DE1644646C

DE1644646C - Verfahren zur Herstellung von Pigment farbstoffen

Info

Publication number: DE1644646C
Authority: DE
Inventors: Xaver Dr Riehen BS Pfister (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Publication date: 1971-09-02

Description

Gegenstand dor Erfindung isi uin Verfuhren zur Herstellung von Plgmontfurbstoffon dor Formol l-Amino.2-(4'-nmino)'phenoxy-4«hy((roxy- »Mhrtiphlnon oder Farbstoffe dor Formeln

F -[- NH - CO-A CO - NH ~ B η

U)

E].

worin F den Rost eines Anlhnichinon- oder Perinonfarbstoffe, A, B und D gegebenenfalls substituierte para-Phenylenresto, E einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R den Rest — CONH — oder — NHCO-, m O oder I und η I oder 2 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man /1 Mol gegebenenfalls im Kern substituierter TerephthalsUure oder eines ihrer funktionellen Derivate in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F —(NH₂)„ und «Mol einer Aminoverbindung der Formel

Η,Ν

NIU

H₂N — B — (R — D)_n, — R

(H)

umsetzt.

Die Farbstoffreste können Substituenten tragen, die nicht wasserlöslich machen, z. B. Hydroxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Arylamino- oder Alky !aminogruppen oder Aryl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl- oder Halogenarylgruppen. Besonders die Anthrachinonfarbstoffe können ankondensierte iso- oder heterocyclische Ringe, vorzugsweise 5- oder 6-Ringe, enthalten. Einige bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind folgende:

1 -Amino-anthrachinon;
1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Diaminoanthrachinon;

1 -Amino-^hydroxy-anthrachinon; 1 -Amino-4-methoxy-anthrachinon; I -Amino-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chloranthrachinon;

1 -Amino-öJ-dichlor-anthrachinon; l-Amino-4-, -5- oder -8-benzoyl-amino-anthrachinon;

1 -Amino-S.e-dibenzolyl-amino-anthrachinon; 1,5-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon; 4-Amino-1,9-isothiazol-anthron; 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon; l-Amino-2-methyI-anthrachinon; 2-Brom-l ,4-diamino-anthrachinon; 1 ^-Diamino^-methoxy- oder -2-methyl-anthrachinon;

l-Amino-4- oder -5-phenyl-amino-anthrachinon; !-Amino-4- oder -5-(2',4',6'-trimethy!)-phenyl-

amino-anthrachinon;
l-Amino^-^'-chlorJ-phenylamino-o-chloranthrachinon;

1 -Amino-4-phenyl-thioanthrachinon; 1 -Amino-4-(4'-, 3'- oder 2'-methyl)-phenyl-thio- (15 anthrachinon;

1 -Amino-4-(l '-naphthylj-thioanthrachinon; 1 -(4'-Amino)-phenyl-amino-anthrachinon; H₅C₂OOC C NH

mcooc

Cl

IL- Cl

NH₁

I 644

Besonders bovomigio AminopurinonrarhsiolTo Rind olcho «or roriiiül

H₂N — B — X

(IV)

HOi-CO-D-NH)_1n-CO-E (V)

ιο

worin Y und Z gleiche oder verschiedene ortho-Phenylen-, ortho- oder peri-Naphthylenreste, ρ I, 2 oder 3 und (/1,2 oder 3 bedeutet, die Summe ρ + a mindestens 3 und höchstens 4 beträgt und die Arylen- κ resle Y und Z Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor) oder niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygrtippen (Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy) tragen können.

Beispiele derartiger Amino-perinonfarbstoffe sind· 6-Amino-l,2-naphthoylenbenzimidazo), 3'- bzw. 4'- bzw 5- bzw. 6'-AmSnO-1,2-naphthoylenbenzimidazol, 6,3' bzw. 6,6' - Diamino - naphthcylenbenzimidazol sowie 4'- bzw. 5'-Amino-l,2-naphthoylen-naphthimidazol.

Die Resle A, B, D und E können nicht wasserlöslichmachende Substituenten tragen, z. B. Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder niedrigmolekuli'.res Alkoxy.

