DE1936462A1

DE1936462A1 - Anthrachinonfarbstoffe,ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1936462A1
Application number: DE19691936462
Authority: DE
Inventors: Casa Angelo Della; Angliker Dr Hans-Joerg; Peter Dr Richard
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-07-26
Filing date: 1969-07-17
Publication date: 1970-03-12
Also published as: BE736614A; NL6911497A; US3663577A; FR1598099A; CH519012A; BR6911041D0; US3759958A; US3759959A; US3759957A; GB1280235A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6532/E

Deutschland

Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, vorzugsweise sulfogruppenfreie Farbstoffe, in welchen-der Rest eines anthrachinoiden Farbstoffes mit einem Rest eines Styrylfarbstoffes verknüpft ist.

Der Rest des Styrylfarbstoffes kann entweder über eine an die Doppelbindung der Styrylgruppierung gebundene negative Gruppe, wie z.B. eine Sulfonamidgruppe oder eine Carboxy!estergruppe, mit dem Rest des anthrachinoiden Farb-

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stoffes verbunden sein, oder aber vorzugsweise über eine am para-ständigen Stickstoffatom des Styrylrestes befindliche Alkylgruppe, welche beliebige Substituenten tragen kann. Besonders bevorzugt sind daher die Anthrachinonfarbstoffe, welche einen Styrylrest der Formel

MG ^Rl

C=CH A N

X R^-

enthalten, worin R, einen gegebenenfalls substituierten P Alkylrest, R' einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, A einen gegebenenfalls substituierten para-Phenylenrest und X einen negativen Substituenten, z.B. eine Cyan-, Carbalkoxy-, Carbamido- oder Arylsulfonylgruppe bedeuten.

Eine weitere bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe stellen Anthrachinonfarbstoffe dar, welche einen Rest der Formel

enthalten, .
worin A und R, die gleiche Bedeutung wie oben haben, Rp die gleiche Bedeutung wie R₁ hat, wobei die Reste R und R gleich oder verschieden voneinander sein können, und X' ist ein durch eine -SO - oder -CO-Brücke mit dem Rest des Styrylfarbstoffes verbundener Rest, wie ein -SOp-arylen-, -SOp-N-(alkyl )-alkylen-, -CO-N-(Älkyl)-alkylen- oder -CO-0-Alkylenrest, worin die Worte Alk und Alkylen für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Cyeloalkylreste mit einer bzw. . ·

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zwei freien Valenzen stehen.

Die Anthrachinoiden Reste können Anthrachinonreste sein, die entweder (1) in α-Stellung oder (2) in ß-Stellung mit den Styrylfarbstoffresten verbunden sind.

In α-Stellung substituierte Anthrachinone weisen z.B. eine substituierte Aminogruppe oder Aminophenylaminogruppe auf, welche den Rest eines Styrylfarbstoffes trägt.

In ß-Stellung substituierte Anthrachinone weisen an der Verknüpfungsstelle z.B. Sulfonyloxy- oder Carbonyloxyreste auf, die sich von den entsprechenden Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäuren ableiten.

Von Interesse sind die Farbstoffe der Formel

worin V eine Oxy- oder Iminogruppe, JL eine gegebenenfalls

substituierte Alkylgruppe oder einen Rest der Formel
0 Z₁

0 Z₂

R' eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, Y eine -SOp-

oder vorzugsweise eine -CQ-Gruppe, n-1 oder 2, c und d je ein·- Wasserstoff-oder Chloratom, eine Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, X eine Carbalkylgrup-

pe, eine Cabonamidgruppe, eine Ary!sulfonyl oder eine Cyangruppe, . B einen Rest der Formeln

0 0 9 8 1 1 / U 7 9

OBiGlHAL INSPECTED

ζ, ο ζ.

•γ-

oder

Z, eine gegebenenfalls alkylierte Amino- oder eine Hydroxylgruppe,

Zp eine gegebenenfalls alkylierte Amino- oder eine Nitrogruppe oder ein Bromatom,

Z-, und Zu je eine Nitro- oder Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse sind z.B. die Farbstoffe der

Formeln 0 Z '

-Y-V-R^

CN

N-

OZ

2 O Z₁

H=C

-Y-NI

?1

OZ,

CN

0 Ζ_Ί

■Y-V—R^-N-R^-V-

«l·

CH=C

c_x

CN

00 98 1 1 / U79

und

O Z

■OCHV-R^-ll·

CH=C

Die Gruppe R und R' stehen für niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie Arylalkylreste, z.B. Benzyl-, oder ß-Phenäthylreste, halogenierte Alkylgruppen, wie ß-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-, β,Ύ-Οί-chlorpropyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Cyanäthoxyäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Methoxyäthyl-, ß-Aethoxyäthyl- oder £-Methoxy-butyl-, Glycidyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-, ß,7-Dihydroxpropyl-, Nitroalkyl-j wie ß-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie ß-Carbo(me-

. thoxy-, äthoxy-, oder propoxy)-äthyl- (wobei die endstähdige

und/ Alkylgruppe in"ω-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-/ Acyloxy-

gruppen tragen kann), ß- oder 7-Carbo(methoxy oder äthoxy)-propyl-, Acy!aminoalkyl-, wie β-(Acetyl- oder Formyl)-amino-

