Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, nicht metallisierbaren Farbstoffen gelangt, wenn man heterocyclische Verbindungen, bestehend aus einem Sechsring mit 3 Ringstickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Substituenten in beliebiger Reihenfolge mit von SO3H-Gruppen freien, verküpbaren' polycyclischen Chinonen, die acylierbare Aminogruppen aufweisen, und einem eine Hydroxy- oder acylierbare Aminogruppe enthaltenden, nicht metallisierbaren Azofarbstoff so kondensiert, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die neben zwei verküpbaren Chromophoren einen Azofarbstoff aufweisen.
So kann man ein Triazin, insbesondere ein solches der Formel
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worin Y1, Y2 und Y3 je einen leicht abspaltbaren Substituenten [wie eine Methansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, SO3H-Gruppe, eine verätherte Mercaptogruppe, eine R1-CS-S-Gruppe (Rl = Amino oder Alkyl), ferner eine Sulfinsäure- oder eine Ammonium- bzw. eine Hydraziniumgruppierung, vor allem aber ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom] bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit einem eine acylierbare Gruppierung, insbesondere eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe aufweisenden, nicht metallisierbaren Azofarbstoff, d. h.
einem solchen, der von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei ist, und acylierbare Aminogruppen aufweisenden, von SO3H-Gruppen freien verküpbaren polycyclischen Chinonen im Molekularverhältnis 1:1:2 kondensieren.
Als heterocyclische umsetzungsfähige Verbindungen mit 3 Ringstickstoffatomen kommen beim vorliegenden Verfahren in erster Linie 1,3,5-Triazinverbindungen, insbesondere diejenigen der Formel (I) in Betracht. Als Beispiele solcher Triazinverbindungen seien erwähnt: 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom 1,35-triazin.
Mit diesen Heterocyclen werden erfindungsgemäss im Molverhältnis 1:2 acylierbare Gruppierungen aufweisende, von SO3H-Gruppen freie verküpbare polycyclische Chinone kondensiert.
Der Begriff verküpbares Chinon umfasst solche Chromophore, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Es werden also im vorliegenden Verfahren keine polycyclischen Chinone vom Typus der 1-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2- sulfonsäure verwendet, weil diese sich zwar reduzieren lassen, aber durch die Reduktion chemisch so stark modifiziert werden, dass sie sich nicht mehr in das ursprüngliche chromophore System überführen lassen.
Als Beispiele von verküpbaren polycyclischen Chinonen, die eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, seien die folgenden erwähnt: Perylentetracarbonsäureimide, vor allem die Phenylimide, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinoyltriazole, Pyra Zolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachilone, Azabenzanthrone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthorne, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenzan :krone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone und insbesondere Anthrachinonacridone und die Anthrachinone selber, worunter nicht nur Derivate mit reinen 9,10-Dioxoan :
:hracenringen zu verstehen sind, sondern auch solche mit rhiophanthronresten und dgl. sowie Anthrachinonverbindun Jen, die 9,10-Dioxanthracenringe aufweisen, welche mit üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygrup ofen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen ind Acylaminogruppen sowie gegebenenfalls weitere an- und sinkondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe nthalten können. Als Beispiele seien erwähnt: 4-Aminoanthrachinon-2, 1 (N)-acridone.
4,4', 4,5'- oder 5,5'-Diamino-1,1'- -dianthrimidcarbazol, Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron, Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, Aminopyranthron, 4-, 5- oder 8-Amino-1,1'-dianthrimidcarbazol, 4- oder 5-Amino-5'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol, 4-Amino-4'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol, Aminodibenzpyrenchinon, ferner Mono- und Diaminotrianthrimidcarbazole, z. B.
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und vorzugsweise diejenigen der Formel
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worin eines der Symbole Ri ein Wasserstoffatom und das andere eine Gruppierung der Formel -fNH-CO-R4I)ri-NHzn =10der2 eines der Symbole R2, R3 und Rs ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppe, insbesondere eine Benzoylaminogruppe, wie die Chlor-, Methyl-, Sulfo- oder Fluorbenzoylaminogruppen und die unsubstituierte C6Hs-CO-Gruppe selbst, das andere der Symbole R2, R3 und Rs ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen,
wobei eines der Symbolpaare R2R2, R3R3 oder RsRs zusammen eine Grup pierung
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bedeuten kann, und R4 einen Arylenrest, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeutet.