Die Umsetzung der gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure bzw. eines ihrer funktionellen Derivate mit dem Aminofarbstoff der Formel F (NH₂),, und /1 Mol der Aminoverbindung der Formel (II) kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden, d. h., die η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate werden entweder zuerst mit 1 Mol des Aminofarbstoffs und dann mit den η Mol der Aminoverbindung der Formel (II) oder zuerst mit den η Mol der Aminoverbindung der Formel (II) und dann mit 1 Mol des Aminofarbstoffs umgesetzt.

Als funktionell Derivate der gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure kommen vorzugsweise die Halogenide, insbesondere das Säurechlorid in Betracht.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) kann auch stufenweise erfolgen; so kann man die η Mol der gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure bzw. deren funktionellen Derivate zuerst halbseitig mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F — (N H₂)„, dann die erhaltene Verbindung mit η Mol eines Amins der Formel

Reaktionen sind dem Fachmann geliiufig, in die Aminogruppe Übergeführt werden.

Bevorzugte Aoylamlnoreste X sind z. B. Alknnoyl· uminoreste mit z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycurbonylaminoresie mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Weiter können Verbindungen der Formel (I) durch Kondensation von η Mol einer gegebenenfalls im Kern substituierten Terephthalsäure oder eines ihrer funktionollen Derivate mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F-(NH₂J_n, Umsetzung der halbseitig amidierten Säure mit η Mol eines Amins der Formel

worin X einen in eine Aminogruppe übciTührharcn Substituenten bedeutet, kondensieren, den Substituenten X in an sich bekannter Weise in die Aminogruppe überführen und diese Aminogruppe bzw. -gruppen mit /1 Mol einer Carbonsäure der Formel

(K)

oder eines ihrer funktionellen Derivate, z. B. dem Säuirechlorid, acylieren.

Als Substituenten X, die in eine Aminogruppe überfühtbar sind, kommen z. B. eine Nitro- oder Acylaminogruppe oder die Gruppe der Formel

— N = S = O in Betracht. Die Gruppe der Formel

— N = S = O und die Acylaminogruppe kann durch Verseifung, die Nitrogruppe durch Reduktion, beide H₂N-B-COOH

(VI)

und weiterer Umsetzung der entstandenen Säure mit /1 Mol einer Verbindung der Formel

H-(NH-D- CO)_n,- NH- E (VU)

hergestellt werden.

Die Acylierungs- bzw. Amidierungsreaktionen werden vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, z. B. einem aromatischen, gegebenenfalls halogenieren oder nitrierten Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitiobenzol), einem Äther (z. B. Dioxan) oder einem gegebenenfalls substituierten Säureamid (z. B. Dimethylformamid) bei Temperaturen zwischen 60 und 160" C vorgenommen, z. B. 60 bis 90 C, vorzugsweise 70 bis 80"C, Tür die erste und 90 bis 16O^ÜC, vorzugsweise 130 bis 140 C, für die zweite Acylierung. Es ist vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Pyridin, Trimelhylamin. Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, zuzusetzen.

Die Reduktion der Niirogruppe wird vorteilhaft mit Natriunisullid oder Natriumhydrogensulfid in alkoholischem Medium bei 70 bis 90 C oder nach B e c h u m ρ in alkoholischem Medium oder einem Gemisch aus Alkohol und Dimethylformamid bei etwa 80 his ¹M) C oder katalytisch in Dimethylformamid bei 70 bis 100' C ausgeführt. Die Abspaltung der AlkoxYcarbonyl- oder Alkanoylgruppe geschieht vorteilhaft in alkalischem Medium, z. B. in wäßrigalkoholischer oder alkoholischer 2- bis 10%iger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bei Temperaturen von etwa 70 bis 100 C".

Die Hydrolyse der N S — O-Gruppe kann leicht durch Verrühren mil Wasser bei 20 bis 100 C\ vorzugsweise bei 80 bis 100 C, ausgeführt werden.

