DE1644646B1

DE1644646B1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen

Info

Publication number: DE1644646B1
Application number: DE19651644646
Authority: DE
Inventors: Dr Xaver Pfister
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1964-07-03
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1971-02-04
Also published as: US3598831A; GB1105499A; IT957004B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Formel

F—f NH-CO—A—CO —NH-B

L-(R-D)_1n-R-E]_n

worin F den Rest eines Anthrachinon- oder Perinonfarbstoffe, A, B und D gegebenenfalls substituierte para-Phenylenreste, E einen gegebenenfalls substituierten Phenyirest,. R den Rest —CONH— oder — NHCO —, m O oder 1 und η 1 oder 2 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktioneilen Derivate in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F — (NH₂), und η Mol einer Aminoverbindung der Formel

H₂N-B-(R-DL-R-E (II)

25

umsetzt.

Die Farbstoffreste können Substituenten tragen, die nicht wasserlöslich machen, z. B. Hydroxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Arylamino- oder Alkylaminogruppen oder Aryl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl- oder Halogenarylgruppen. Besonders die Anthrachinonfarbstoffe können ankondensierte iso- oder heterocyclische Ringe, vorzugsweise 5- oder 6-Ringe, enthalten. Einige bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind folgende:

40

1 -Amino-anthrachinon;
1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Diaminoanthrachinon;

1 -Amino-4-hydroxy-anthrachinon; l-Amino-4-methoxy-anthrachinon; l-Amino-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chloranthrachinon;

1 -Amino-oJ-dichlor-anthrachinon; l-Amino-4-, -5- oder -8-benzoyl-amino-anthrachinon;

1 -Amino-S.S-dibenzolyl-amino-anthrachinon; 1 ,S-Diamino^-hydroxy-anthrachinon; 4-Amino-l ,9-isothiazol-anthron; l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon; l-Amino-2-methyl-anthrachinon; 2-Brom-l ,4-diamino-anthrachinon; l^-Diamino^-methoxy- oder -2-methyl-anthrachinon;

l-Amino-4- oder -5-phenyl-amino-anthrachinon; l-Amino-4- oder -5-(2',4',6'-trimethyl)-phenyl-

amino-anthrachinon;
l-Amino-4-(4'-chlor)-phenylamino-6-chloranthrachinon;

1 -Aniino-4-phenyl-thioanthrachinon; l-Amino-4-(4'-, 3'- oder 2'-methyl)-phenyl-thioanthrachinon;

1 -Amino-4-(l '-naphthyl)-thioanthrachinon; 1 -(4'-Amino)-phenyl-amino-anthrachinon; l-Amino-2-(4'-amino)-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon oder Farbstoffe der Formeln

H,N

O C

H₅C₂OOC-C NH

NH,

H₅C₂OOC-C N

Cl

NH,

NH
I CO

NH,

Besonders bevorzugte Aminoperinonfarbstoffe sind solche der Formel

(ΠΙ)

Z-(NH₂),-

worin Y und Z gleiche oder verschiedene ortho-Phenylen-, ortho- oder peri-Naphthylenreste, ρ 1, 2 oder 3 und ql,2 oder 3 bedeutet, die Summe p + q mindestens 3 und höchstens 4 beträgt und die Arylenreste Y und Z Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor) oder niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen (Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy) tragen können.

Beispiele derartiger Amino-perinonfarbstoffe.sind: 6-Amino-l,2-naphthoylenbenzimidazol, 3'- bzw. 4'- bzw. 5'- bzw. 6'-Arnino-l,2-naphthoylenbenzimidazol, 6,3'- bzw. 6,6'- Diamino - naphthoylenbenzimidazol sowie 4'- bzw. 5'-Amino-l,2-naphthoylen-naphthimidazol.

Die Reste A, B, D und E können nicht wasserlöslichmachende Substituenten tragen, z. B. Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder niedrigmolekulares Alkoxy.

Die Umsetzung der gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure bzw. eines ihrer funktionellen Derivate mit dem Aminofarbstoff der Formel F — (NH₂), und η Mol der Aminoverbindung der Formel (II) kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden, d. h., die η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate werden entweder zuerst mit 1 Mol des Aminofarbstoffs und dann mit den η Mol der Aminoverbindung der Formel (II) oder zuerst mit den η Mol der Aminoverbindung der Formel (II) und dann mit 1 Mol des Aminofarbstoifs umgesetzt.