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äthyl-, Acyloxyalkyl-, wie ß-Aeetyloxyäthyl-., ß-Propionyloxyäthyl-, ß-Butyryloxyalkyl-, β,γ-Diacetoxypropyl-, 7-Acetylaminopropyl-, γ-Propionylaminopropyl-, ß-(Alkyl- oder Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ß-Methansulfonyläthyl-, ß-Aethansulfonyläthyl-, ß-(p-Chlorbenzol-sulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-,· wie ß-Methyl-carbamyloxyäthyl- und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, 'γ-Acetamidopropyl-, ß-(p-Nitrophenoxy )-äthyl-., ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, ß-(ß'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ß-[(ß'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyl]-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, 7-Aminopropyl-, ß-Diäthyl-arninoäthyl-, ß-Cyanacetoxyäthyl-, und ß-Benzoyl- oder S-(p-alkoxy- oder phenoxy-benzoyl)-oxyäthy1-Gruppen.

Die Gruppe R, enthält im allgemeinen nicht mehr als l8 Kohlenstoffatome.

Die Gruppe R' ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Substituenten, wie Hydroxyl- oder Acyloxygruppen aufweisen kann. ·

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem "man ein reaktionsfähiges Anthrachinonderivat mit einem reaktionsfähigen Styrylfarbstoff kondensiert, und gegebenenfalls mit _t faserreaktiven Acylierungsmitteln acyliert.

Vorzugsweise wählt man Reaktionspartner aus, von denen der eine eine labile negative Gruppe besitzt und der andere eine substituierbare nucieopni Ie'.Gruppe, .",.S. Hydro xy-, f-'Orcapto-_

0CH8M/U79

GQFf

ORIGINAL INSPECTED

oder Aminogruppe enthält. Es kommen jedoch auch andere Reaktionen an aktive Doppelbindungen in Frage.

A. AusgangsverbindunKen der Styrylreihe.

I. Reaktionsfähige Styrylfarbstoffe, die einen negativen labilen Rest aufweisen sind z.B. die Styrylfarbstoffe der Formeln

NC /^C4^Hq

H₅C₂OOC

= N

I
HC=C-CO

CH₂CH₂Cl

- (NC)₀C=

NH-C0-CHBi—CH-Br

(ceschrieben in der Schweizerischen Patentanmeldung G.Nr. 6350/68 - Case 6448).

0098 ' 1 / 1479

II. Reaktionsfähige Styrylfarbstoffe, die einen
nucelophilen substituierbaren Rest aufweisen sind z.B.
die Farbstoffe der Formeln

(NC)₂O=CH-

(beschrieben in der schweizerischen Patentanmeldung G.Nr. 6350/68 - Case 6448)

* NC

C=CH

=CH-< >-N L7

CH₇₁OOC L7 CH₀CH₀OH

und

NC

Die Styrylfarbstoffe lassen sich in üblicher V/eise , durch Vilsmeyer-Reaktion aus Dialkyl-anilinen und Kondensation der intermediär entstehenden 7-Formylaniline mit methylen aktiven Verbindungen herstellen.

Zur Umsetzung geeignete Methylenaktive Verbindungen der Formel

NC-CH₂-X sind z.B

Ό 09811/1479

Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäurebutylester, Cyanacetamid, Cyanacetdimethylamid, Cyanacetmethylamid, Methylsulfonylacetonltril, Phenylsulfony!acetonitril und p-Toluylsulfony!acetonitril.

B. Ausgangsverbindungen der Anthrachinonreihe. I. Ausgangsverbindungen, die eine labile negative Gruppe (Abgangsgruppe) aufweisen.

1. Anthrachinonverbindungen, die einen α-ständigen, negativen austauschbaren Substituenten aufweisen sind z.B.:

1-Halogen-anthrachinone, vorzugsweise 1-Br.om- oder 1-Chloranthrachinon wie, l-Brom-4-methoxy-anthrachinon, l-Brom-5-phenyloxy-4-amino-anthrachinon, 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäure-N,N-dimethyl-

amid, ■

1-Amino-^-chlor-^-methoxycarbonyl-anthrachinon, l-Amino-4-brom-2-methoxycarbonyl-anthrachinon, sowie aktive Halogenatome enthaltende Anthrachinone, wie l-Hydroxy-4-(3-chlorcarbonylphenyl)-amino-anthrachinon und l-Amino-2-brom-4-O'-nitro-4'-chlor-phenylsulfonyl)-aminoanthrachinon. QQ98.11/1479

Eine weitere Gruppe von Ausgangsstoffen stellen die 1-Nitroanthrachinone dar, welche mit Styrylfarbstoffe^ die eine primäre Aminogruppe aufweisen, in bekannter Weise unter Ersatz der Nitrogruppe durch die Aminogruppe umsetzt werden können, wie z.B. 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon. Ausserdem sind hier diejenigen a-Hydroxyanthrachinone zu erwähnen, die in Gegenwart von Reduktionsmitteln Hydroxylgruppen gegen Aminreste austauschen, insbesondere das 1,4-

^ Dihydroxy-anthrachinon, dessen Hydroxylgruppen hier als negative Reste betrachtet v/erden können.