Die so hergestellten Farbstoffe ohne wasserlöslichmachenden Gruppen, aUo ohne SOjH- oder

C OOH-Restc. sind wertvolle Pigmentfarbsioffe. Sie können in geeigneten Maschinen, wie Wal/enstühlen oder Mühlen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermiueln. /.. B Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, zu handelsfähigen Pigmentteigen verarbeitet werden. Diese lassen sich z. B. durch Zerstäuben trocknen. Sie sind wertvoll zum Pigmentieren von halb- oder vollsynthetischer Kunststoffmassen, natürlichen oder synthetischer Harzen oder deren Lösungen, natürlichem odei synthetischem Kautschuk oder Papier. Zu den Kunst Stoffmassen zählen z. B. solche aus veresterter CeIIu lose, beispielsweise Ccllulosc-2'/2-acetat, Cellulose triacctat oder Nitrocellulose oder aus Polymeren ode Mischpolymeren, die durch Polykondensation, Poly addition oder Polymerisation aus niedrigmolekularei Verbindungen entstanden sind, z. B. Kunststoffmasse!

<(■

»us Polyolefinen, Polystyrol, Polyvinylchlorid odor ■aeutiil. synthetischen Polyamiden, linearen oder vor· net/ten Polyestern, Polycarbonaten Polyurethanen oiler Polyacrylnitrile!! oder tuch Viskose. Diese können Lösungsmittel oder Weichmacher und andere Zusatzstoffe enthalten und z. B. zur Herstellung von versponnenen Fasern oder anderen Formkörpern oder von Lacken dienen. Die Farbstoffe eignen »ich auch zum Pigmentieren natürlicher Bindemittel, z.B. von Stlirkc, Alginaten, Tragant, Britischgummi, Krislallgummi, Johannisbrotkernmehl, oder von Collagencn, beispielsweise CJelatine.

Die erhaltenen Fiirbungcn zeichnen sich durch ihre Thermostabilitiit, Chemikalicnbcsliindigkeit, Migrieruml Lichtechtheit aus. ιS

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichlstcüe. Die Temperaturen sind u\ Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i e I I

In 150 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol Igst man 30 Teile 1 crephthalsüurcdichlorid und gibt bei 70 bis 80 unter Rühren allmählich 10 Teile feinteiligcs l-Amino-anlhraehinon zu. Man hält bei 70 bis 80 , bis kein I -Amino-unlhrachinon mehr nachweisbar is». kühlt dann auf 30 ab. rührt noch 2 Stunden, filtriert ab und wäscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem Nilrobenzol Reste von nicht umgesetzten! Tercphthalsäuredichlorid aus. Den Rückstand suspendiert man in 150 Teilen Nitrobeilzol und gibt 14 Teile 4-Amino-benzol-1 - carbonsäure-phenylamid (hergestellt z. B. nach der Vorschrift von In H w a C'hu in J. Am. Chem. Soc 67. [1945], S. 1862 und 1863) und 5 Teile Pyridin zu. Man erwärmt unter Rühren 3 Stunden auf 130 . Dann filtriert man bei 130 ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet in η bei 100 .

K) Teile des erhaltenen Farbstoffes werden 1 Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man UiHt auf 20 abkühlen, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und nachher mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man einen Farbstoff, der. nach einer der üblichen Methoden zur Pigmentherstellung wcilervcrarbcilet. Polyvinylchlorid in migrationsechlen gelben Tönen Rirhi.

Beispiel 2

In eine Lösung von 60 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 2(M) Teilen Nitrobenzol gibt man unter • Rühren bei 80 in kleinen Portionen 20 Teile 4-Aniinobenzol-1-carbonsäurephenylamid (hergestellt /.. B. nach der Vorschrift von L ο c k c 111 a η η. Ber. 75. [1942]. S. 1911 bis 1921) Man rührt noch 4 Stunden bei 90 . läßt auf 20 abkühlen, filtriert ab und wäscht mit trockenem Nitiobenzol nicht umgesetztes Terephtlialsäuredichlorid uns.

Der erhaltene Rückstand wird ohne zu trocknen in 300 Teilen Nitioben/ol suspendiert und mit 18 Teilen eines Farbstoffs der l'iumel (>°

NS

H,N O

und 8 Teilen Pyridin versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 130 , nitriert heiß üb. wuscht den Rückstand mit Nilrobenzol, anschließend mit Äthanol und zuletzt mil Wasser und trocknet bei 100 .

20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde gekocht. Man lUlil auf 20 abkühlen, nitriert, wuscht den Rückstand mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und trocknet ihn bei 100 . Nach dem Mahlen nach bckannlcn Methoden erhiilt man ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migialionsechlen gelben Tönen nirbl.

