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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, Dicarbonsäurehalogenide
durch Behandlung mit verküpbaren Aminoverbindungen in symmetrische Dicarbonsäureamide
zu überführen. Unsymmetrische verküpbare Dicarbonsäureamide sind bereits aus aliphatischen
Dicarbonsäurehalogeniden erhalten worden, indem zunächst ungefähr molekulare Mengen
des Dicarbonsäurehalogenides und der einen Aminoverbindung umgesetzt werden und
dieses Zwischenprodukt dann mit dem anderen Amin zur Einwirkung gebracht wird. Bei
Anwendung auf aromatische Dicarbonsäurehalogenide versagt dies Verfahren jedoch,
da es bereits in erster Stufe große Mengen an dem unerwünschten symmetrischen Dicarbonsäureamid
liefert.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgegenüber die Herstellung
verküpbarer unsymmetrischer Dicarbonsäureamide durch Umsetzung von aromatischen
Dicarbonsäurehalogeniden mit zwei voneinander verschiedenen cyclischen Aminov erbindungen.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man zunächst das aromatische
Dicarbonsäurehalogenid unter Anwendung eines großen Überschusses. mit nur einem
Mol. einer Aminov erbindung bei niederen Temperaturen reagieren läßt und dieses
Zwischenprodukt nach erfolgter Isolierung mit einer anderen Aminoverbindung bei
höheren Temperaturen zur Umsetzung bringt, wobei mindestens eine der angewandten
Aminov erbindungen einen verküpbaren Rest enthält. Als obere Grenze für die Reaktionstemperatur
der ersten Stufe bzw. als untere Grenze für die Reaktionstemperatur der zweiten
Stufe sei eine Temperatur um etwa ioo° genannt. Je nach den angewandten Ausgangsstoffen
und sonstigen Reaktionsbedingungen kann diese Grenze jedoch in dem einen oder anderen
Fall über-bzw. unterschritten werden.
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Die erste Reaktionsstufe kann entweder in einem hochsiedenden organischen
Lösungsmittel, z. B: Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, oder auch
in Abwesenheit eines besonderen Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei in dem
letzteren Falle das im Überschuß angewandte Dicarbonsäurehalogenid als Lösungsmittel
fungiert. Beim Arbeiten in einem Lösungsmittel empfiehlt es sich in vielen Fällen,
diese erste Stufe in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, dessen
Homologen, Dimethylanilin oder Chinolin, durchzuführen. In diesem Fall kann auf
den Überschuß an Dicarbonsäurehalogenid sowie auf die Isolierung des Zwischenproduktes
verzichtet werden. Die zweite Stufe der Umsetzung wird zweckmäßig ebenfalls in einem
hochsiedenden organischen Lösungsmittel durchgeführt.
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Als Beispiele für Säurehalogenide seien solche der Terephthalsäure,
der Isophthalsäure,
der Diphenyldicarbonsäure oder der Naphthalindicarbonsäuren
genannt. Als cyclische verküpbare Aminoverbindpngen kommen beispielsweise Aminoanthrachinone
sowie die Derivate derselben, ferner Amino-' v erbindungen höher kondensierter Rille-,
systeme, wie z. B. Aminobenzanthron, Aminö=' anthanthron, Aminoviolanthron, Aminoanthrapyrimidin,
in Frage. Als Beispiele für nichtverküpbare cyclische Aminoverbindungen seien Naphthylamin,
Aminop@-ren, Piperidin genannt.
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Die so erhältlichen neuen Farbstoffe besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften
und eignen sich zum Teil hervorragend für- den Zeugdruck.
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Beispiel i In eine Auflösung von 12 Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid
in 3o Gewichtsteilen Nitrobenzol werden q. Gewichtsteile fein gemahlenes i-Aminoanthrachinon
allmählich bei etwa 70° C eingerührt. Hierauf erhitzt man langsam unter Umrühren
und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf 9o° C und hält die Schmelze so lange bei
dieser Temperatur, bis kein i-Aminoanthrachinon mehr nachweisbar ist. Man erhitzt
zweckmäßig noch kurze Zeit auf i 5o' C bis zur Lösung und läßt dann erkalten, wobei
sich das Kondensationsprodukt aus je i Mol. Isophthaloylchlorid und i-Aminoanthrachinon
in gelben Kristallen abscheidet, die nach dem Filtrieren zwecks Entfernung des überschüssigen
Säurechlorids mit Benzol gewaschen werden können.