Als nicht metallisierbare Hydroxy- oder Aminoazofarbstoffe, d. h. als Azofarbstoffe, die von salzbildenden, beiderseits der Azobrücke in Nachbarstellung zu dieser stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen frei sind, kommen beim vorliegenden Verfahren sowohl sulfonsäuregruppenhaltige, als auch vorzugsweise sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe in Betracht. Diese Monoazofarbstoffe können der verschiedensten Klassen angehören; so kann man Aminobenzolazopyrazolone, Aminobenzolazonaphthole, 4-Benzol-azo 1-aminophenyl-3 -methyl- oder -3 -carboxy-5 -pyrazolone als Ausgangsazofarbstoffe wählen.
Besonders wertvolle Resultate erhält man aber mit den Aminoazofarbstoffen der Formel
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und den Hydroxyazofarbstoffen der Formel HO-Bl-N=N-B2, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, Bl und B2 je einen höchstens tricyclischen Arylrest, vor allem einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzol- oder Naph thalinrest bedeuten, der in Nachbarstellung der Azobrücke und/oder der -NH- bzw. OH-Gruppe einen nichtsalzbildenden
Substituenten, insbesondere eine niedrigmolekulare Alkyl gruppe aufweist. Diese Azofarbstoffe erhält man leicht nach bekannten Verfahren durch Kupplung von z. B.
Phenolen oder
Naphtholen, Anilin, N-Methylanilin, o- oder m-Toluidin, o oder m-Anisidin, Kresidin oder Naphthylamin mit Diazover bindungen aus 2-Aminobenzthiazol, Dehydrothiotoluidin, Anilin, a- und p-Napthylamin, o- und m-Toluidin, Kresidin,
Nitranilin, o-, m- oder p-Chloranilin, Dichloranilin, deren
Sulfonsäuren und dgl., oder durch Verseifung der aus Acyl aminoanilinen und Pyrazolonen oder Naphtholen bzw. 2
Hydroxynaphthoesäureamiden erhaltenen Monoazofarbstoffe
Die Synthese der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der angegebenen Heterocyclen, z. B. des 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazins, mit den in Frage kommenden Amino- bzw. Hydroxyverbindungen.
Da die erfindungsgemässen Farbstoffe zwei verküpbare Reste tragen, können diese entweder gleich oder untereinander verschieden sein. So ist es u. a. möglich, durch Kombination zweier verschiedenartiger verküpbarer Verbindungen zu wertvollen Mischtönen zu gelangen. So führt beispielsweise die Kombination vom Aminoanthrachinonen mit Aminophthaloyllacridon zu grünen bis olivegrünen Farbkörpern. Trägt die verküpbare Verbindung mindestens zwei Aminogruppen und erfolgt der Umsatz mit einer heterocyclischen Verbindung, welche ebenfalls mindestens 2 kondensationsfähige Substituenten enthält, so ist auch die Darstellung di- oder eventuell polymerer Farbkörper möglich.
Die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten ist in der Regel beliebig wählbar. So können z. B. die Amino- oder Hydroxyazoverbindungen zunächst mit der reaktiven heterocyclischen Verbindung umgesetzt werden und nachträglich mit den verküpbaren Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Es ist aber auch möglich, den Heterocyclus vorerst mit den verküpbaren Verbindungen umzusetzen und erst nachträglich diese Reaktionsprodukte mit den Amino- oder Hydroxyazoverbindungen zu kondensieren. Die Kondensation mit den verküpbaren Cinonen geschehen vorteilhaft in der Wärme.
Als Medium für die Umsetzung kommen je nach Art und Reihenfolge wässrige Systeme (z. B. Wasser/Aceton) oder organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Di- oder Trichlorbenzole, Dimethylanilin, N-Methyl-pyrrolidon, Pyridin usw.