Als funktioneile Derivate der gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure kommen vorzugsweise die Halogenide, insbesondere das Säurechlorid in Betracht.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) kann auch stufenweise erfolgen; so kann man die η Mol der gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure bzw. deren funktionellen Derivate zuerst halbseitig mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F — (NH₂)„, dann die erhaltene Verbindung mit η Mol eines Amins der Formel

Reaktionen sind dem Fachmann geläufig, in die Aminogruppe übergeführt werden.

Bevorzugte Acylaminoreste X sind z. B. Alkanoylaminoreste mit z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylaminoreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Weiter können Verbindungen der Formel (I) durch Kondensation von η Mol einer gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F — (NH₂),,, Umsetzung der halbseitig amidierten Säure mit η Mol eines Amins der Formel

H₇N-B-COOH

(VI)

H₂N-B-X

(IV)

worin X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, kondensieren, den Substituenten X in an sich bekannter Weise in die Aminogruppe überführen und diese Aminogruppe bzw. -gruppen mit η Mol einer Carbonsäure der Formel

— D — NH)_n,- CO — E (V)

oder eines ihrer funktionellen Derivate, z. B. dem Säurechlorid, acylieren.

Als Substituenten X, die in eine Aminogruppe überführbar sind, kommen z. B. eine Nitro- oder Acylaminogruppe oder die Gruppe der Formel

— N = S = O in Betracht. Die Gruppe der Formel

— N = S = O und die Acylaminogruppe kann durch Verseifung, die Nitrogruppe durch Reduktion, beide und weiterer Umsetzung der entstandenen Säure mit η Mol einer Verbindung der Formel

H —(NH-D —CO)_m —NH-E (VII)

hergestellt werden.

Die Acylierungs- bzw. Amidierungsreaktionen werden vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, z.B. einem aromatischen, gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol), einem Äther (z. B. Dioxan) oder einem gegebenenfalls substituierten Säureamid (z. B. Dimethylformamid) bei Temperaturen zwischen 60 und 160⁰C vorgenommen, z. B. 60 bis 90⁰C, vorzugsweise 70 bis 8O⁰C, für die erste und 90 bis 160⁰C, vorzugsweise 130 bis 140⁰C, für die zweite Acylierung. Es ist vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Pyridin, Trimethylamin, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, zuzusetzen.

Die Reduktion der Nitrogruppe wird vorteilhaft mit Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid in alkoholischem Medium bei 70 bis 9O⁰C oder nach Bechamp in alkoholischem Medium oder einem Gemisch aus Alkohol und Dimethylformamid bei etwa 80 bis 90° C oder katalytisch in Dimethylformamid bei 70 bis 100⁰C ausgeführt. Die Abspaltung der Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylgruppe geschieht vorteilhaft in alkalischem Medium, z. B. in wäßrigalkoholischer oder alkoholischer 2- bis 10%iger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bei Temperaturen von etwa 70 bis 100⁰C.

Die Hydrolyse der — N = S = O-Gruppe kann leicht durch Verrühren mit Wasser bei 20 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, ausgeführt werden.

Die so hergestellten Farbstoffe ohne wasserlöslichmachenden Gruppen, also ohne — SO₃H- oder — COOH-Reste, sind wertvolle Pigmentfarbstoffe. Sie können in geeigneten Maschinen, wie Walzenstühlen oder Mühlen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, z. B. Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, zu handelsfähigen Pigmentteigen verarbeitet werden. Diese lassen sich z. B. durch Zerstäuben trocknen. Sie sind wertvoll zum Pigmentieren von halb- oder vollsynthetischen Kunststoffmassen, natürlichen oder synthetischen Harzen oder deren Lösungen, natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Papier. Zu den Kunststoffmassen zählen z. B. solche aus veresterter Cellulose, beispielsweise Cellulose^/j-acetat, Cellulosetriacetat oder Nitrocellulose oder aus Polymeren oder Mischpolymeren, die durch Polykondensation, Polyaddition oder Polymerisation aus niedrigmolekularen Verbindungen entstanden sind, z. B. Kunststoffmassen

aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder -acetat, synthetischen Polyamiden, linearen oder vernetzten Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen oder Polyacrylnitrilen oder auch Viskose. Diese können Lösungsmittel oder Weichmacher und andere Zusatzstoffe enthalten und z. B. zur Herstellung von versponnenen Fasern · oder anderen Formkörpern' oder von Lacken dienen. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Pigmentieren natürlicher Bindemittel, z. B. von Stärke, Alginaten, Tragant, Britischgummi, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, oder von Collagenen, beispielsweise Gelatine.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre Thermostabilität, Chemikalienbeständigkeit, Migrier- und Lichtechtheit aus.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiell

In 150 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol löst man 30 Teile Terephthalsäuredichlorid und gibt bei 70 bis 80° unter Rühren allmählich 10 Teile feinteiliges 1-Amino-anthrachinon zu. Man hält bei 70 bis 80°, bis kein 1-Amino-anthrachinon mehr nachweisbar ist, kühlt dann auf 30° ab, rührt noch 2 Stunden, filtriert ab und wäscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem Nitrobenzol Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid aus. Den Rückstand suspendiert man in 150 Teilen Nitrobenzol und gibt 14 Teile 4 -Amino - benzol -1 - carbonsäure - phenylamid (hergestellt z. B. nach der Vorschrift von In H w a C h u in J. Am. Chem. Soc, 67, [1945], S. 1862 und 1863) und 5 Teile Pyridin zu. Man erwärmt unter Rühren 3 Stunden auf 130°. Dann filtriert man bei 130° ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet ihn bei 100°.

10 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden 1 Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man läßt auf 20° abkühlen, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und nachher mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man einen Farbstoff, der, nach einer der üblichen Methoden zur Pigmentherstellung weiterverarbeitet, Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.

B eis pie I 2

In eine Lösung von 60 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 200 Teilen Nitrobenzol gibt man unter Rühren bei 80° in kleinen Portionen 20 Teile 4-Aminobenzol-1-carbonsäurephenylamid (hergestellt z.B. nach der Vorschrift von Lockemann, Ber. 75, [1942], S. 1911 bis 1921). Man rührt noch 4 Stunden bei 90°, läßt auf 20° abkühlen, filtriert ab und wäscht mit trockenem Nitrobenzol nicht umgesetztes Terephthalsäuredichlorid aus.

Der erhaltene Rückstand wird ohne zu trocknen in 300 Teilen Nitrobenzol suspendiert und mit 18 Teilen eines Farbstoffs der Formel

N-

65

H,N

und 8 Teilen Pyridin versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 130°, filtriert heiß ab, wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol, anschließend mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 100°.

20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde gekocht. Man läßt auf 20° abkühlen, filtriert, wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und trocknet ihn bei 100°. Nach dem Mahlen nach bekannten Methoden erhält man ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.

Beispiel 3

Man läßt gemäß Beispiel 1 auf 14 Teile 4-Aminobenzol-1-carbonsäurephenylamid 10 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol l-Amino-4-hydroxyanthrachinon und 1 Mol Terephthalsäuredichlorid, das ebenfalls nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in 200 Teilen Nitrobenzol bei 95 bis 100° einwirken. Der erhaltene Farbstoff ist ein migrationsechtes rotes Pigment.

Beispiel 4 *m

In 150 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol löst man 30 Teile Terephthalsäuredichlorid und gibt bei 70 bis 80° unter Rühren allmählich 10 Teile feinteiliges 1-Amino-anthrachinon zu. Man hält bei 70 bis 80°, bis kein 1-Amino-anthrachinon mehr nachweisbar ist, kühlt dann auf 30° ab, rührt noch 2 Stunden, filtriert ab und wäscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem Nitrobenzol Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid aus. Den Rückstand suspendiert man in 150 Teilen Nitrobenzol und gibt 14 Teile Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid (hergestellt z. B. nach der Vorschrift von Spencer in J. Am. Chem. Soc, 65 [1943], S. 2470) und 5 Teile Pyridin zu. Man erwärmt unter Rühren 3 Stunden auf 130°. Dann filtriert man bei 130° ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet ihn bei 100°. 10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden 1 Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man kühlt auf 20°, filtriert ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und trocknet ä ihn. Der Farbstoff, der nach einer der üblichen ™ Methoden zur Pigmentherstellung verarbeitet wird, färbt Polyvinylchlorid in einem licht- und migrationsechten gelben Ton.