Ferner sind Anthrachinonderivate zu erwähnen, die in α-Stellung eine oder mehrere faserreaktive Gruppen aufweisen, wie z.B.

l-[4^l-(4"-chlor-6"-methoxy-l",5",5"-triazinyl-2"-amino)-anilino]-anthrachinon,

1,4-Bis-(7-chlor-ß-hydroxy-propylamino)-anthrachinon, l-ß-Hydroxyäthyl-amino-4-(Ύ-chlor-ß-hydroxy-propylamino)-

k anthrachinon,

l-Methylamino-4-(7-chlor-ß-hydroxy-propyl)-amino-

■ anthrachinon,

1-(7-Chlor-ß-hydroxy-propyl)-amino-4-(4¹-methylcyclohexylamino)-anthrachinon,

l-Methylamino-4-[2'-chlor-4'-bis-(hydroxyäthyl)-amino-l',3^f,5^ttriazinylamino]-anthrachinon,

l-Methylamino-4-(2'-bromäthylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis-(7-brompropylamino)-anthrachinon,

• l-Amino-4- (3' -

OHIQlNAl. INSPECTED

-H-

1S3I4S2

und die Farbstoffe der Formeln

OH 0 MH-CH₀CH₀OH

I £ c-

OH 0 NH-CH₂CH₂-NHCO-CH=CCi₂

0 NH-CH-11 I i

0 NH-CH₂CH₂-NHCO-CH=CH-CH₂Ci

0 OH

Cl

¹H₂CH₂-NHCO-C=CCl₂

CO / \

N N-CH-I ν

CH₂-NHCOCH₂Cl

0 N

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ORIGINAL INSPECTED

2. Anthrachinoide Ausgangsfarbstoffe mit labilen negativen Gruppen, die in ß-Stellung gebunden sind, stellen die folgenden Verbindungen dar:

l-Amino-4-ni.tro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, l-Amino-4-[4'-carbonamidophenyl]-aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid,

l,4-Dihydroxy-2-chlormethylphenylmercapto-anthrachinon, sowie die Verbindungen der Formeln: 0 NH₀

,Cl

0 NHCgH

und

0 NH₂

[YyVo—< >-so₂NH-c₂H₄-ci

0 NH—<~~>—SO₀NH-C₀H.-Cl

0098 11 /U79

-II. Anthrachinonfarbstoffe mit nucleophilen substituierbaren Gruppen sind z.B.:

1-Amino-anthrachinon, 2-Aminoanthrachinone 1-Amino-5-chlor-8-hydroxy-anthrachinone l-Amino-2-brom-anthrachinon, l-Amino-5-hydroxy-6,8-dichloranthrachinon, l-Amino-SjB-dichlor-anthrachinon, l-Amino-5-nitro-anthrachinonj 1-Amino-5-chlor-8-methoxy-anthrachinon, l-Amino-7-chlor-anthrachinon, l-Amino-6-chlor-anthrachinon, l-Amino-6- oder -7-fluor-anthrachinon, l-Amino-6- oder -7-brom-anthrachinon, l-Amino-öeY-dichlor-anthrachinon, l-Amino-oeT-difluor-anthrachinon, l-Amino-2- (ß-hydroxyäthyloxy )-4-hyc1roxy-anthrachinon_J l-Amirio-2-brom-anthrachinon, 1-Amino-2-methy1-anthrachinon, l-(ß-Aminoäthylamino)-4-acetylamino-anthrachinon_J 1-(ß-Aminoäthylamino)-anthrachinon, l-Acetylamino-4—hydroxy-anthrachinon/ l-Amino-4-hydroxy-anthrachinone l-Amino-4-chlor-anthrachinon> l-Amino-4-guanidino-anthrachinon,

0 0 9 8 1 1 / U 7

l-Amino-4-(ß-hydroxy ät hylamino)-anthrachinone l-Amino^^-dibrom-anthrachinon, 1-(2-Hydroxyäthylamino)-anthrachinon, l-Ainino-2-isopropylmercapto-anthrachinonj l-Amino^-methoxy^-hydroxy-anthrachinon, 1,2-Diaminoanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon,

2-Hydroxyanthrachinon,

1,2-Dihydroxyanthrachinonj 1,4-Dihydroxy-anthrachinone 1,8-Dihydroxy-anthrachinon, 1,2,4-Trihydroxy-anthrachinon, 2,6-Dihydroxy-anthraehinon, 1*2,5,8-Tetrahydroxy-anthrachinone 1* 2,4,5,6,8-Hexa-hydroxyanthrachinon, l-Hydroxy-4-acetylamino-anthrachinon, 1,4-Diamino-anthraehinon, l,4-Diamino-2-cyano-anthrachinon_J 1,4-Diamino-2-methoxy- anthrachinone l_J4-Diarnino-2-carbamoyl-anthrachinon_i 1,4-Diaraino-5-nitro-anthrachinon, 1,4-Diamino^2,3-diinethoxy-anthrachinon, 1,4-Diaraino-2_J5-dieyan-anthrachinon, 1,4-Bis- (p~amino-anilino) -5-hydroxy-anthrachinoii, 1,4-Bis-(p-amino-anilinoJ-SjS-dihydrQxy-anthrachinbn,

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INSPECTED

1,4-Bis-(p-amino-anilino)-anthrachinon, 1,5-Bis-(p-amino-anilino)-2-methyl-anthrachinon, 1,5-Bis-(p-amino-acnilino)-4,8-dihydroxy-anthrachinon, 1,5-BIs-(p-amino-anilino)-2-(ß-hydroxyäthylmercapto)-anthrachinon,

1,5-Bis-(ß-hydroxyäthylamino)-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy~2~(β'-hydroxyäthyl-ß-oxyäthyl)-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy«2-(β^r-hydroxyäthyl-ß-mercaptoäthyl)-anthrachinon,

l,4-Dihydroxy-2- (ß^M -hydroxyäthyl- β-' -oxyäthyl-ß-oxyäthyl)-anthrachinon.