oder eventuell Phenol in Frage. In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, den Reaktionen solche Verbindungen zuzusetzen, welche den Abgang des entstehenden HCl begünstigen, wie z. B. tertiäre Basen (Pyridin u. a.) oder Dimethylformamid. In manchen Fällen kann es auch zweckmässig sein, während der Dauer der Umsetzung einen leichten Luft- oder Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch zu leiten.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind ebenfalls nach einer Variante des angeführten Verfahrens herstellbar, die darin besteht, dass man statt aminogruppenhaltige Chromophore als Ausgangsstoffe die entsprechenden Halogenverbindungen wählt (z. B. statt Aminoanthrachinon Chloranthrachinon) und diese mit Heterocyclen kondensiert, welche einen Sechsring mit 3 Ringstickstoffatomen und 3 an Ringkohlenstoffatome gebundenen umsetzungsfähigen Aminogruppen enthalten. Als solche Heterocyclen sind vor allem Triaminotriazine zu erwähnen. So kann man z. B. einen Azofarbstoff der Formel
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mit Halogenanthrachinonen zu erfindungsgemässen Küpenfarbstoffen kondensieren.
Die Herstellung von erfindungsgemässen Farbstoffen durch Kupplung ist in den Fällen möglich, wo eine verküpbare Aminoverbindung mit der heterocyclischen Verbindung und mit einem Amin kondensiert wurde, das neben der kondensierbaren Stelle noch eine kupplungsbedingende Stelle oder eine diazotierbare Stelle aufweist.
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
Überraschend an den neuen Farbstoffen ist die Tatsache, dass sie sich trotz Anwesenheit der an sich reduzierbaren Azogruppe als Küpenfarbstoffe applizieren lassen. Besonders hervorzuheben ist, dass man nach vorliegendem Verfahren u. a. Farbstoffe erhält, deren Applikation von der Temperatur unabhängig ist. Ausserdem gestattet der Azoteil eine Beeinflussung der Farbnuance.
Die Applikation kann nach den verschiedenartigsten Verfahren, wie z. B. Ausziehverfahren, aber auch nach den heute allgemein bekannten halb- oder vollkontinuierlichen Foulard Färbeverfahren, wie z. B. Pad-Jig-, Pad-steam-, Kaltverweilverfahren u. a. erfolgen.
In gewissen Fällen sind die Farbstoffe auch zum Färben von synthetischen Fasern aus sog. Polyamiden oder gelegentlich auch zum Färben von Polyesterfasern, insbesondere nach dem Thermosolverfahren geeignet.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen, die mindestens zwei Anthrachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht.
Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Einzelne Vertreter sind ebenfalls als Pigmente für die verschiedensten Lackfärbungen und auch zum Färben von Kunstharzen brauchbar.
In den nachfolenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel 1
3,5 Teile 2,4-Dichlor-6-(4'-phenylazophenylamino)-1,3,5-triazin, welches durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4-Aminobenzol (im Molverhältnis 1:1) in wässerigem Aceton oder in Nitrobenzol erhalten wird, werden zusammen mit 4,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzol auf 1200 erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf dieser Temperatur, erhitzt für weitere 4 Stunden auf 1700 und anschliessend noch für 2 Stunden auf 2100. Man lässt hernach auf ca. 800 abkühlen, filtriert und wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Äthanol und trocknet im Vakuum. Der so gewonnene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle aus rotorangener Küpe in rötlich-gelben Tönen.
Beispiel 2
3,8 Teile des Monokondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und 4-Amino-4'-chlor-azobenzol werden mit 6,8-Teilen 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon in Gegenwart von 0,3 Teilen Pyridin in 60 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 1 kondensiert und aufgearbeitet. Der anfallende Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in brillant orangefarbenen Tönen.
Gemäss Beispiel 1 werden aus den Dichlortriazinylverbindungen der in der 2. Spalte der Tabelle I genannten Azofarbstoffe und den in der 3. Spalte genannten Aminoanthrachinonen weitere Farbstoffe hergestellt, deren Farbnuancen in der letzten Spalte angegeben sind.
Beispiel Dichlortriazinylverbindung des Azofarbstoffes Aminoanthrachinonkomponente Farbton auf Baumwolle
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Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel Dichlortriazinylverbindung des Azofarbstoffes Aminoanthrachinonkomponente Farbton auf Baumwolle
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Beispiel 10 6,2 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon werden zusammen mit 3,6 Teilen des Azofarbstoffes der Formel
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in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zugabe von 0,3 Teilen Pyridin auf 125-1300 erhitzt. Man rührt das Reaktionsgemisch während 20 Stunden bei der angegebenen Temperatur und leitet während der ganzen Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch das Reaktionsgefäss.
