DE1644646B1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PigmentfarbstoffenInfo
- Publication number
- DE1644646B1 DE1644646B1 DE19651644646 DE1644646A DE1644646B1 DE 1644646 B1 DE1644646 B1 DE 1644646B1 DE 19651644646 DE19651644646 DE 19651644646 DE 1644646 A DE1644646 A DE 1644646A DE 1644646 B1 DE1644646 B1 DE 1644646B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amino
- formula
- mol
- parts
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/36—Dyes with acylated amino groups
- C09B1/42—Dyes with acylated amino groups the acyl groups being residues of an aromatic carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/56—Mercapto-anthraquinones
- C09B1/58—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals
- C09B1/585—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals substituted by aryl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/12—Perinones, i.e. naphthoylene-aryl-imidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Formel
F—f NH-CO—A—CO —NH-B
L-(R-D)1n-R-E]n
worin F den Rest eines Anthrachinon- oder Perinonfarbstoffe, A, B und D gegebenenfalls substituierte
para-Phenylenreste, E einen gegebenenfalls substituierten Phenyirest,. R den Rest —CONH— oder
— NHCO —, m O oder 1 und η 1 oder 2 bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure
oder eines ihrer funktioneilen Derivate in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der
Formel F — (NH2), und η Mol einer Aminoverbindung
der Formel
H2N-B-(R-DL-R-E (II)
25
umsetzt.
Die Farbstoffreste können Substituenten tragen, die nicht wasserlöslich machen, z. B. Hydroxygruppen,
gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Arylamino-
oder Alkylaminogruppen oder Aryl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl- oder Halogenarylgruppen. Besonders
die Anthrachinonfarbstoffe können ankondensierte iso- oder heterocyclische Ringe, vorzugsweise
5- oder 6-Ringe, enthalten. Einige bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind folgende:
40
1 -Amino-anthrachinon;
1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Diaminoanthrachinon;
1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Diaminoanthrachinon;
1 -Amino-4-hydroxy-anthrachinon; l-Amino-4-methoxy-anthrachinon;
l-Amino-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chloranthrachinon;
1 -Amino-oJ-dichlor-anthrachinon;
l-Amino-4-, -5- oder -8-benzoyl-amino-anthrachinon;
1 -Amino-S.S-dibenzolyl-amino-anthrachinon;
1 ,S-Diamino^-hydroxy-anthrachinon;
4-Amino-l ,9-isothiazol-anthron; l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon;
l-Amino-2-methyl-anthrachinon; 2-Brom-l ,4-diamino-anthrachinon;
l^-Diamino^-methoxy- oder -2-methyl-anthrachinon;
l-Amino-4- oder -5-phenyl-amino-anthrachinon; l-Amino-4- oder -5-(2',4',6'-trimethyl)-phenyl-
amino-anthrachinon;
l-Amino-4-(4'-chlor)-phenylamino-6-chloranthrachinon;
l-Amino-4-(4'-chlor)-phenylamino-6-chloranthrachinon;
1 -Aniino-4-phenyl-thioanthrachinon;
l-Amino-4-(4'-, 3'- oder 2'-methyl)-phenyl-thioanthrachinon;
1 -Amino-4-(l '-naphthyl)-thioanthrachinon; 1 -(4'-Amino)-phenyl-amino-anthrachinon;
l-Amino-2-(4'-amino)-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon oder Farbstoffe der Formeln
H,N
O C
H5C2OOC-C NH
NH,
H5C2OOC-C N
Cl
NH,
NH
I CO
I CO
NH,
Besonders bevorzugte Aminoperinonfarbstoffe sind
solche der Formel
(ΠΙ)
Z-(NH2),-
worin Y und Z gleiche oder verschiedene ortho-Phenylen-, ortho- oder peri-Naphthylenreste, ρ 1, 2
oder 3 und ql,2 oder 3 bedeutet, die Summe p + q
mindestens 3 und höchstens 4 beträgt und die Arylenreste Y und Z Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor)
oder niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen (Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy) tragen können.
Beispiele derartiger Amino-perinonfarbstoffe.sind: 6-Amino-l,2-naphthoylenbenzimidazol, 3'- bzw. 4'-
bzw. 5'- bzw. 6'-Arnino-l,2-naphthoylenbenzimidazol,
6,3'- bzw. 6,6'- Diamino - naphthoylenbenzimidazol sowie 4'- bzw. 5'-Amino-l,2-naphthoylen-naphthimidazol.