Verwendet man statt der 30 Teile Terephthalsäuredichlorid 23 Teile Fumarsäuredichlorid, so erhält man ebenfalls einen licht- und migrationsechten gelben Pigmentfarbstoff.

Ersetzt man in obigem Beispiel das 1-Aminoanthrachinon durch 1- Amino -4 -hydroxy -anthrachinon, 1 - Amino - 4 - benzoylamino - anthrachinon, 1 - Amino - 4 - phenyl - thioanthrachinon, 1 - Amino-4 - (4' - chlor) - phenylthio - anthrachinon, 1 - Amino-4-benzthiazolyl-thioanthrachinon oder 1 -(4'-Amino)-phenylamino-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe, die Polyvinylchlorid in licht- und migrationsechten gelbstichigroten bis blaustichigroten Tönen färben.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 60 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 200 Teilen Nitrobenzol werden bei 80^c unter Rühren 20 Teile Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid (z. B. nach der Methode von Spencer

in J. Am. Chem. Soc, 65 [1943], S. 2470, hergestellt) langsam zugefügt und 4 Stunden unter Rühren bei 90° gehalten. Nachdem man auf 20° abgekühlt hat, filtriert man ab und wäscht aus dem Rückstand Reste von nicht kondensiertem Terephthalsäuredichlorid mit wasserfreiem Nitrobenzol aus. Man suspendiert den Rückstand ohne zu trocknen in 300 Teilen Nitrobenzol und gibt 18 Teile des Farbstoffs der Formel

N—S

Η,Ν

und 5 Teile Pyridin zu. Man kondensiert unter Rühren 4 Stunden bei 130°, filtriert heiß ab, wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und schließlich mit Wasser und trocknet bei 100°.

20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde gekocht. Man läßt auf 20° abkühlen, filtriert ab, wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und trocknet ihn bei 100°. Nach dem Mahlen nach bekannten Methoden erhält man ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.

Ersetzt man das Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid durch 4-Chlorbenzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid oder Benzolcarbonsäure - (2' - chlor-4'-amino)-phenylamid, so erhält man ebenfalls migrationsechte gelbe Pigmente.

Beispiel 6

In eine Lösung von 1000 Teilen Nitrobenzol, 50 Teilen Pyridin und 70 Teilen Terephthalsäuredichlorid werden bei 70° 35,5 Teile 6-Amino-l,2-naphthoylenbenzimidazol der Formel

-NH₇

(hergestellt durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung, welche z. B. nach den Angaben von Coll. Czech. Chem. Coramun, 28 [1963], S. 3352, erhalten werden kann) eingetragen und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag filtriert und kurz mit Nitrobenzol gewaschen. Der Rückstand wird in 1000 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt, mit 20 Teilen Pyridin und 50 Teilen Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid versetzt und 10 Stunden bei 110° gerührt. Der entstandene Pigmentfarbstoff wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen.

Färbebeispiel

5 Teile des Pigmentfarbstoffs werden mit 1000 Teilen Poly -F- caprolactam vermischt. Man schmilzt die Masse bei 285° unter Stickstoff und verspinnt sie. Es werden sehr licht-, reib-, sublimier- und naßecht gefärbte gelbe Fäden erhalten, die in üblicher Weise verarbeitet werden können.

Beispiel 7

In 150 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol löst man 30 Teile Terephthalsäuredichlorid und gibt bei 70 bis 75° allmählich 10 Teile feinteiliges l-Amino-4-methoxy-anthrachinon zu. Man hält das Reaktionsgemisch bei 70 bis 75° C, bis kein Amin mehr nachweisbar ist, läßt es abkühlen und rührt es noch 10 Stunden bei 20 bis 30°. Die Suspension wird abfiltriert und mit wasserfreiem Chlorbenzol ausgewaschen, um Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid zu entfernen. Hierauf suspendiert man den Filterrückstand in 300 Teilen Chlorbenzol und gibt 14 Teile 4-Amino-l -benzolcarbonsäurephenylamid (hergestellt wie im Beispiel 1) und 5 Teile Pyridin zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 130° geheizt und unter Rühren 6 Stunden bei 130° reagieren gelassen. Dann filtriert man den Farbstoff bei 130° ab, wäscht ihn zuerst mit Chlorbenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet ihn bei 100°.