Beispiel 3

Man UiUt gemiiß Beispiel I aiii 14 Teile 4-Aminobciiz.ol-l-carbonsiuirephenylamid 10Teile des Kondensalionsproduktes aus 1 Mol l-Amino-4-hydroxyanthrachinon und 1 Mol Tercphtlialsiiurcdichlorid. das ebenfalls nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in 200 Teilen Nitrobenzol bei 95 bis 100" einwirken. Der erhaltene Farbstoff ist ein migrationsechles rotes Pigment.

Beispiel 4

In 150 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol löst man 30 Teile Terephthalsäuredichlorid und gibt bei 70 bis 80 unter Rühren allmählich 10 Teile feinteiliges 1-Amino-anllirachinon zu. Man hält bei 70 bis 80 , bis kein l-Amino-anlhraehinon mehr nachweisbar ist, kühlt dann auf 30 ab, rührt noch 2 Stunden, filtriert ab und wäscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem Nitrobenzol Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid aus. Den Rückstand suspendiert man in 150 Teilen Nitrobcnzol und gibt 14 Teile Bcnzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid (hergestellt z. B. nach der Vorschrift von S ρ e η c e r in J. Am. Chem. Soc, 65 [1943]. S. 2470) und 5 Teile Pyridin zu. Man erwärmt unter Rühren 3 Stunden auf 130. Dann filtriert man bei 130 ab, wäscht den Rückstand zuerst mit Nilrobenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet ihn bei 100 . 10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden I Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man kühlt auf 20 , filtriert ab. wäscht den Rückstand zuerst mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und trocknet ihn. Der -Farbstoff, der nach einer der üblichen Methoden zur Pigmentherstellung verarbeitet wird, färbt Polyvinylchlorid in einem licht- und migraiionsechten gelben Ton.

Verwendet man stall der 30 Teile Terephlhalsäuredichlorid 23 Teile Iuinarsäuredichlorid, so erhält man ebenfalls einen licht- und migrationsechten gelben Pignientfarbstoff.

Lrset/t man in obigem Beispiel das 1-Aminoanlhraeliinon durch 1 -Amino-4-hydiox_\-anthrachinon. I - Amino - 4 - benzoylamino - anthrachinon, 1 - Amino - 4 - phenyl - thioanlhrachinon. 1 - Amino-4 -H' -chlor)- phenylthio-anthrachinon. I - Amino-4-benzthiazolyl-ihioanlhrachinon oder I -(4'-Amino)-phenylamino-anthrachinon, so erhiill man Farbstoffe, die Polyvinylchlorid in licht- und migrationsechten gelhstichigroten bis blaustichigroten Tönen Rieben.

Beispiel 5

<>5 /.u einer Lösung von W) Teilen Tercphtlialsäuredichlorid in 200 Teilen Nitrobenzol werden bei 80 unter Rühren 20'feile Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylaniid [/. B. nach der Methode von S ρ e η c c 1

in J. Am. Chem. Soc, 65 [1943], S. 2470, hergestellt) langsam zugefügt und 4 Stunden unter Rühren bei 90 gehalten. Nachdem man auf 20 abgekühlt hat, filtriert man ab und wäscht aus dem Rückstand Reste von nicht kondensiertem Tcrcphthalsäurcdichlorid mit wasserfreiem Nitrobenzol .aus. Man suspendiert den Rückstand ohne zu trocknen in 300 Teilen Nitrobenzol und gibt 18 Teile des Farbstoffs der Formel

N-S

und 5 Teile Pyridin zu. Man kondensiert unter Rühren 4 Stunden bei 130 , filtriert heiß ab, wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol, dann mit Äthanol und schließlich mit Wasser und trocknet bei 100".

20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde gekocht. Man läßt auf 20 abkühlen, filtriert ab. wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und dann mil Wasser und trocknet ihn bei HK) . Nach dem Mahlen nach bekannten Methoden erhält man ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migiationsechten gelben Tönen fiirbt.

l-.rsct/t man das Benzolcarbonsäute-(4'-amino)-phenylamid durch 4-Ch!orbcnzo!carbonsäurc-(4'-amino)-phenylamid oder Bcn/okarbonsäurc - (2' - chlor-4-amiiio)-phenyIamid. so erhält man ebenfalls migrationscchle gelbe Pigmente.