Die Reste A, B, D und E können nicht wasserlöslichmachende
Substituenten tragen, z. B. Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder niedrigmolekulares
Alkoxy.
Die Umsetzung der gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure bzw. eines ihrer funktionellen
Derivate mit dem Aminofarbstoff der Formel F — (NH2), und η Mol der Aminoverbindung der
Formel (II) kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden, d. h., die η Mol gegebenenfalls im Kern
substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate werden entweder zuerst mit 1 Mol
des Aminofarbstoffs und dann mit den η Mol der Aminoverbindung der Formel (II) oder zuerst mit
den η Mol der Aminoverbindung der Formel (II) und dann mit 1 Mol des Aminofarbstoifs umgesetzt.
Als funktioneile Derivate der gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure kommen vorzugsweise
die Halogenide, insbesondere das Säurechlorid in Betracht.
Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) kann auch stufenweise erfolgen; so kann man die η Mol der
gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure bzw. deren funktionellen Derivate zuerst halbseitig
mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F — (NH2)„, dann die erhaltene Verbindung mit η Mol
eines Amins der Formel
Reaktionen sind dem Fachmann geläufig, in die Aminogruppe übergeführt werden.
Bevorzugte Acylaminoreste X sind z. B. Alkanoylaminoreste mit z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkoxycarbonylaminoreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Weiter können Verbindungen der Formel (I) durch Kondensation von η Mol einer gegebenenfalls im
Kern substituierten Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs
der Formel F — (NH2),,, Umsetzung der halbseitig
amidierten Säure mit η Mol eines Amins der Formel
H7N-B-COOH
(VI)
H2N-B-X
(IV)
worin X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, kondensieren, den Substituenten
X in an sich bekannter Weise in die Aminogruppe überführen und diese Aminogruppe bzw.
-gruppen mit η Mol einer Carbonsäure der Formel
— D — NH)n,- CO — E (V)
oder eines ihrer funktionellen Derivate, z. B. dem Säurechlorid, acylieren.
Als Substituenten X, die in eine Aminogruppe überführbar sind, kommen z. B. eine Nitro- oder
Acylaminogruppe oder die Gruppe der Formel
— N = S = O in Betracht. Die Gruppe der Formel
— N = S = O und die Acylaminogruppe kann durch Verseifung, die Nitrogruppe durch Reduktion, beide
und weiterer Umsetzung der entstandenen Säure mit η Mol einer Verbindung der Formel
H —(NH-D —CO)m —NH-E (VII)
hergestellt werden.
Die Acylierungs- bzw. Amidierungsreaktionen werden vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, z.B.
einem aromatischen, gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol), einem Äther (z. B. Dioxan) oder einem gegebenenfalls substituierten Säureamid (z. B. Dimethylformamid) bei
Temperaturen zwischen 60 und 1600C vorgenommen,
z. B. 60 bis 900C, vorzugsweise 70 bis 8O0C, für die
erste und 90 bis 1600C, vorzugsweise 130 bis 1400C,
für die zweite Acylierung. Es ist vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Pyridin, Trimethylamin,
Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, zuzusetzen.
Die Reduktion der Nitrogruppe wird vorteilhaft mit Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid in
alkoholischem Medium bei 70 bis 9O0C oder nach
Bechamp in alkoholischem Medium oder einem Gemisch aus Alkohol und Dimethylformamid bei
etwa 80 bis 90° C oder katalytisch in Dimethylformamid bei 70 bis 1000C ausgeführt. Die Abspaltung der
Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylgruppe geschieht vorteilhaft in alkalischem Medium, z. B. in wäßrigalkoholischer oder alkoholischer 2- bis 10%iger
Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bei Temperaturen von etwa 70 bis 1000C.
Die Hydrolyse der — N = S = O-Gruppe kann leicht durch Verrühren mit Wasser bei 20 bis 1000C,
vorzugsweise bei 80 bis 1000C, ausgeführt werden.