10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden 1 Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man läßt das Gemisch auf 20° abkühlen, filtriert es ab, wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und nachher mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man einen Farbstoff, der nach einer der üblichen Methoden zur Pigmentherstellung weiterverarbeitet, Polyvinylchlorid in migrationsechten rotstichiggelben Tönen färbt. Ersetzt man in diesem Beispiel das l-Amino-4-methoxy-anthrachinon durch das Amin A, Terephthalsäuredichlorid durch das Säurechlorid B und 4-Amino-1-benzolcarbonsäurephenylamid durch das Amin C, so erhält man die in folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe.

Beispiel	Amin A α)	Säurechlorid B (Π)	Amin C (ΙΠ)	Farbton in Polyvinylchlorid (IV)
8	1 -Amino-oJ-dichlor- anthrachinon	2-Chlorterephthalsäure- dichlorid	4-Amino-l -benzolcarbon- säure-(4'-methoxy)- phenylamid	Gelb
9	1 -Amino-7-chlor-anthra- chinon	Terephthalsäuredichlorid	4-Amino-l -benzolcarbon säurephenylamid	Gelb
10	1 -Amino-6-brom-anthra- chinon	desgl.	desgl.	Gelb
				009 580/360

Fortsetzung

Beispie	AminA (I)	Säurechlorid B αϊ)	Amin C GH)	Farbton in Polyvinylchlorid (IV)
11	1 -Amino-6-fluor-anthra- chinon	Terephthalsäuredichlorid	4-Amino-l -benzolcarbon- säurephenylamid	Gelb
12	1 -Amino-6-chlor-anthra- chinon	desgl.	4-Amino-l -benzolcarbon- säure-(4'-methyl)-phenyI- amid	Gelb
13	1 -Amino-4-naphthyl- 1 '-thio-anthrachinon	desgl.	2,4-Dichlorbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Rot
14	1 -Amino-4-(4'-methyl)- phenylthio-anthra- chinon	desgl.	desgl.	Rot
15	4-Amino-l ,2-benz-anthra- chinon-acridon	desgl.	4-Amino-l -benzolcarbon- säure-(3'-methyl)-phenyI- amid	Violett
16	1 -Amino-5-(4'-chlor)- benzoylamino-anthra- chinon	desgl.	4-Amino-l -benzolcarbon- säurephenylamid	Gelb
17	1 -Amino-5-benzoylamino- anthrachinon	2,5-Dichlorterephthal- säuredichlorid	3-Methyl-4-amino- 1 -benzolcarbonsäure- phenylamid	Gelb
18	1,4-Diamino-anthra- chinon	Terephthalsäuredichlorid	4-Fluorbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Bordo
19	desgl.	desgl.	Benzolcarbonsäure- (4'-amino)-phenylamid	Bordo
20	1,4-Diamino-2-brom- anthrachinon	desgl.	desgl.	Blaustichig- rot
21	1 ^-Diamino^-methoxy- * anthrachinon	desgl.	desgl.	Blaustichig- rot
22	1 ^-Diamino^-methyl- anthrachinon	desgl.	desgl.	Blaustichig- rot
23	1 -Amino-4-(4'-methoxy)- phenylamino-anthra- chinon	2-Chlorterephthalsäure- dichlorid	2-Chlor-4-aminobenzol- carbonsäurephenylamid	Violett
24	1 -Amino-4-phenylamino- anthrachinon	desgl.	4-Aminobenzolcarbon- säure-(4'-chlor)-phenyl- amid	Violett
25	1 -Amino-4-(4'-äthoxy)- phenylamino-anthra- chinon	Terephthalsäuredichlorid	desgl.	Violett
26	1 -Amino-4-(4'-methyl)- phenylamino-anthra- chinon	desgl.	4-Amino-benzolcarbon- säure-(3'-chlor)-phenyl- amid	Violett
27	desgl.	desgl.	4-Aminobenzolcarbon- säure-(4'-äthoxy)-phenyl- amid	Violett
28	desgl.	desgl.	4-Aminobenzolcarbon- säure-(2'-chlor)-phenyl- amid	Violett
29	1 -Amino-4-(4'-chlor)- phenylamino-anthra- chinon	desgl.	4-Aminobenzolcarbon- säure-(2'-methoxy)- phenylamid	Violett
30	l-Amino-4-(2',4',6'-tri- methyl)-phenylamino- anthrachinon	desgl.	4-Aminobenzolcarbon- säurephenylamid	Violett