: 1,6-Diaralno-anthrachinon,

j .1,8-Diainino-anthrachinon, j l,8-Diamino-2-lnethyl-anthraehinon,

l-Methylainino-2-isopropylmercapto-anthrachinon, l-Methylamino-4-butylaminoanthrachinon, l-AnilIno-2-chlor-4-amino-anthrachinon, l-Methylamino-4»· (p-amino-anilino) -anthrachinon, 1-Methylamino-anthrachinon,

1,4,· 5-Triamino-anthrachinon, _%

1,4,5-Trihydroxy-anthrachinon, 1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon, 1,4,5,8-Tetrahydroxy-anthrachinon, 1-^mino- oder -hydroxy(-4-methoxy-, äthoxy-, propoxy-,

0 098 11/U79

ORlGfNAL

i-butoxy- oder cyclohexyloxy)-anthrachinon 1-(Amino- oder hydroxy)-^- oder -5-[2',3' oder 4'-(chlor-/ . -¹ fluor-, brom-, methyl-, methoxy-, ß-methoxyäthyl-, cyan- oder trifluormethyl)-phenylamino]-anthraehinon, l-(Amino- oder hydroxy)-4- oder -5-[2',5' oder 4'-(chlorfluor-, brom-, methyl-, methoxy- oder äthyl-)-benzoylamino]-anthrachinon, _f "

l-{Amino- oder hydroxy)-^- oder -5-(Methyl-, äthyl-, η- oder isopropyl-, n-, iso- oder tertiär^butyl-, j3-methoxyäthyl-, ß-cyanäthyl- oder chlormethylj-carbonylamino-anthrachinon/ !-(Amino- oder hydroxy)-4- oder -5-(methyl-, äthyl-, Propyl-, ß-methoxy-äthyl- oder ß-cyanäthyl)-amino-anthrachinon, l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-(ß-hydroxyäthylmercapto)-anthrachinon,

l-Amino-4-cyclohexylamino-2-anthrachinoncarboxami<i, 1,4-Diamino-2,^-anthrachinon-dicarboximid,

ι ■ -

! l-Hydroxy-4-amino-2,5-anthrachinon*-dicarboximid, ' ! 1,4-Diamino-anthrachinon-2,5-dicarbonsäure-ß-hydroxyäthylimid, 4- oder S-Amino-l^-isothiazolanthron, 4- oder S-Amino-lj^anthrapyrimidin, 4- oder 5-Amino-pyrazolanthron,

2- oder 3-Amino-benzanthron, und die Farbstoff der Formeln '

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OfiiGINAL INSPECTED

O NH.

O= 0

und

CO

OC-C - NH

0 NH.

Vertreter des in 1,4,5,8-Stellung substituierten 2- oder 5-Phenyl-anthrachinone sind

!,S-Dihydroxy-^S-diamino-a.- oder -2-(3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl )-anthrachinone

1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder ->(4'-hydroxyphenyl)-anthrachinone

l,5-Dihydroxy-4_J8-diamino-2- oder -5-(4'-hydroxy-2'-methylphenyl)-anthrachinon,

l_J5-Dihydroxy-4_J8-diamino-2- oder -5-(4'-hydroxyphenyl)-6- oder -7-bromanthraohinon und

le5-Dihydroxy-4e8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-3'- oder 2'-bromphenyl)-anthrachinon.

Vorzugsweise geht man von Anthrachinonderivaten· aus, die Aminogruppen, vorzugsweise nur eine Aminogruppen als reaktionsfähige Gruppe enthalten.

Die Umsetzung sei durch die folgenden typischen Reaktionsablaufen illustriert:

0 0 981' 1 /U7 9 ·

1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon +

COOG₀H.
4

CN

H=C

CH₃

ON

O OH

HO O NH-

COOC₂H₄

l-Amino-4-brom-anthrachinon 2-siilfoehlorid +

CN

OH,

CN

CH

CN

N-< >-CH=C

CH₃

CN

O Br CN

H=C

CN

l-Amino-2-chlorcarbonyl-4-nitroanthrachinon +

O O co OO

O NH.

(^/YYV-coNH-<~~>-ca

-a co

" I

O NO,

H₅C/

CH,

CN /

CH=C

CN

0RH31NA1IHSPECTED

Bei den beiden zuletzt genannten Umsetzungen entstehen Farbstoffe der allgemeinen Pormel

-YH

] κ

CN

0 Z,

wobei Z,, Zp, Y, R,, c und X das gleiche wie oben bedeuten,

l-Amino-2-chlorcarbonyl-4-nitroanthrachinon

0 NH,

0 NO,

+ OHi

M/

0 NH_n H

C=C

0 NO

0 NH,

CN CH_ Reduktion

Π—ΠΤ O=ViI

CJT CH,

worin R₁ und R_? das gleiche wie oben bedeutet.

00981 1/U79

ORIGINAt INSPECTED

Die Umsetzung wird in der Regel in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dimet'hylglycoläther, : Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Sulfolan, oder in säurebindenden organischen Medien, wie Pyridin, durchgeführt.