Beispiel 6

In eine Lösung von KHM) feilen Nitrobenzol, 50 Teilen Pyridin und 70 Teilen Terephthalsäuredichlorid werden bei 70 35.5 Teile 6-Amino-i.2-naphthoylenben/.iniida/ol der Formel

N
N

NH₂

20

(hergestellt durch Reduktion der enlsprcchcnden Nitrovcrbindung, welche ζ. B. nach den Angaben von Coll. Czech. Chcm. Commun., 28 [1963], S. 3352. erhalten werden kann) eingetragen und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag filtriert und kurz mit Nitrobenzol gewaschen. Der Rückstand wird in HMX) Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt, mit 20 Teilen Pyridin und 50 Teilen Benzolcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid versetzt und'10 Stunden bei ίο 110 gerührt. Der entstandene Pigmentfarbstoff wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen.

Färbebeispiel

5 Teile des Pigmcnlfarbstoffs werden mit 10(K) Teilen Poly - f - eaprolactam vermischt. Man schmilzt die Masse bei 285 unter Stickstoff und verspinnt sie. Es werden sehr licht-, reib-, sublimier- und naßecht gefärbte gelbe Fäden erhallen, die ih üblicher Weise verarbeitet werden können.

Beispiel 7

In 150 Teilen wasserfreiem Chlorbcnzol löst man .30 Teile Terephthalsäuredichlorid und gibt bei 70 bis 75 allmählich H) feile fcinleiligcs l-Amino-4-mcth-

*5 oxy-anthrachinon zu. Man hält das Reaktionsgemisch bei 70 bis 75 C, bis kein Amin mehr nachweisbar ist. läßt es abkühlen und rührt es noch 10 Stunden bei 20 bis 30 . Die Suspension wird abfillricrt und mit wasserfreiem Chlorbcnzol ausgewaschen, um Reste von nicht umgesetztem Terephthalsäuredichlorid zu entfernen. Hierauf suspendiert man den Filterrückstand in 300 Teilen Chlorbenzol und gibt 14 Teile 4-Amino-l -benzolcarbonsäurephenylamid (hergestellt wie im Beispiel 1) und 5 Teile Pyridin zu. Das Reaklionsgcmisch wird auf 130 geheizt und unter Rühren 6 Stunden bei 130 reagieren gelassen. Dann filtriert man den Farbstoff bei 130 ab, wäscht ihn zuerst mit Chlorbcnzol. dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet ihn bei 100 .

IO Teile des erhaltenen Farbstoffs werden 1 Stunde in 2(K) Teilen Dimethylformamid gekocht. Man läßt das Gemisch auf 20 abkühlen, filtriert es ab. wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und nachher mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man einen Farbstoff, der nach einer der üblichen Methoden zur Pigmentherstellung weiterverarbeitet. Polyvinylchlorid in migrationsechten rotsliehiggelben Tönen färbt F.rset/t man in diesem Beispiel das l-Amino-4-meth· oxy-anlhrachinon durch das Amin A. Tcrephthul·

so säurediehlorid durch das Süurcehlorid Bund4-Amino· l-bcn/olcurbonsäurcphenylumid durch dus Amin C so erhält mun die in folgender Tubclle aufgeführter Farbstoffe.

Beispiel

Amin A
(I)

nnlhiai'hinon

l-Amino-7-chloranthra·

chiiion
l-Aininn-'i-btnrn .mlhrn

I'll 111: Ml

	Amin C	Farbton in Polyvinylchlorid
	(Ul)	(IV)
	4-Amino· 1 -ben/oluirnon·	UcIb
	sllurc-(4'-mcthoxy)·
	phenylamid
	4-Amino-l-ben/oli."arhon-	C leih
	Niiurcpheinlamid
	ill's)!I	U-Ih
Säurechlorid B
(II)
M'hlorlerephlhalsiiure·
dichlorid

fcrcphthalsäuredichlorid

desgl.

ίο

Fortsetzung

Beispie	Aniin A α)	Säurechlorid B (H)	Amin C (Hl)	Farbton in Polyvinylchlorid (IV)
11	1 -Amino-6-fluor-anthra- ehinon	Terephthalsäuredichlorid	4-Amino-l -benzolcarbon- säurephenylamid	Gelb
12	1 -Amino-o-chlor-anthra- chinon	desgl.	4-Amino-l -benzolcarbon- säure-(4'-methyl)-phenyl- amid	Gelb
13	l-Amino-4-naphthyl- 1 '-thio-anthrachinon	desgl.	2,4-Dichlorbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Rot
14	1 -Amino-4-(4'-methyl)- phenylthio-anthra- chinon	desgl.	desgl.	Rot
15	4-Amino-l ,2-bcnz-anthra- chinon-acridon	desgl.	4-Amino-l -benzolcarbon- sa'ure-(3'-methyl)-phenyl- amid	Violett
16	1 -Amino-5-(4'-chlor)- benzoylamino-anlhra- chinon	desgl.	4-Amino-l -benzolcarbon- säurephenylamid	Gelb
17	1 -Amino-5-benzoylamino- anthrachinoii	2,5-Dichlorterephthal- säuredichlorid	3-Methyl-4-amino- 1 -bcnzolcarbonsäure- phenylamid	Gelb
18	1,4-Diamino-anthra- chinon	Terephthalsäuredichlorid	4-Fluorbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Bordo
19	desgl.	desgl.	Benzolcarbonsäure- (4'-amino)-phenylamid	Bordo
2Q	1,4-Diatnino-2-brom- anthrachinon	desgl.	desgl.	Blaustichig- rot
21	1 ^-Diamino-^-methoxy- ant,hrachinon	desgl.	desgl.	Blaustichig- rot
22	1,4-Diamino-2-methyl- anthrachinon	desgl.	desgl.	Blaustichig- rot
23	1 -Amino-4-(4'-methoxy)- phenylamino-anthra- chinon	2-Chlorterephthalsäure- dichlorid	2-Chlor-4-aminobenzol- carbonsäurcphenylamid	Violett
24	1 -Amino-4-phenylamino- anlhrachinon	desgl.	4-Aminobenzolcarbon- säurc-(4'-chlor)-phcnyl- amid	Violett
25	1 -Amino-4-(4'-äthoxy)- phenylatnino-anthra- chinon	Terephthalsäuredichlorid	desgl.	Violett
26	l-Amino-4-(4'-methyl)- phcnylamino-anthra- chinon	desgl.	4-Amino-ben/oluirbon- säure-(3'-chlor)-phenyl- amid	Violelt
27	desgl.	desgl.	4-Aminoben/i>lcarbon- saure-(4'-äthoxy)-phenyl- amid	Violett
28	desgl.	desgl.	4-Aminoben/olcarbi)ii- säurc-\|2'-chlor)-phunyl· amid	Violett
29	I -Amino-4-<4'-chlor)- phenylamino-unthru- chinon	desgl.	4-Aminoben/olcarbon- säurc-\|2'-mcthoxy)- phenylamid	Violett
30	l-Amino-4.(2'.4'.6'-tri· methyD-phenylamJno- anthruchinon	(icsgl.	4-Aminoben/olcarbon- üüurcphenylamid	Violelt