Fortsetzung

	Amin A	Säurechlorid B	Amin C	Farbton in
Beispie				Polyvinylchlorid
	α)	αϊ)	(III)	(IV)
31	1 -Amino-4-(3'-chlor)-	Terephthalsäuredichlorid	4-Aminobenzolcarbon-	Violett
	phenylamino-anthra- chinon		säurephenylamid
32	1 -Amino-anthrachinon	desgl.	2,4-Dichlorbenzolcarbon-	Gelb
			säure-(4'-amino)-phenyl-
			amid
33	desgl.	desgl.	3,4-Dichlorbenzolcarbon-	Gelb
			säure-(4'-amino)-pheny 1 - amid
34	desgl.	desgl.	4-Nitrobenzolcarbon-	Gelb
			säure-(4'-amino)-phenyl-
			amid
35	6-Amino-l ,2-naphthoylen-	desgl.	4-Chlorbenzolcarbon-	Gelb
	benzimidazol		säure-(4'-amino)-phenyl-
			amid
36	1 -Amino-4-hydroxy-	desgl.	desgl.	Gelbstichig
	anthrachinon			rot
37	1 -Amino-4-(2'-methyl)-	desgl.	Benzolcarbonsäure-	Rot
	phenylthio-anthra-		(4'-amino)-phenylamid
	chinon
38	1 -Amino-anthrachinon	desgl.	4-Brombenzolcarbon-	Gelb
			säure-(4'-amino)-phenyl- amid
39	desgl.	desgl.	4-Methoxybenzolcarbon-	Gelb
			säure-(4'-amino)-phenyl-
			amid
40	desgl.	desgl.	3,4,5-Trimethoxybenzol-	Gelb
			carbonsäure-(4'-amino)-
			phenylamid
41	desgl.	desgl.	2-Chlor-4-nitrobenzol-	Gelb
			carbonsäure-(4'-amino)-
			phenylamid
42	1 -Amino-4-methoxy-	desgl.	4-Methylbenzolcarbon-	R-Otstichig-
	anthrachinon		säure-(4'-amino)-phenyl- amid	gelb
43	1 -Amino-S^-dibenzoyl-	desgl.	Benzolcarbonsäure-	Bordo
	amino-anthrachinon		(4'-amino)-phenylamid
44	1,5-Diamino-anthra-	desgl.	desgl.	Gelb
	chinon
45	1,8-Diamino-anthra-	desgl.	desgl.	Gelb
	chinon
46	3'(6'),6-Diamino-	2-Chlorterephthalsäure-	4-Amino-l -benzolcarbon-	Gelb
	1,2-naphthoylen-benz- imidazol	dichlorid	säurephenylamid
47	3'(6')-Amino-	Terephthalsäuredichlorid	desgl.	Gelb
	1,2-naphthoylen-benz-
	imidazol
48	4'(5')-Amino-	desgl.	desgl.	Gelb
	1,2-naphthoylen-benz-
	imidazol
49	4'(5')-Amino-	desgl.	desgl.	Rot
	1,2-naphthoylen-
	naphthimidazol
50	1 -(4'-Amino)-phenyl-	desgl.	Benzolcarbonsäure-	Rot
	amino-anthrachinon		(4'-amino)-phenylamid

Fortsetzung

	AminA	Säurechlorid B	Amin C	Farbton in	Rot
Beispiel				Polyvinylchlorid
	ω	(Π)	(HI)	(IV)	Rot
51	1 -Amino-4-phenylthio-	Fumarsäuredichlorid	Benzolcarbonsäure-
	anthrachinon		(4^/-amino)-phenylamid
52	1 -Amino-4-(4'-chlor)-	desgl.	desgl.
	phenylthio-anthrachinon

Verwendet man als Amin A ein Diamin, z. B. 1,4-Diamino-, 1,5-Diamino- oder 1,8-Diamino-anthrachinon oder 3'(6'),6-Diamino-l,2-naphthoylen-benzimidazol (Beispiele 18,19,44,45 und 46), so erhält man Disubstitutionsprodukte, welche der Formel (I) entsprechen, in welcher η für die Zahl 2 steht.

Die l,4-Diamino-2-brom-, -2-methyl- oder -2-methoxy-anthrachinone der Beispiele 20,21 und 22 ergeben unter den Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 bis 7 nur die in 4-Stellung monoacylierten Derivate.

Beispiel 53

Zu 600 Teilen Nitrobenzol werden 32 Teile Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid (hergestellt wie im Beispiel 4), 42 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid und 14 Teile Pyridin gegeben. Man erhitzt unter Rühren auf 130° und läßt 4 Stunden bei 130 bis 135° reagieren. Man kühlt auf 50°, filtriert die Suspension ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 100°. Man erhält 50 Teile Benzolcarbonsäure-[4'-(4"-nitro)-phenylcarbonylamino]-phenylamid.

28 Teile Gußeisenspäne werden mit 20 Teilen 40%iger Essigsäure angeätzt. Man fügt 200 Teile Äthanol und 40 Teile des oben erhaltenen Benzolcarbonsäure - [4' - (4" - nitro) - phenylcarbonylamino]-phenylamids zu, spült mit 150 Teilen Dimethylformamid nach und rührt 20 Stunden bei 85 bis 89°. Danach kühlt man auf 20° ab, filtriert die Suspension 4c ab und wäscht den Rückstand mit Äthanol und danach mit Wasser. Der eisenhaltige Rückstand wird bei 100° getrocknet. Der getrocknete Rückstand wird in 300 Teilen Dimethylformamid suspensiert, auf 145° erhitzt und bei 145° vom Eisenrückstand abfiltriert, der noch mit wenig Dimethylformamid gewaschen wird. Das Filtrat wird mit 500 Teilen Wasser versetzt, die entstandene Suspension wird abfiltriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis er frei von Dimethylformamid ist und bei 100° getrocknet.

Man erhält 32 Teile Benzolcarbonsäure-[4'-(4"-amino)-phenylcarbonylamino]-phenylamid.

Zu einer Lösung von 28 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 240 Teilen Nitrobenzol werden bei 70° unter Rühren allmählich 16 Teile feinteiliges 1-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthio-anthrachinon zugefügt. Man hält bei 70 bis 75°, bis kein Amin mehr nachweisbar ist, kühlt dann auf 20° ab, rührt 4 Stunden bei 20°, filtriert und wäscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem Nitrobenzol Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid aus. Hierauf suspendiert man den Rückstand in 400 Teilen Nitrobenzol und gibt 15 Teile des oben erhaltenen Benzolcarbonsäure-[4' - (4" - amino) - phenylcarbonylamino] - phenylamids und 3,6 Teile Pyridin zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 130° aufgeheizt und unter Rühren· 4 Stunden bei 130° reagieren gelassen. Dann filtriert man bei 130° ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 100°. 10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man filtriert heiß, wäscht den Rückstand zuerst mit Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet bei 100°. Der getrocknete Farbstoff, der nach einer der üblichen Methoden zur Pigmentherstellung verarbeitet wird, färbt Polyvinylchlorid in einem migrationsechten roten Ton.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Formel

F -f NH — CO — A — CO — NH — B

(R-D)₁₁₁-R -E]_n

worin F den Rest eines Anthrachinon- oder Perinonfarbstoffs, A, B und D gegebenenfalls substituierte para-Phenylenreste, E einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R den Rest — CONH — oder — NHCO —, m 0 oder 1 und η 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktioneilen Derivate in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F — (NH₂)„ und η Mol einer Aminoverbindung der Formel

H₂N- B — (R- D)_m — R — E

umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktioneilen Derivate zuerst halbseitig mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel

F-(NH₂),,

umsetzt, dann die erhaltene Verbindung mit η Mol eines Amins der Formel

H₂N-B-X

worin X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, kondensiert, den Substituenten X in an sich bekannter Weise in die Aminogruppe überführt und die Aminogruppe bzw.

' -gruppen mit η Mol einer Carbonsäure der Formel HO — (CO- D — NH)_n, — CO — E

oder eines ihrer funktionellen Derivate acyliert, wobei F, B, D, E, η und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate zuerst halbseitig mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel

F-(NH₂J_n

dann das Umsetzungsprodukt mit η Mol einer

Säure der Formel

H₂N — B — COOH

umsetzt und schließlich mit «Mol eines Amins der Formel

H —(NH-D —C0)_m —NH-E

weiter kondensiert, wobei F, B, D, E, η und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe zum Pigmentieren von halb oder vollsynthetischen Kunststoffmassen, natürlichen oder synthetischen Harzen oder deren Lösungen, natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Papier.

009 586/360