Die so hergestellten Farbstoffe ohne wasserlöslichmachenden Gruppen, also ohne — SO3H- oder
— COOH-Reste, sind wertvolle Pigmentfarbstoffe. Sie können in geeigneten Maschinen, wie Walzenstühlen
oder Mühlen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, z. B. Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren
und Formaldehyd, zu handelsfähigen Pigmentteigen verarbeitet werden. Diese lassen
sich z. B. durch Zerstäuben trocknen. Sie sind wertvoll zum Pigmentieren von halb- oder vollsynthetischen
Kunststoffmassen, natürlichen oder synthetischen Harzen oder deren Lösungen, natürlichem oder
synthetischem Kautschuk oder Papier. Zu den Kunststoffmassen zählen z. B. solche aus veresterter Cellulose,
beispielsweise Cellulose^/j-acetat, Cellulosetriacetat
oder Nitrocellulose oder aus Polymeren oder Mischpolymeren, die durch Polykondensation, Polyaddition
oder Polymerisation aus niedrigmolekularen Verbindungen entstanden sind, z. B. Kunststoffmassen
aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder -acetat, synthetischen Polyamiden, linearen oder vernetzten
Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen oder Polyacrylnitrilen oder auch Viskose. Diese
können Lösungsmittel oder Weichmacher und andere Zusatzstoffe enthalten und z. B. zur Herstellung von
versponnenen Fasern · oder anderen Formkörpern' oder von Lacken dienen. Die Farbstoffe eignen sich
auch zum Pigmentieren natürlicher Bindemittel, z. B. von Stärke, Alginaten, Tragant, Britischgummi,
Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, oder von Collagenen, beispielsweise Gelatine.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre Thermostabilität, Chemikalienbeständigkeit, Migrier-
und Lichtechtheit aus.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
In 150 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol löst man 30 Teile Terephthalsäuredichlorid und gibt bei 70 bis
80° unter Rühren allmählich 10 Teile feinteiliges 1-Amino-anthrachinon zu. Man hält bei 70 bis 80°,
bis kein 1-Amino-anthrachinon mehr nachweisbar ist, kühlt dann auf 30° ab, rührt noch 2 Stunden, filtriert
ab und wäscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem Nitrobenzol Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid
aus. Den Rückstand suspendiert man in 150 Teilen Nitrobenzol und gibt 14 Teile
4 -Amino - benzol -1 - carbonsäure - phenylamid (hergestellt z. B. nach der Vorschrift von In H w a C h u
in J. Am. Chem. Soc, 67, [1945], S. 1862 und 1863) und 5 Teile Pyridin zu. Man erwärmt unter Rühren
3 Stunden auf 130°. Dann filtriert man bei 130° ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann
mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet ihn bei 100°.
10 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden 1 Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man läßt
auf 20° abkühlen, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und nachher mit Wasser.
Nach dem Trocknen erhält man einen Farbstoff, der, nach einer der üblichen Methoden zur Pigmentherstellung
weiterverarbeitet, Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.
B eis pie I 2
In eine Lösung von 60 Teilen Terephthalsäuredichlorid
in 200 Teilen Nitrobenzol gibt man unter Rühren bei 80° in kleinen Portionen 20 Teile 4-Aminobenzol-1-carbonsäurephenylamid
(hergestellt z.B. nach der Vorschrift von Lockemann, Ber. 75, [1942], S. 1911 bis 1921). Man rührt noch 4 Stunden
bei 90°, läßt auf 20° abkühlen, filtriert ab und wäscht mit trockenem Nitrobenzol nicht umgesetztes Terephthalsäuredichlorid
aus.
Der erhaltene Rückstand wird ohne zu trocknen in 300 Teilen Nitrobenzol suspendiert und mit 18 Teilen
eines Farbstoffs der Formel
N-
65
H,N
und 8 Teilen Pyridin versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 130°, filtriert heiß ab, wäscht den Rückstand mit
Nitrobenzol, anschließend mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 100°.
20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde gekocht. Man
läßt auf 20° abkühlen, filtriert, wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und
trocknet ihn bei 100°. Nach dem Mahlen nach bekannten Methoden erhält man ein Pigment, das
Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.
Man läßt gemäß Beispiel 1 auf 14 Teile 4-Aminobenzol-1-carbonsäurephenylamid
10 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol l-Amino-4-hydroxyanthrachinon
und 1 Mol Terephthalsäuredichlorid, das ebenfalls nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in
200 Teilen Nitrobenzol bei 95 bis 100° einwirken. Der erhaltene Farbstoff ist ein migrationsechtes rotes
Pigment.
Beispiel 4 *m
In 150 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol löst man 30 Teile Terephthalsäuredichlorid und gibt bei 70 bis
80° unter Rühren allmählich 10 Teile feinteiliges 1-Amino-anthrachinon zu. Man hält bei 70 bis 80°,
bis kein 1-Amino-anthrachinon mehr nachweisbar ist, kühlt dann auf 30° ab, rührt noch 2 Stunden, filtriert
ab und wäscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem Nitrobenzol Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid
aus. Den Rückstand suspendiert man in 150 Teilen Nitrobenzol und gibt 14 Teile Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid
(hergestellt z. B. nach der Vorschrift von Spencer in J. Am. Chem.