Nach beendeter Reaktion lässt man auf ca. 1000 abkühlen, filtriert heiss, wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum.
Der isolierte Farbstoff der Konstitution
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färbt PVC, als Pigment eingesetzt, in scharlachfarbenen Tönen mit vorzüglichen Migrationsechtheiten.
C H N
Berechnet 63,93% 3,76% 14,91%
Gefunden 63,87% 3,91% 14,73%
Weitere Farbstoffe erhält man entsprechend Beispiel 10 aus den nachfolgend in Tabelle II zusammengestellten Komponenten.
Tabelle II Beispiel Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Aminoazokomponente Farbton auf Baumwolle
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<tb> Beispiel 14
5,6 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Aminoanthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,0 Teilen 4-Hydroxy-azobenzol und 0,3 Teilen Pyridin auf 205-210 erhitzt. Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur und leitet während der Dauer der Reaktion einen leichten Stickstoff- oder Luftstrom durch das Reaktionsgemisch. Man lässt auf 50-600 abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol und trocknet im Vakuum.
Man erhält ein gelbes Pulver eines Farbstoffes der Formel
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welches auf Baumwolle oder Viskose-Kunstseiden nach üblichen Küpenfärbeverfahren in klaren gelben Farbtönen zieht.
Analysenwerte:
C H N
Berechnet 71,76% 3,50% 13,62%
Gefunden 71,4 % 3,7 % 13,6 %
Aus den in der 2. und 3. Spalte der nachfolgenden Tabelle III genannten Komponenten werden gemäss Beispiel 14 wei tere Farbstoffe erhalten.
Tabelle III
Beispiel Diantbracbinonmonocnlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente Farbton
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Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente Farbton
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Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente Farbton
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Tabelle 111 (Fortsetzung) Beispiel Dianthrachinonmonochlortriazinkomponente Hydroxyazokomponente Farbton
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Beispiel 50
7,8 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino-4-phenylmercapto-anthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 2,6 Teilen 4-Oxy-2'-methyl-4'-chlor-azobenzol und 0,1 Teilen Pyridin unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man hält 2 Stunden bei dieser Reaktionstemperatur, während man die entstandene Salzsäure von Zeit zu Zeit durch Hindurchleiten eines Stickstoff- oder Luftstromes entfernt.
Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol, anschliessend mit Methanol und trocknet unter vermindertem Druck.
4,0 Teile des derart gewonnenen Farbstoffes der Konstitution
EMI20.2
werden in kleinen Portionen und unter starkem Rühren in 50 Teile 100%iger Schwefelsäure eingetragen. Nach beendetem Eintragen rührt man noch während 5 Stunden und trägt das Reaktionsgut hernach auf eine 5 %ige Eis/Kochsalzlösung aus.
Man filtriert, wäscht mit 5 %iger NaCl-Lösung und anschliessend mit wenig Eiswasser neutral und trocknet im Vakuum.
Man erhält ein rotfarbenes Pulver eines Farbstoffes, welcher pro Mol eine Sulfogruppe enthält. Der so gewonnene Farbstoff weist ein erheblich besseres Ziehvermögen auf als das unsulfierte Ausgangsprodukt und färbt Baumwolle in gelbrotfarbenen Tönen.
Färbebeispiel
In einem Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer 5 %igen Dispersion des in Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei 30O in einem Hochtemperaturfärbeapparat eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe aCrimplene ). Der pH-Wert der Flotte beträgt 7,0. Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf 1200, wobei ein Druck von etwa 2 atü entsteht. Es wird 45 Minuten bei 1200 gefärbt und anschliessend innerhalb von 10 Minuten auf 650 abgekühlt.
Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit vorzüglicher Lichtechtheit.
Färbevorschrift
1 Teil Farbstoff wird mit 10 Raumteilen Natronlauge von 360Be' und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70O verküpt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Raumteile Natronlauge von 360Be' und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40O mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40O 3/4 Stunden. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt.
Pigmentfärbung
5 Teile Farbstoff (z. B. von einem der Beispiele 1, 10, 15, 16, 34, 38) werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 11 sind.
0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 1400 ausgewalzt.
Vorschrift für Lackfärbung
In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile Farbstoff (z. B. von einem der Beispiele 1, 15, 16, 34, 38)16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen.