts of water are dissolved at 90. A suspension of 4 parts of 4,4'-diaminostilbene, 15 parts of water and 4.3 parts of glacial acetic acid is added to this solution and the mixture is condensed for 15 hours at 140 to 145 'in an inclusion tube. The contents of the containment tube are then boiled with 5-mol potassium carbonate solution, the undissolved condensation product of the formula isolated by filtration and dried in vacuo at 90 °. 6.2 parts of the stilbene derivative thus obtained and 8.3 parts of the carboxylic acid chloride of the formula described in Example 11 are condensed in 150 parts of nitrobenzene with the addition of 0.2 part of pyridine for 4 hours at 120 to 125 ", 2 hours at 140 to 145 ° and 1 hour at 170 to 175 °. After cooling, the red-brown condensation product is isolated by filtration and the Nitro groups are then reduced with phenylhydrazine by heating in o-dichlorobenzene In an analogous manner, 7.6 parts of the diamine thus obtained are condensed with 3.2 parts of m-benzoic acid sulfonic acid dichloride, as described in Example 11 , and the disulfonic acid chloride is condensed by pumping over and reoxidizing the dye into the disodium salt of the formula transferred, isolated by filtration and dried in vacuo. Cotton and regenerated cellulose are dyed from the hydrosulfite vat in scarlet shades with very good fastness properties.

Beispiel 14 5,2 Teile des Monokondensationsproduktes aus Isophthalsäuredichlorid und 1 - Amino - 5 - nitroanthrachinon, wie es im Beispiel 11 beschrieben ist, werden mit 3,2 Teilen Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-aminophenylimid) in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin in einer Kugelmühle 4 Stunden vermahlen, dann in einen Rührkolben übergeführt und 3 Stunden bei 120 bis 125°, hierauf 2 Stunden bei 140 bis 145° und 1 Stunde bei 170 bis l75° kondensiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.Example 14 5.2 parts of the monocondensation product of isophthalic acid dichloride and 1 - amino - 5 - nitroanthraquinone, as described in Example 11, are mixed with 3.2 parts of dichloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-bis- (3 ' -aminophenylimide) in 200 parts of dry nitrobenzene with the addition of 0.2 parts of pyridine in a ball mill for 4 hours, then transferred to a stirred flask and 3 hours at 120 to 125 °, then 2 hours at 140 to 145 ° and 1 hour at 170 condensed up to l75 °. After cooling to room temperature, the condensation product is filtered off, washed with acetone and dried.

Die Reduktion der Nitrogruppen und die Acylierung zum Farbstoff' der Formel erfolgt in analoger Weise, wie dies im Beispiel 11 beschrieben ist.The reduction of the nitro groups and the acylation to the dye 'of the formula takes place in a manner analogous to that described in Example 11.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in gelbstichigroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.Cotton and regenerated cellulose are made from the hydrosulfite vat Dyed in yellowish red shades of very good fastness properties.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 3,2 Teile Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebis-(3'-aminophenylimid) eine äquivalente Menge des 6,7 - Dimethoxyperylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäurebis-(3'-aminophenylimids), so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in echten grauvioletten Tönen färbt.If, in this example, the 3.2 parts of dichloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid bis (3'-aminophenylimide) are used an equivalent amount of the 6,7 - dimethoxyperylene - 3,4,9,10 - tetracarboxylic acid bis (3'-aminophenylimide), in this way a dye is obtained which dyes cotton in real gray-violet tones.

Das in diesem Beispiel verwendete Dichlorperylen-3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis - (3' - aminophenylimid) kann durch lOstündiges Erhitzen von Dichlorperylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid und m-Phenylendiamin im Molverhältnis 1 : 2,5 in wäßrigem, schwach essigsaurem Medium im Druckgefäß bei 145 bis 150° erhalten werden. In analoger Weise kann das in diesem Beispiel verwendete 6,7-Dimethoxyperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-aminophenylimid) hergestellt werden, wenn an Stelle des Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrids die äquivalente Menge 6,7 - Dimethoxyperylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wird.The dichloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid used in this example - bis - (3 '- aminophenylimide) can be obtained by heating dichloroperylene for 10 hours - 3,4,9,10 - tetracarboxylic dianhydride and m-phenylenediamine in a molar ratio of 1 : 2.5 obtained in an aqueous, weakly acetic acid medium in a pressure vessel at 145 to 150 ° will. In an analogous manner, the 6,7-dimethoxyperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid bis (3'-aminophenylimide) used in this example be prepared if instead of dichloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride the equivalent amount of 6,7-dimethoxyperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride is used.