Soc, 65 [1943], S. 2470) und 5 Teile Pyridin zu. Man erwärmt unter Rühren 3 Stunden auf 130°.
Dann filtriert man bei 130° ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und zuletzt
mit Wasser und trocknet ihn bei 100°. 10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden 1 Stunde in 200 Teilen
Dimethylformamid gekocht. Man kühlt auf 20°, filtriert ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Dimethylformamid
und dann mit Wasser und trocknet ä ihn. Der Farbstoff, der nach einer der üblichen ™
Methoden zur Pigmentherstellung verarbeitet wird, färbt Polyvinylchlorid in einem licht- und migrationsechten
gelben Ton.
Verwendet man statt der 30 Teile Terephthalsäuredichlorid 23 Teile Fumarsäuredichlorid, so erhält
man ebenfalls einen licht- und migrationsechten gelben Pigmentfarbstoff.
Ersetzt man in obigem Beispiel das 1-Aminoanthrachinon durch 1- Amino -4 -hydroxy -anthrachinon,
1 - Amino - 4 - benzoylamino - anthrachinon, 1 - Amino - 4 - phenyl - thioanthrachinon, 1 - Amino-4
- (4' - chlor) - phenylthio - anthrachinon, 1 - Amino-4-benzthiazolyl-thioanthrachinon
oder 1 -(4'-Amino)-phenylamino-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe, die Polyvinylchlorid in licht- und migrationsechten
gelbstichigroten bis blaustichigroten Tönen färben.
Zu einer Lösung von 60 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 200 Teilen Nitrobenzol werden bei 80c
unter Rühren 20 Teile Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid (z. B. nach der Methode von Spencer
in J. Am. Chem. Soc, 65 [1943], S. 2470, hergestellt) langsam zugefügt und 4 Stunden unter Rühren bei
90° gehalten. Nachdem man auf 20° abgekühlt hat, filtriert man ab und wäscht aus dem Rückstand Reste
von nicht kondensiertem Terephthalsäuredichlorid mit wasserfreiem Nitrobenzol aus. Man suspendiert
den Rückstand ohne zu trocknen in 300 Teilen Nitrobenzol und gibt 18 Teile des Farbstoffs der
Formel
N—S
Η,Ν
und 5 Teile Pyridin zu. Man kondensiert unter Rühren 4 Stunden bei 130°, filtriert heiß ab, wäscht
den Rückstand mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und schließlich mit Wasser und trocknet bei 100°.
20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde gekocht. Man
läßt auf 20° abkühlen, filtriert ab, wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und dann mit Wasser
und trocknet ihn bei 100°. Nach dem Mahlen nach bekannten Methoden erhält man ein Pigment, das
Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.
Ersetzt man das Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid durch 4-Chlorbenzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid
oder Benzolcarbonsäure - (2' - chlor-4'-amino)-phenylamid,
so erhält man ebenfalls migrationsechte gelbe Pigmente.
In eine Lösung von 1000 Teilen Nitrobenzol, 50 Teilen Pyridin und 70 Teilen Terephthalsäuredichlorid
werden bei 70° 35,5 Teile 6-Amino-l,2-naphthoylenbenzimidazol der Formel
-NH7
(hergestellt durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung, welche z. B. nach den Angaben von
Coll. Czech. Chem. Coramun, 28 [1963], S. 3352, erhalten werden kann) eingetragen und 5 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag filtriert
und kurz mit Nitrobenzol gewaschen. Der Rückstand wird in 1000 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt, mit
20 Teilen Pyridin und 50 Teilen Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid
versetzt und 10 Stunden bei 110° gerührt. Der entstandene Pigmentfarbstoff wird
abfiltriert und mit Alkohol gewaschen.
Färbebeispiel
5 Teile des Pigmentfarbstoffs werden mit 1000 Teilen
Poly -F- caprolactam vermischt. Man schmilzt die Masse bei 285° unter Stickstoff und verspinnt sie.
Es werden sehr licht-, reib-, sublimier- und naßecht gefärbte gelbe Fäden erhalten, die in üblicher Weise
verarbeitet werden können.
In 150 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol löst man 30 Teile Terephthalsäuredichlorid und gibt bei 70 bis
75° allmählich 10 Teile feinteiliges l-Amino-4-methoxy-anthrachinon
zu. Man hält das Reaktionsgemisch bei 70 bis 75° C, bis kein Amin mehr nachweisbar ist,
läßt es abkühlen und rührt es noch 10 Stunden bei 20 bis 30°. Die Suspension wird abfiltriert und mit
wasserfreiem Chlorbenzol ausgewaschen, um Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid zu
entfernen. Hierauf suspendiert man den Filterrückstand in 300 Teilen Chlorbenzol und gibt 14 Teile
4-Amino-l -benzolcarbonsäurephenylamid (hergestellt wie im Beispiel 1) und 5 Teile Pyridin zu. Das Reaktionsgemisch
wird auf 130° geheizt und unter Rühren 6 Stunden bei 130° reagieren gelassen. Dann filtriert
man den Farbstoff bei 130° ab, wäscht ihn zuerst mit Chlorbenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser
und trocknet ihn bei 100°.
10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden 1 Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man läßt
das Gemisch auf 20° abkühlen, filtriert es ab, wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und nachher
mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man einen Farbstoff, der nach einer der üblichen Methoden zur
Pigmentherstellung weiterverarbeitet, Polyvinylchlorid in migrationsechten rotstichiggelben Tönen färbt.
Ersetzt man in diesem Beispiel das l-Amino-4-methoxy-anthrachinon durch das Amin A, Terephthalsäuredichlorid
durch das Säurechlorid B und 4-Amino-1-benzolcarbonsäurephenylamid
durch das Amin C, so erhält man die in folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe.
Beispiel | Amin A α) |
Säurechlorid B (Π) |
Amin C (ΙΠ) |
Farbton in Polyvinylchlorid (IV) |
8 | 1 -Amino-oJ-dichlor- anthrachinon |
2-Chlorterephthalsäure- dichlorid |
4-Amino-l -benzolcarbon- säure-(4'-methoxy)- phenylamid |
Gelb |
9 | 1 -Amino-7-chlor-anthra- chinon |
Terephthalsäuredichlorid | 4-Amino-l -benzolcarbon säurephenylamid |
Gelb |
10 | 1 -Amino-6-brom-anthra- chinon |
desgl. | desgl. | Gelb |
009 580/360 |
Fortsetzung
Beispie | AminA (I) |
Säurechlorid B αϊ) |
Amin C GH) |
Farbton in Polyvinylchlorid (IV) |
11 | 1 -Amino-6-fluor-anthra- chinon |
Terephthalsäuredichlorid | 4-Amino-l -benzolcarbon- säurephenylamid |
Gelb |
12 | 1 -Amino-6-chlor-anthra- chinon |
desgl. | 4-Amino-l -benzolcarbon- säure-(4'-methyl)-phenyI- amid |
Gelb |
13 | 1 -Amino-4-naphthyl- 1 '-thio-anthrachinon |
desgl. | 2,4-Dichlorbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid |
Rot |
14 | 1 -Amino-4-(4'-methyl)- phenylthio-anthra- chinon |
desgl. | desgl. | Rot |
15 | 4-Amino-l ,2-benz-anthra- chinon-acridon |
desgl. | 4-Amino-l -benzolcarbon- säure-(3'-methyl)-phenyI- amid |
Violett |
16 | 1 -Amino-5-(4'-chlor)- benzoylamino-anthra- chinon |
desgl. | 4-Amino-l -benzolcarbon- säurephenylamid |
Gelb |
17 | 1 -Amino-5-benzoylamino- anthrachinon |
2,5-Dichlorterephthal- säuredichlorid |
3-Methyl-4-amino- 1 -benzolcarbonsäure- phenylamid |
Gelb |
18 | 1,4-Diamino-anthra- chinon |
Terephthalsäuredichlorid | 4-Fluorbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid |
Bordo |
19 | desgl. | desgl. | Benzolcarbonsäure- (4'-amino)-phenylamid |
Bordo |
20 | 1,4-Diamino-2-brom- anthrachinon |
desgl. | desgl. | Blaustichig- rot |
21 | 1 ^-Diamino^-methoxy- * anthrachinon |
desgl. | desgl. | Blaustichig- rot |
22 | 1 ^-Diamino^-methyl- anthrachinon |
desgl. | desgl. | Blaustichig- rot |
23 | 1 -Amino-4-(4'-methoxy)- phenylamino-anthra- chinon |
2-Chlorterephthalsäure- dichlorid |
2-Chlor-4-aminobenzol- carbonsäurephenylamid |
Violett |
24 | 1 -Amino-4-phenylamino- anthrachinon |
desgl. | 4-Aminobenzolcarbon- säure-(4'-chlor)-phenyl- amid |
Violett |
25 | 1 -Amino-4-(4'-äthoxy)- phenylamino-anthra- chinon |
Terephthalsäuredichlorid | desgl. | Violett |
26 | 1 -Amino-4-(4'-methyl)- phenylamino-anthra- chinon |
desgl. | 4-Amino-benzolcarbon- säure-(3'-chlor)-phenyl- amid |
Violett |
27 | desgl. | desgl. | 4-Aminobenzolcarbon- säure-(4'-äthoxy)-phenyl- amid |
Violett |
28 | desgl. | desgl. | 4-Aminobenzolcarbon- säure-(2'-chlor)-phenyl- amid |
Violett |
29 | 1 -Amino-4-(4'-chlor)- phenylamino-anthra- chinon |
desgl. | 4-Aminobenzolcarbon- säure-(2'-methoxy)- phenylamid |
Violett |
30 | l-Amino-4-(2',4',6'-tri- methyl)-phenylamino- anthrachinon |
desgl. | 4-Aminobenzolcarbon- säurephenylamid |
Violett |
Fortsetzung
Amin A | Säurechlorid B | Amin C | Farbton in | |
Beispie | Polyvinylchlorid | |||
α) | αϊ) | (III) | (IV) | |
31 | 1 -Amino-4-(3'-chlor)- | Terephthalsäuredichlorid | 4-Aminobenzolcarbon- | Violett |
phenylamino-anthra- chinon |
säurephenylamid | |||
32 | 1 -Amino-anthrachinon | desgl. | 2,4-Dichlorbenzolcarbon- | Gelb |
säure-(4'-amino)-phenyl- | ||||
amid | ||||
33 | desgl. | desgl. | 3,4-Dichlorbenzolcarbon- | Gelb |
säure-(4'-amino)-pheny 1 - amid |
||||
34 | desgl. | desgl. | 4-Nitrobenzolcarbon- | Gelb |
säure-(4'-amino)-phenyl- | ||||
amid | ||||
35 | 6-Amino-l ,2-naphthoylen- | desgl. | 4-Chlorbenzolcarbon- | Gelb |
benzimidazol | säure-(4'-amino)-phenyl- | |||
amid | ||||
36 | 1 -Amino-4-hydroxy- | desgl. | desgl. | Gelbstichig |
anthrachinon | rot | |||
37 | 1 -Amino-4-(2'-methyl)- | desgl. | Benzolcarbonsäure- | Rot |
phenylthio-anthra- | (4'-amino)-phenylamid | |||
chinon | ||||
38 | 1 -Amino-anthrachinon | desgl. | 4-Brombenzolcarbon- | Gelb |
säure-(4'-amino)-phenyl- amid |
||||
39 | desgl. | desgl. | 4-Methoxybenzolcarbon- | Gelb |
säure-(4'-amino)-phenyl- | ||||
amid | ||||
40 | desgl. | desgl. | 3,4,5-Trimethoxybenzol- | Gelb |
carbonsäure-(4'-amino)- | ||||
phenylamid | ||||
41 | desgl. | desgl. | 2-Chlor-4-nitrobenzol- | Gelb |
carbonsäure-(4'-amino)- | ||||
phenylamid | ||||
42 | 1 -Amino-4-methoxy- | desgl. | 4-Methylbenzolcarbon- | R-Otstichig- |
anthrachinon | säure-(4'-amino)-phenyl- amid |
gelb | ||
43 | 1 -Amino-S^-dibenzoyl- | desgl. | Benzolcarbonsäure- | Bordo |
amino-anthrachinon | (4'-amino)-phenylamid | |||
44 | 1,5-Diamino-anthra- | desgl. | desgl. | Gelb |
chinon | ||||
45 | 1,8-Diamino-anthra- | desgl. | desgl. | Gelb |
chinon | ||||
46 | 3'(6'),6-Diamino- | 2-Chlorterephthalsäure- | 4-Amino-l -benzolcarbon- | Gelb |
1,2-naphthoylen-benz- imidazol |
dichlorid | säurephenylamid | ||
47 | 3'(6')-Amino- | Terephthalsäuredichlorid | desgl. | Gelb |
1,2-naphthoylen-benz- | ||||
imidazol | ||||
48 | 4'(5')-Amino- | desgl. | desgl. | Gelb |
1,2-naphthoylen-benz- | ||||
imidazol | ||||
49 | 4'(5')-Amino- | desgl. | desgl. | Rot |
1,2-naphthoylen- | ||||
naphthimidazol | ||||
50 | 1 -(4'-Amino)-phenyl- | desgl. | Benzolcarbonsäure- | Rot |
amino-anthrachinon | (4'-amino)-phenylamid |
Fortsetzung
AminA | Säurechlorid B | Amin C | Farbton in | Rot | |
Beispiel | Polyvinylchlorid | ||||
ω | (Π) | (HI) | (IV) | Rot | |
51 | 1 -Amino-4-phenylthio- | Fumarsäuredichlorid | Benzolcarbonsäure- | ||
anthrachinon | (4/-amino)-phenylamid | ||||
52 | 1 -Amino-4-(4'-chlor)- | desgl. | desgl. | ||
phenylthio-anthrachinon |
Verwendet man als Amin A ein Diamin, z. B. 1,4-Diamino-, 1,5-Diamino- oder 1,8-Diamino-anthrachinon
oder 3'(6'),6-Diamino-l,2-naphthoylen-benzimidazol (Beispiele 18,19,44,45 und 46), so erhält man
Disubstitutionsprodukte, welche der Formel (I) entsprechen, in welcher η für die Zahl 2 steht.
Die l,4-Diamino-2-brom-, -2-methyl- oder -2-methoxy-anthrachinone
der Beispiele 20,21 und 22 ergeben unter den Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 bis 7
nur die in 4-Stellung monoacylierten Derivate.
Zu 600 Teilen Nitrobenzol werden 32 Teile Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid
(hergestellt wie im Beispiel 4), 42 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid und 14 Teile
Pyridin gegeben. Man erhitzt unter Rühren auf 130° und läßt 4 Stunden bei 130 bis 135° reagieren. Man
kühlt auf 50°, filtriert die Suspension ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol
und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 100°. Man erhält 50 Teile Benzolcarbonsäure-[4'-(4"-nitro)-phenylcarbonylamino]-phenylamid.
28 Teile Gußeisenspäne werden mit 20 Teilen 40%iger Essigsäure angeätzt. Man fügt 200 Teile
Äthanol und 40 Teile des oben erhaltenen Benzolcarbonsäure - [4' - (4" - nitro) - phenylcarbonylamino]-phenylamids
zu, spült mit 150 Teilen Dimethylformamid nach und rührt 20 Stunden bei 85 bis 89°.
Danach kühlt man auf 20° ab, filtriert die Suspension 4c
ab und wäscht den Rückstand mit Äthanol und danach mit Wasser. Der eisenhaltige Rückstand wird
bei 100° getrocknet. Der getrocknete Rückstand wird in 300 Teilen Dimethylformamid suspensiert, auf 145°
erhitzt und bei 145° vom Eisenrückstand abfiltriert, der noch mit wenig Dimethylformamid gewaschen
wird. Das Filtrat wird mit 500 Teilen Wasser versetzt, die entstandene Suspension wird abfiltriert und der
Rückstand mit Wasser gewaschen, bis er frei von Dimethylformamid ist und bei 100° getrocknet.
Man erhält 32 Teile Benzolcarbonsäure-[4'-(4"-amino)-phenylcarbonylamino]-phenylamid.
Zu einer Lösung von 28 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 240 Teilen Nitrobenzol werden bei 70°
unter Rühren allmählich 16 Teile feinteiliges 1-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthio-anthrachinon
zugefügt. Man hält bei 70 bis 75°, bis kein Amin mehr nachweisbar ist, kühlt dann auf 20° ab, rührt 4 Stunden bei 20°,
filtriert und wäscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem Nitrobenzol Reste von nicht umgesetztem
Terephthalsäuredichlorid aus. Hierauf suspendiert man den Rückstand in 400 Teilen Nitrobenzol und
gibt 15 Teile des oben erhaltenen Benzolcarbonsäure-[4'
- (4" - amino) - phenylcarbonylamino] - phenylamids und 3,6 Teile Pyridin zu. Das Reaktionsgemisch wird
auf 130° aufgeheizt und unter Rühren· 4 Stunden bei 130° reagieren gelassen. Dann filtriert man bei 130°
ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet
bei 100°. 10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht.
Man filtriert heiß, wäscht den Rückstand zuerst mit Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet
bei 100°. Der getrocknete Farbstoff, der nach einer der üblichen Methoden zur Pigmentherstellung verarbeitet
wird, färbt Polyvinylchlorid in einem migrationsechten roten Ton.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Formel
F -f NH — CO — A — CO — NH — B
(R-D)111-R -E]n
worin F den Rest eines Anthrachinon- oder Perinonfarbstoffs, A, B und D gegebenenfalls
substituierte para-Phenylenreste, E einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R den Rest
— CONH — oder — NHCO —, m 0 oder 1 und η 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines
ihrer funktioneilen Derivate in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel
F — (NH2)„ und η Mol einer Aminoverbindung
der Formel
H2N- B — (R- D)m — R — E
umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel,
dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure
oder eines ihrer funktioneilen Derivate zuerst halbseitig mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der
Formel
F-(NH2),,
umsetzt, dann die erhaltene Verbindung mit η Mol eines Amins der Formel
H2N-B-X
worin X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, kondensiert, den Substituenten
X in an sich bekannter Weise in die Aminogruppe überführt und die Aminogruppe bzw.
' -gruppen mit η Mol einer Carbonsäure der Formel HO — (CO- D — NH)n, — CO — E
oder eines ihrer funktionellen Derivate acyliert, wobei F, B, D, E, η und m die im Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel,
dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure
oder eines ihrer funktionellen Derivate zuerst halbseitig mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der
Formel
F-(NH2Jn
dann das Umsetzungsprodukt mit η Mol einer
Säure der Formel
H2N — B — COOH
umsetzt und schließlich mit «Mol eines Amins der Formel
H —(NH-D —C0)m —NH-E
weiter kondensiert, wobei F, B, D, E, η und m die
im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verwendung der gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe zum Pigmentieren von
halb oder vollsynthetischen Kunststoffmassen, natürlichen oder synthetischen Harzen oder deren
Lösungen, natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Papier.
009 586/360
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH873264A CH452754A (de) | 1964-07-17 | 1964-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen |
CH938364 | 1964-07-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644646B1 true DE1644646B1 (de) | 1971-02-04 |
Family
ID=25703708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651644646 Pending DE1644646B1 (de) | 1964-07-03 | 1965-06-18 | Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3598831A (de) |
DE (1) | DE1644646B1 (de) |
GB (1) | GB1105499A (de) |
IT (1) | IT957004B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH624436A5 (de) * | 1976-11-02 | 1981-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
US4386206A (en) * | 1981-09-29 | 1983-05-31 | Dynapol | Tertiary amides as solvents in anthrapyridone syntheses |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE653386C (de) * | 1935-06-08 | 1937-11-22 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen |
DE923028C (de) * | 1952-04-02 | 1955-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen |
-
1965
- 1965-06-18 DE DE19651644646 patent/DE1644646B1/de active Pending
- 1965-06-26 IT IT14395/65A patent/IT957004B/it active
- 1965-06-29 GB GB27585/65A patent/GB1105499A/en not_active Expired
-
1967
- 1967-09-29 US US671607A patent/US3598831A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE653386C (de) * | 1935-06-08 | 1937-11-22 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen |
DE923028C (de) * | 1952-04-02 | 1955-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT957004B (it) | 1973-10-10 |
GB1105499A (en) | 1968-03-06 |
US3598831A (en) | 1971-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2195067A (en) | Wool dyestuffs of the anthraquinone series | |
US2807622A (en) | Anthraquinone vat dyestuffs | |
US2190751A (en) | Vat dyestuffs of the anthraquinone series | |
DE1285646B (de) | Verfahren zur Herstellung von tetra-alpha-substituierten Anthrachinonderivaten | |
DE1644646B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen | |
US2586233A (en) | Sulfonamido alpha aroylamino derivatives of anthraquinone compounds | |
CH353110A (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen | |
EP0025166A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, deren Verwendung in Färbe- und Druckpräparaten und beim Färben und Bedrucken | |
DE1644646C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pigment farbstoffen | |
DE1912123A1 (de) | Farbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung | |
EP0019285B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe und deren Verwendung beim Färben und Bedrucken | |
DE1250033B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridindionen | |
US3278563A (en) | 1-phenoxy-and 1-phenylthio-anilino-4-hydroxy-anthraquinone dyes | |
DE1021970B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen | |
DE1903649A1 (de) | Neue wasserunloesliche Azoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE879135C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen | |
DE2346047A1 (de) | Blaue anthrachinoide dispersionsfarbstoffe, deren herstellung und verwendung | |
DE2919509A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kuepenfarbstoffen | |
EP0274458B1 (de) | Anthrachinonküpenfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
DE1164003B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen | |
US2305690A (en) | Anthraquinone derivatives and process of making same | |
CH452754A (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen | |
DE1936462A1 (de) | Anthrachinonfarbstoffe,ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2059708A1 (de) | Azopigmente der ss-Hydroxynaphthoesaeurereihe | |
US2753349A (en) | Production of vat dyestuffs |