Acylierung mit faserreaktiven Acylierungsmitteln.·

Die erfindungsgemäss hergestellten anthrachinoiden Farbstoffe, welche mindestens einen Rest eines Styrylfarbstoffes enthalten, können anschliessend, wenn sie acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen, enthalten., mit faserreaktiven Acylierungsmitteln umgesetzt werden . .

Durch Umsetzung mit den entsprechenden Halogeniden oder gegebenenfalls Anhydriden, erhält man in Wasser schwer oder unlösliche Farbstoffe, die im Molekül mindestens eine faserreaktive Gruppe enthalten, wie s-Triazinylreste, die am Triazinring 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die 1 oder 2 Chloratome bzw. 1 oder 2 Arylsulfonyl- oder Alkansulfonylgruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder BiS-(⁴Y-Halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, ß-JJa logenäthy lsulf amy 1-reste, β-Ifelogenäthoxygruppen, ß-Halogenäthylmercaptogruppen, 7-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, Chroracetylaminögruppen, Vinylsulfonylgruppen, 2,3-Epoxypropylgruppen oder sonstige, vorzugsweise von wasserlöslichmachenden Gruppen freie

faserreqktive Restp ■

■ . ' 0098 1 1/U79

III Verwendung.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe enthalten keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und sind daher in Wasser schwer- oder unlöslich.

Die wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Farbstoffen, eignen sich ausgezeichnet, insbesondere nach Ueberfuhren in eine feinverteilte Form, z.B. durch Vermählen, Verpasten, Umfallen etc., zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern,Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinyldenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, Cellulosetri- und 2 l/2-acetat, Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 6,6 oder Nylon 12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch .ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern , welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von Sulfbgruppen freie anthrach'inoide ' Farbstoffe, welche mindestens einen Rest eines Styrylfarbstoffes

009811/U79

enthalten, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Farbstoffen verwendet.

Zum Färben verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zwecksmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie SuIfiteelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilter Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim MahlVorgang, erhalten werden. Man kann die oben genannten synthetischen Fasern auch in organischen Lösungsmitteln färben, die den Farbstoff gelöst enthalten.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylentereph-

thalatfasern erweist es sich als zweeksmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 C, beispielsweise bei 120 C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sieh aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl-, Salicylsäuremethylester, aromatische Halogenverbindungen wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenyl-

0098 1 1 / U79

methylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer' zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. . Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60°C imprägniert und wie üblich-abgequetscht wird.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100⁰C, beispielsweise zwischen l80 bis 210⁰C, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden nicht quaternisierten wasserunlöslichen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktiv-farbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel,

0 0981-1/U 79

ORIGINAL INSPECTED

beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerig alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die gemäss vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindisperglerten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebind.enden Mittels enthält.

Das Färben oder Bedrucken kann weiterhin auch in organischer Flotte durchgeführt werden, z.B. in einem Gemisch von Perchloräthylen und soviel Dimethylacetamid, dass sich der Farbstoff in der Färbeflotte löst.

Man kann die neuen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von · Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder

00981 1/U79

Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff vermischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, von Polyolefinen, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Oelfarben und Lacken. Es kann auch das oben erwähnte Thermofixierverfahren Anwendung finden.

Die neuen Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern, zur Herstellung von Tinten, insbesondere von Kugelschreibertinten, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1«

16., 5 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure chlorid werden mit 13,5 Teilen eines Styrylfarbstoffes der Formel

₂₄

N—< >-CH=C (CH) _? ' ^ά ⁴ CH,

in Chlorbenzol 16 Stunden in einem auf 140 erhitzten OeI-bad gerührt. Das erkaltete Gemisch wird auf dem Saugfilter filtriert und mit Chlorbenzol gewaschen. Der Rückstand wird in Methanol warm aufgeschlämmt, wiederum auf dem Saugfilter filtriert und mit Methanol gewaschen, bis das Piltrat farblos abläuft. Nach dem Trocknen erhält man ein Produkt der Formel

<CH=C(CN)

0 NO₂ ' ^f

Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelben Tönen.

11,3 Teile des Farbstoffes der Formel (II) werden mit hO) Teilen Acetanhydrid 2 Stunden in einem auf 140 - 150° erhitzten Oelbad gerührt, auf Eis gegossen und nach etwa einstündigem Stehen auf dem Saugfilter abgenutscht, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel

009811/1479

(in)

OXr

^{0 K0}2 CH₃COOC₂H₄

welcher Polyesterfasern in gelten Tönen färbt.

Die kataIytisehe Hydrierung des Farbstoffes der Formel (III) in Dimethylformat in Gegenwart von Raney-Nickel führt nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoffgas in fast theoretischer Ausbeute zum Farbstoff der Formel

(IV)

0 NH₂

4
V< VC

welcher Polyesterfasern in lebhaften Grüntönen mit guten Echtheiten fäcbt.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formel

0 NH,

Il

Q^-c

0 NH₂

^00C2^H4 GN

-C₂H₄CN -H -CN

-C₂H₄CN -H -COOC₂H₅

009811/1479

-C₂H₄OC₂H₄CN

-C₂H₄-C₆H₅

-C₂H₄-O-CO-C₂H₅

-C₂H₄-O-CO-NH-C₄H₉

-CH-

-Cl

-OCH -H

-CH.