Fortsetzung

Beispie	Amin A (I)	Säurechlorid B (H)	Amin C (III)	Farbion in Polyvinylchlorid (IV)
31	1 -Amino-4-(3'-chlor)- phenylamino-anthra- chinon	Terephthalsäuredichlorid	4-Aminobenzolcarbon- säurephenylamid	Violett
32	1 -Amino-anthrachinon	desgl.	2,4-Dichlorbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Gelb
33	desgl.	desgl.	3,4-Dichlorbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Gelb
34	desgl.	desgl.	4-Nitrobenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Gelb
35	6-Amino-l ,2-naphthoylen- bcnzimidazol	desgl.	4-Chlorbenzolcarbon- säurc-(4'-amino)-phenyl- amid	Gelb
36	I -Amino-4-hydroxy- anthrachinon	desgl.	desgl.	Gelbstichig rot
37	I -Amino-4-(2'-methyl)- phcnyllhio-anthra- chinon	desgl.	Benzolcarbonsäure- (4'-amino)-phcnylamid	Rot
38	1 -Amino-anlhrachinon	desgl.	4-Brombenzplcarbon- säure-(4'-^mino)-phenyl- amid	Gelb
39	desgl.	desgl.	4-Methoxybenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Gelb
40	desgl.	desgl.	3,4,5-Trimethoxybenzol- carbonsäure-(4'-amino)- phenylamid	Gelb
41	desgl.	desgl.	2-Chlor-4-nitrobenzo\|- carbonsäurc-(4'-amino)- phenylamid	Gelb
42	1 -Amino-4-mcthoxy- anthrachinon	desgl.	4-Mcthylbenzolcarbon- säure-(4'-amino)-phenyl- amid	Rotstichig gelb
43	1 -Amino-S.K-dibcnzoyl- aminu-anthrachinon	desgl.	Benzolcarbonsäure- (4'-amino)-phcnylamid	Bordo
44	1.5-Diamino-anthra- chinon	desgl.	desgl.	Gelb
45	1,8-Diamino-anthrn- chinon	desgl.	desgl.	Gelb
46	3(6'),6-I)iamino- 1,2-naphthoylcn-bcnz- iniida/ol	2-Chlortcrcphthalsüurc- dichlorid	4-Amino-1 -henrolearbon- säurephenylamid	Gelb
47	.V(6')-Amino- 1,2-naphthoylcn-bcnz- imida/ol	Tercphthalsüurcdichlorid	desgl.	Gelb
48	4(V)-Animo- I .2-naphthoylcn-bon/- imida/ol	desgl.	desgl.	Gelb
49 SO	4(5')-Amirm- 1.2-naphlhoylen- naphthimidu/ol l-(4'-Amino)-phcnyl- aininD-anlhrachituMi	desgl. desgl.	desgl. BenzolcurbonsU urc- (4'-a mim» l-phcny Iu mid	Rot R nt

Fortset/imu

Beispiel	Amin A (D	Süurcchlorid B (II)	Amin C (HI)	Farbton in Polyvinylchlorid (IV)
51 52	I -Amino-4-pheuyllhio- ;i nl lira chi non 1 -Amtno-4-(4'-ehlor)- phcnvlthio-anthrachinon	Fumarsäurcdichlorid desgl.	Benzolcarbonsäure- (4'-amino)-phenylamid desgl.	Rot Rot

Verwendet man als Amin A ein Diamin. z. B. 1,4-Diamino-. 1.5-Diamino-oder l.S-Diamino-anthraehinon oder 3'(6').6-Diamino-l,2-naphthoylcn-bcnzimidazol (Beispiele 18,19,44,45 und 46). so erhält man ₎₅ Disubstitutionsprodukte, welche der Formel (I) entsprechen, in welcher η für die Zahl 2 steht.

Die l,4-niamino-2-brom-,-2-mcthyl-oder-2-methoxy-anthrachinone der Beispiele 20.21 und 22 ergeben unter den Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 bis 7 nur die in 4-Stellung monoacylicrtcn Derivate.

Beispiel 53

Zu MKITeilen Nilrobcn/ol werden 32 Teile Ben/olcarbonsäure-(4'-amino)-phenylamid (hergestellt w ic im Beispiel 4),42 Teile 4-Nilrobenzoylchlorid und 14 Teile Pyridin gegeben. Man erhitzt unter Rühren auf 130 und läßt 4 Stunden bei 130 bis 135 reagieren. Man kühlt auf 50 . filtriert die Suspension ab. wäscht den Rückstand zuerst mit Nitrobcnzol. dann mit Äthanol und zulet/t mit Wasser und trocknet bei HK) . Man erhält 50 Teile Ben/olcarbonsäure-f 4-(4"-nitro)-phi:- nylearbony!amino]-phenylamid.