Beispiel 15 5,0 Teile 2-Mercapto-benzthiazolcarbonsäure-(6) werden in 50 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teil Dimethylformamid unter Rückfiuß erwärmt, bis eine klare Lösung des entsprechenden Carbonsäurechlorids entstanden ist. Hierauf destilliert man das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und löst das zurückbleibende 2-Mercapto-benzthiazolca.rbonsäurechlorid-(6) in 200 Teilen Trichlorbenzol unter Erwärmen auf 100°. Zur erhaltenen Lösung trägt man 5,4 Teile des Diamins der Formel ein, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, und kondensiert 6 Stunden bei 130 bis 135° und 2 Stunden bei l60°. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt der Formel abfiltriert und im Vakuum bei-80° getrocknet.Example 15 5.0 parts of 2-mercapto-benzothiazolecarboxylic acid (6) are refluxed in 50 parts of thionyl chloride and 0.1 part of dimethylformamide until a clear solution of the corresponding carboxylic acid chloride has formed. The excess thionyl chloride is then distilled off in vacuo and the remaining 2-mercapto-benzthiazolecarbonyl chloride (6) is dissolved in 200 parts of trichlorobenzene with heating to 100 °. 5.4 parts of the diamine of the formula are added to the solution obtained a, the preparation of which is described in Example 1, and condensed for 6 hours at 130 to 135 ° and 2 hours at 160 °. After cooling, it becomes the condensation product of the formula filtered off and dried in vacuo at -80 °.

5 Teile der so erhaltenen Dimercaptoverbindung werden in 500 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile 300%ige Natriumhydroxydlösung und 5 Teile Natriumdithionit, unter Verküpung bei 50 bis 60°C gelöst. Diese Lösung läBt man unter gutem Rühren in 500 Teile 15o/oige Wasserstoffperoxydlösung einlaufen und hält die Temperatur noch 3 Stunden bei 40°. Dann trägt man 100 Teile Natriumchlorid ein und isoliert den Farbstoff der Formel durch Filtration und trocknet ihn im Vakuum bei 80°.5 parts of the dimercapto compound obtained in this way are dissolved in 500 parts of water containing 10 parts of 300% strength sodium hydroxide solution and 5 parts of sodium dithionite at 50 to 60 ° C. with vetting. This solution is allowed to run into 500 parts of 15% hydrogen peroxide solution with thorough stirring and the temperature is maintained at 40 ° for 3 hours. 100 parts of sodium chloride are then introduced and the dye of the formula is isolated by filtration and dry it in vacuo at 80 °.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in echten roten Tönen gefärbt.Cotton and regenerated cellulose are made from the alkaline hydrosulfite vat colored in real red tones.

Claims

Claim: A process for the preparation of vat dyes, characterized in that a) that a vat dye of the formula which is free of acidic water-solubilizing groups is used in which both R are each an arylene radical, both X are each a - NH - CO - bridge and both A are each a viable radical, treated with sulfonating agents until at least one SO3H group is introduced or b) that a corresponding dye which at least has a sulfonic acid halide group, is subjected to mild hydrolysis or c) that a dye of the formula where the symbols R and X have the meaning given in the explanation of the formula (1) and both A each represent a linkable radical, acylated with acylating agents on the NH2 group in such a way that products are formed which have at least one acidic water-solubilizing group, and If there is no acidic, water-solubilizing group in the starting dyestuff, acylating agents should be selected which, in addition to the acylating group, contain at least one, preferably aromatically bonded, sulfonic acid group or a group which converts into a sulfonic acid group under the reaction conditions, or d) that a dyestuff of the formula acylated with a sulfonic acid group-bearing halide of the formula A - CO - halogen or e) amines of the formula A - NHZ bearing sulfonic acid groups with a halide of the formula condensed in a molar ratio of at least 2: 1 or f) that one has a vat dye of the first formula given which has at least one acylamino group which carries an HS group. treated with oxidizing agents until the HS group is converted into an HO:; S group. Documents considered: German Patent No. 950 801; French patent specification No. 1278 809. When the application was published, three color tables with explanatory notes were laid out.