-CH-

-C₂H₄-O-CO-C₆H₄-Cl(-ρ) -CH,

-CH-

-CH,

-CN -CN -CONH,

-CN -CN -CN ■CN

-CN -CN -CN

Beispiel

3,3 Teile l-Amino-^-nitro-anthrachinon^-carbonsäurechlorid und 3,7^ Teile eines Styrylfarbstoffes der Formel

H=C(CN),

werden in Chlorbenzol in einem auf 140 geheizten Oelbad l€ Stunden gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird auf dem Saugfilter abgenutscht und erst mit Chlorbenzol und anschliessend mit Methanol gewaschen und getrocknet. 6 Teile des erhaltenen Farbstoffes der Formel

00981 1 /U79

O NH,

Ν—< V-CH=C(CN)₂ ^Η4 '

O NO₀

CH

welcher .Polyesterfasern in gelben Tönen färbt, werden in 50 Teilen Dimethylformamid in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch hydriert, bis die theoretisch benötigte Menge von Wasserstoff aufgenommen ist. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH=C(CN).

0 NH

CH.

färbt Polyesterfasern in grünen Tönen mit guten Echtheiten, Auf analogen Weise erhält man die Farbstoffe der

Formel

0 NB,

OC-O-C

R'
1-

R.

-H

-CH-

3 -CN

-COOC,

009811/1479

611 _ — V^Il-, —CN

5 · 3

-Cl -CN

OCH₃ -CONH₂

-H -CN

-CN -CN

-CH -CN

-C	2^H5	OCH
-C	2^H5	OC₂H₄CN
-C	2^H4	6 5
-C	2^H4	-O-CO-C^H- 6 5
-C	2^H4
-C	2^H4

-C₂H₄-O-CO-C₆H₄-ClC-P) -CH -CN

-C₀Hj₁-O-CO-C₀H.. -CH, -CN 2 4 2 5 3

-C₀Hj₁-O-CO-O-C₀H₁- -CH, -CN 2 4 2 5 3

-C₂H₄-O-CO-NH-C₄H -CH -CN

Herstellung des Styrylfarbstoffes.

4 Teile des Produktes der Formel

WO f TT

^N0 CHj ⁰2^H4^^C

(hergestellt durch Acylierung der β-Hydroxyäthyl-Verbindung mit m-Nitrobenzoylchlorid) werden in Acetonitril mit einem Katalysator von 10$ Palladium auf Kohle hydriert, bis die zur Reduktion der Nitrogruppe benötigte Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist. Im Dünnschichtchromatograran ist kein Ausgangsmaterial mehr sichtbar. Das Acetonitril wird abdestilliert

00981 1 /U79

und der Rückstand aufgearbeitet. Man erhält den Farbstoff der

Formel
NC

/2P IJTT

C=CH-<_>—N - ,2

^NC CH₃ ~2"4

] Auf analoge Weise erhält man die p- und o-

Aminobenzoylester. Die Styrylfarbstoffe,in denen die N-Aethylgruppe durch eine substituierte Alkylgruppe ersetzt ist, erhält man durch die Verwendung entsprechend modifizierter Ausgangsverbindungen, i

Beispiel 3.

5»65 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Produktes der Formel (II) werden mit 2>2ό Teilen Chloracetylchlorid in Nitrobenzol 20 Std. bei 90 bis 95° gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel

Il I '

oft

-COOC₂H₄

0 NO₂ ClCH₂COOH₄C₂/

welches Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.

Durch katalytische Hydrierung von 1,9 Teilen dieses Produktes in 25 Teilen Dimethylformamid mit Raney-Nickel bis zur Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoffgas, erhält man in fast quantitativer Ausbeute einen Farbstoff der Formel.

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N—< V-CH=C (CN) ^{0 Μ}2 ClCHCOOHC₂' |_H

Er färbt Polyester- und Nylonfasern in lebhaften Grüntönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 4.

> ■ ■ ■

35,5 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon werden .mit 7,5 Teilen eines Styrylfarbstoffes der Formel

H=C(CN)

im Nitrobenzol mit einer katalytischen Menge Kupfer-(I)-chlorid 20 Std. in einem Bad bei 180° gerührt. Nach dem Erkalten wird die Mischung in Methanol gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und der Filterrückstand wird nochmals in Methanol aufgekocht, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält einen Farbstoff der Formel

0 0 98 1 1 / U79

O₀N 0 OH

C.

CH=C(CN)₀

welcher Polesterfasern in grünen Tönen färbt.

Reduziert man diesen Farbstoff katalytisch mit Raney-Nickel in Dimethylformamid bis zur Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff, so wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, und man erhält ebenfalls einen Farbstoff, der Polyesterfasern in brillanten grünen Tönen färbt.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formel

O₂N 0 OH

HO 0 NH

CH=C

CN

-C₂H₄CN

-CH₂C₆H₅

-H -H -CH, -CH.

•■5?