28 Teile Ciußciscnspäne werden mit 20 Feilen 40%iger Essigsäure angeätzt. Man fügt 200 Teile Äthanol und 40 Teile des oben erhaltenen Benzolcarbonsäure - [ 4' -(4" - nitro)- phcnylcarbonylamino]-phcnvlamids zu, spült mit 150 Teilen Dimethylformamid nach und rührt 20 Stunden bei 85 bis 89 . Danach kühlt man auf 20 ab, filtriert die Suspension ab und wäscht den Rückstand mit Äthanol und danach mit Wasser. Der eisenhaltige Rückstand wird bei KX) getrocknet. Der getrocknete Rückstand wird in 3(K) Teilen Dimethylformamid suspension, auf 145 erhitzt und bei 145 vom lüscnrückstand abliltricrt, der noch mit wenig Dimethylformamid gewaschen wird. Das Fillrat wird mit 5(K) Teilen Wasser versetzt, die entstandene Suspension wird ahfillricrt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis er frei von Dimethylformamid ist und bei KX) getrocknet. so

Man erhält 32 Teile Bcnzolcarbonsäurc-[4-(4 -aminol-phcnv lcarhonv lamino]-phcinlamid.

/*u einer Lösung von 28 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 240 Teilen Nilrobcnzol werden bei 70 unter RUhren allmählich I6 Teile fcinteiliges I -Amino- 5s 4-(4 -chlorl-phenylthio-anthrachinon zugefügt. Man hält bei 70 bis 75'. bis kein Amin mehr nachweisbar ist. kühlt dann auf 20 ah. rührt 4 Stunden bei 20 . filtriert und wuscht aus dem Rückstand mit wasserfreiem NilrohenjOl Reste von nicht umgesetztem μ Tcrcphlhalsäurcdichlorid aus Hierauf suspendiert mim den Rückstand in 4(K) Füllen Nitrobcn/ol und gibt I 5 Teile des oben erhaltenen Ben/olcarbonsäure-14 -(4 '-amino)-phenylearboiylaminol-phcnvlainids und 3.h Teile Pyridin zu. Das Rcaklionsgcmisih wird ft* auf 130 aufgeheizt und unter Kühren 4 Stunden bei 130 reagieren gelassen. Dunn (tariert man bei 130 üb. wäscht den Rückstand zuerst mit Nilrobenzol.

dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet bei KX). 10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden Stunde in 200 Teilen Dimethylformamid gekocht. Man filtriert heiß, wäscht den Rückstand zuerst mit Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet bei KK) . Der getrocknete Farbstoff, der nach einer der üblichen Methoden zur Pigmcntherstellung verarbeitet wird, färbt Polyvinylchlorid in einem migrationsechten roten Ton.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung \on Pigment farbstoffen der Formel

F f NH - CO A CO NH B

(R D)₁₁₁-R I·],,

worin F den Resl eines Anthrachinon- oder PcrinonfarrTstofTs. A. B und D gegebenenfalls substituierte para-Phenylcnrcste, U einen gegebenenfalls substituierten Phcnylrest. R den Rest CONH oder NHCO . m 0 oder 1 und /1 I oder 2 bedeutet, d a d u 1 c h g e k e η η -zeichnet, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellcn Derivate in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel F ■ (NH₂)„ und 11 Mol einer Aminoverbindung der Formel

H₂N B-(R D)_n, R ϋ

umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Pigmonifarbsloffen der im Anspruch I angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man 11 Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktionell Derivate zuerst halbseitig mil I Mol eines AminofarbstolTs der Formel

F (NH₂),

umsetzt, dann die erhaltene Vcibindung mit »1 Mol eines Amins der Found

H₁N B X

worin X einen in eine Aminogruppe tiherflihrbaren Substituenten bedeutet, kondensiert, den Stihstiluenlen X in an sich hekannlei Weise in die Aminogruppe ühnfühii und die Aminnyiuppc h/u

15 f

-gruppen mil η MoJ einer Carbonsäure dor Formel. Sliure der Formel

HO -(CO-D - NH),,, — CO — E

oder eines ihrer funklionellen Derivnio acyliori, s wobei F, B, D₁ E, η und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol gegebenenfalls im Kern substituierter Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate zuerst halbseitig mit 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel

F-(NH₂), is

dann das Umsetzungsprodukl mit η Mol einer H₂N — B — COOH

umsetzt und schließlich mit »Mol eines Amins der Formel

H — (NH — D - CO)_n, — NH — E

weiter kondensiert, wobei F, B, D, E, M und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verwendung der gemiiß Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe zum Pigmentieren von halb oder vollsynthetischen Kunststoffmassen, natürlichen oder synthetischen Harzen oder deren Lösungen, natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Papier.