-CN

-COOCJH_C 2 0

-CN

0098 1 1 / U79

-C₀H₁. ' -Cl -CN

-C₂H -OCH -CONH₂

-CH₃-'" ■ -CN -C₂H₄-C₆H₅ -CH₃ -CN

-C₂H₄OCH -H -CN

-C₂H₄-O-CO-C H₆ -CH -CN

-CN -CN -CN

-C	2^H4	-0-CO-C₀H₁- ^ 0	-CH₃
-C	2^H4	-0-C0-0-C_oH_c 2 5	-CH₃
-C	2^H4	-0-CO-NH-C₄H₉	-CH₃
			Beispiel 5·

Durch Katalytische Reduktion des in Beispiel 1 genannten Produktes der Formel (II) in Dimethylformamid mit

Raney-Nickel erhält man den Farbstoff der Formel 0

COOC₂H₄^ ^_0n

N—<~>—CH=C OM₂ HOH₄C/ ^-Tf N_0n

der Polyestermaterialien in brillanten Grüntönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.

1 Teil des erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50$igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

O09811/U79

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer lÖ^igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40#igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad'von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine brillante grüne Färbung von vorzüglicher Licht- und -Sublimierechtheit.

Beispiel 6.

Setzt man analog den Angaben des Beispiels 1 33 Teile l-Amino-^-nitro-anthrachinon^-carbonsäurechloid mit 13» 5 Teilen des, in Beispiel 1 genannten Styrylfarbstoffes der Formel (I) um und reduziert anschliessend katalytisch, so erhält man den Farbstoff der Formel

CH=D(CN)₂

welcher Polyesterfasern ebenfalls in echten Grüntönen färbt.

20 Teile des Farbstoffes werden mit 140 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium ent-

009 81 1 / U79 ORIGINAL INSPECTED

hält, vermählen.

Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des obigen Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carbomethylcellulose ' (4#ige wässerige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrührers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit ÖO^iger Essigsäure auf einen p„-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei j50° und mit einem Abquetscheffekt von 60# foulardiert und anschliessend bei 70 bis 80° getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sek. auf 210° erhitzt und anschliessend heiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhält ein Gewebe, welches grün mit guten Echtheiten gefärbt ist.

Beispiel 7.

7*2 Teile l-Amino-^-bromanthrachinon-^-carbonsäurechlorid werden mit 7,5 Teilen des Styrylfarbstoffes der Formel

V/ OH,

in 50 Vol.-Teilen Chlorbenzol 16h am Rückfluss gerührt, ab gekühlt, Rückstand abfiltriert, mit Benzol gewaschen. Nach dem Trocknen bleiben 12,2 Teile des Farbstoffs der Formel

0098 11/ 1479

CONH

JO-OC₂H₄
0 Br ^N

CH₃

. welcher Polyesterfasern in kräftigen, brillanten Orangetönen färbt.

Beispiel 8.

3,5 Teile 1,5-Dihydroxy-4,ö-dinitroanthrachinon werden mit 8 Teilen des Styrylfarbstoffs der Formel

in Nitrobenzol mit katalytischen Mengen Kupfer (i)-chlorid 24 Stunden im Oelbad bei 180° gerührt, abgekühlt, in Methanol gerührt, abgesaugt. Der Rückstand wird in Methanol aufgekocht und warm filtriert, mit Methanol gewaschen, getrocknet. Man

erhält einen grünen Farbstoff der Formel ' OH ·

OH 0 NH-< >-CONH-C₃H₆

009811/U79 ^H5^G2 . CH₃

Durch Reduktion mit Raney-Nickel in Dimethylformamid bis zur Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoffgas erhält

man einen grünen Farbstoff der Formel NH 0 OH

OH 0 JiH

^{5 2/} CH Anstatt !,S-Dihydroxy-^^S-dinitroanthrachinon kann auch 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon oder eine Mischung dieser beiden Anthrachinonderivate eingesetzt werden,- wodurch man auf die analoge Weise zu grünen Farbstoffen gelangt. Der eingesetzte Styrylfarbstoff ist auf die folgende Weise zugänglich: Reduktion von N-Cyanäthyl-N-Aethyl-m-toluidin in flüssigem Ammoniak unter Druck zum N-'y-Aminopropyl-N-aethyl-m-toluidin, Umsetzen der Aminogruppe mit p-Nitro-benzoylchlorid, Formylierung nach Vilsmeyer zum AldeJiyd, Kondensation des Aldehyds mit Malödinitril und Reduktion der Nitrogruppe mit Wasserstoffgas in Gegenwart von Raney-Nickel in Dimethylformamid.

0 0 9 8 11/14 7 9

Claims

Patentansprüche.

1. Farbstoffe der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass' sie mindestens einen Rest eines Styrylfarbstoffes enthalten.

2. Farbstoffe der Anthrachinonreihe gemäss Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass sie von wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppe frei sind.

3· Anthraehinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie von wasserlösiichmachenden Gruppen frei sind.

4. Anthraehinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens einem Rest eines an-

p« * thrachinoiden Dispersionsfarbstoffes und mindestens einen Rest

U -

eines Dispersionsfarbstoffes der Styrylreihe zusammengesetzt sind.

e· ■·. -

Γ* 5· Anthraehinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 5* dadurch

gekennzeichnet, dass einer der Reste der Dispersionsfarbstoffe einen faserreaktiven Rest enthält.

6. -"■"■---— Anthraehinoide Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Styrylrest der Formel

0 0 9 8 11/14 7 9

ORIGINAL INSPECTED

NC IL \ / 1

C=CH-A-N ·

Λ Λρ

enthalten,

worin R, einen Alkylrest, R' einen Alkylenrest, A einen Arylenrest und X einen negativen Substituenten bedeuten.

7· Anthrachinoide Farbstoffe gemäss den Ansprüchen bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Rest der Formel

• NC R_n \ /±

C=CH-A-N

yi/ \

H₂

aufweisen, worin A ein Arylenrest, R₁ und Rp jeweils Alkylgruppen bedeuten und X¹ ein durch eine -SOp- oder -CO-Brücke mit dem Rest des Styrylfarbstoffes verbundener Rest ist.

8. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Styrylrest der Formel

C=CH-A-N NR

X Alkylen-0-σθ-^

enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R,, X und A das gleiche wie in Anspruch 7 bedeuten.

9· Anthrachinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch

0098 1 1 / U79

OBiGlNAl

-41- . 1936A62

gekennzeichnet, dass sie einen Styrylrest der Formel

CN /

-O-Alkylen-N-A-CH=C

enthalten, worin R,, X und A das gleiche wie in Anspruch 6 bedeuten.,

10. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrylfarbstoff in α-Stellung mit dem Anthrachinonrest verknüpft ist.

11. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrylfarbstoff in ß-Stellung mit dem Anthrachinonrest verknüpft ist.

12. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass der anthrachinoide Rest mindestens 4 Ringe aufweist.

Γ3. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie entweder zwei Anthrachinonreste oder 2 Styrylreste enthalten.

14. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Formel

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B--N

CC

H=C

worin V eine Oxy- oder Iminogruppe, R, eine gegebenenfalls

substituierte Alkylgruppe oder einen Rest der Formel 0 Z.

0 Z₂
R' eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, Y eine -SOp- oder vorzugsweise eine -CO-Gruppe, n=l oder 2, c und d je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Aethy1-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxygruppe, X eine Carbalkoxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Arylsulfonyl oder eine Cyangruppe, B einen Rest der Formeln

Y-

oder

0 Z₂
Z, eine gegebenenfalls alkylierte.Amino- oder eine Hydroxylgruppe,

Z« eine gegebenenfalls alkylierte Amino- oder eine Nitrogruppe oder ein Bromatom,

Z-, und

je eine Nitro- oder Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe bedeuten.

009811 /U79

15. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Formel
0

OXr

worin Z,, Z„, Y, V, R-, R', c und X das gleiche wie in An spruch 14 bedeuten.

l6. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Formel
• 0 Z₁

■ϊ-NlKiJ Vl CN

I- I CC-V-R-N-<Z>CH=C^

OZ, ' X

worin Z.,'Z₂, Y, V, R., Rl, c und X das gleiche wie in Anspruch 14 bedeuten.

17. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Formel

-T-V-R'-N-R'-V-Y-

worin Z,, Zp, Y, V, R', c und X das gleiche wie in Anspruch 14 bedeuten.

l8. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 14, ge*- ;:-^._r , _r 0098 11/147 9

■'-'■■■■ -.--■- J.-ίίϊ _Ά;:ϊ.ίζ\

ORiGiNAL INSPK3TED

kennzeichnet durch die Formeln

OZ,

H=C

CN c

worin Z., Z-, Z^, V,R,, Ri c und X das gleiche wie in Anspruch 14 bedeuten. _f

19. Anthraehinoide Farbstoffe gemäss Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Carbonylrest und V ein Sauerstoffatom ist.

20. Anthrachinoide Farbstoffe gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass V ein Sauerstoffatom ist.

21. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen anthrachinoiden Farbstoff mit mindestens einem Styrylfarbstoff, die jeweils reaktionsfähige Gruppe enthalten, kondensiert oder addiert, und den erhaltenen Anthrachinon-Styrylfarbstoff, gegebenenfalls mit einem faserreaktiven AcyiirungSi mittel acyliert» .

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass beide Ausgangskomponenten Dispersionsfarbstoffe sind.

Verfahren gemäss den Ansprüchen 21 und 22, dadurch ge-00 98 1 1 / U7 9

' ORIGINAL INSPECTED

kennzeichnet, dass eine der Komponenten mindestens eine sub-• ■ stituierbare Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist.

24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die' Styrylkomponente eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist.

25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Styrylfarbstoff der Formel

C=CH-A-N

ausgeht, worin R, einen Alkylrest, R' einen Alkylenrest, A einen Arylenrest, X einen negativen Substituenten und Y eine Gruppe, die eine substituierbare Hydroxy- oder Aminogruppe aufweist, bedeutet.

26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Hydroxyl- oder ein Aminobenzoyloxyrest ist.

27. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine anthrachinoide Ausgangskomponente mit einer in ß-Stellung befindlichen Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenidgruppe verwendet.'

280 Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man ein a-Nitro-anthrachinon mit einem Arnino-styrylfarbstoff umsetzt« 009811/U79'

29. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyester- oder Nylonfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den An-Sprüchen 1 bis 21.

30. Das gemäss Anspruch 29 erhaltene gefärbte Material.

31. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung

ψ wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 21.

32. Verfahren zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren, wie Polyestern, Polyolefinen oder Polyamiden in der Spinnlösung, mit Farbstoffen ge· ¹^ den Ansprüchen 1 bis 21.

33· Das gemäss den Ansprüchen 31 ^nd 'ϊά erhaltene gefärbte Material.

34. Verfahren zum Färben von Polyaery!fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung quaternisierter Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 21.

35· Das gemäss Anspruch 3^ erhaltene gefärbte Material.

0Q9811/U79 '

ORIGINAL INSPECTED