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Zur Weiterkondensation trägt man die erhaltene Verbindung in eine
Lösung von 6,2 Gewichtsteilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in 9o Gewichtsteilen
Nitrobenzol bei etwa i4o° C ein, rührt noch i -bis 2 StUriden bei i 8o° C und isoliert
nach dem Abkühlen die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration.
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Das so erhaltene Kondensationsprodukt aus i Mol. Isophthaloylchlorid
mit je i Mol. i-Aminoanthrachinonund i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ist ein
kräftiger und sehr echter gelber Küpenfarbstoff, der sich besonders auch im Zeugdruck
durch Klarheit und Ausgiebigkeit auszeichnet.
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In ganz entsprechender Weise erhält man den Farbstoff aus Terephthaloylchlorid
mit je i Mol. i Aminoanthrachinon und i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon. Das färberische
Verhalten ist dem des obigen Farbstoffs ähnlich. .
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Beispiel 2 Man trägt 8 Gewichtsteile pulverisiertes i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in kleinen Portionen unter Umrühren in eine Mischung von 4.o Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid
und 6o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei etwa ioo° C ein und hält die Schmelze so lange
bei dieser Temperatur, bis die Aminoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Nach
dem Erkalten filtriert man die orangefarbenen Kristalle ab und reinigt sie von anhaftendem
Säurechlorid durch Auswaschen mit etwas Nitrobenzol. Das unverbrauchtes Isophthaloylchlorid
enthaltende Filtrat kann nach Ergänzung der Säurechloridmenge erneut zu obiger Umsetzung
benutzt werden.
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Das so erhaltene Säureamid aus i Mol. Isophthaloylchlorid und i. Mol.
i Amino-5-benzoylaminoanthrachinon wird nun zwecks weiterer Umsetzung mit einem
Gemisch aus 8 Gewichtsteilen i-Amino-4.-benzovlaminoanthrachinon und 17o Gewichtsteilen
2,Titrobenzol auf 16o bis i 8o' C erhitzt, bis die Menge des Kondensationsproduktes
nicht mehr zunimmt.
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Die so erhaltenen braunroten Kristalle das unsymmetrisch substituierten
Säureamids lösen sich hräunlichrot in konzentrierter Schwefelsäure und liefern auf
Baumwolle aus der Küpe sowie im Druck sehr echte Orangefärbungen.
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Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
Monoaminoanthanthron, so erhält man einen echten gelbbraunen Küpenfarbstoff.
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Beispiel 3 In i 5o. Gewichtsteile Nitrobenzol trägt man 19,2 Gewichtsteile
fein gepulvertes i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ein und fügt 5 Gewichtsteile
Pyridin und 11,5 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid hinzu. Hierauf erhöht man die
Temperatur auf 4.5° C und rührt bei dieser Temperatur so lange, bis die Ausgangsstoffe
verbraucht sind, wozu etwa z Stunde benötigt wird. Man verdünnt hierauf mit etwa
ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol und setzt 12,5 Gewichtsteile i Aminoanthrachinon
zu. Man heizt dann auf i2o bis 130° C und rührt bei dieser Temperatur, bis die Farbstoffbildung
beendet ist. Der Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und stellt einen kräftigen
grünstichiggelben Küpenfarbstoff dar, der sich auch ausgezeichnet für den Zeugdruck
eignet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Man gelangt zum gleichen Farbstoff, wenn man die erste Stufe der Reaktion
mit i-Aminoanthrachinon durchführt und das erhaltene Zwischenprodukt mit i Amino-5
-benzoylaminoanthrachinon weiterkondensiert oder wenn man das Pyridin durch die
entsprechende Menge Collidin, Chinolin oder Dimethylariilin ersetzt oder wenn man
die Reaktion. statt in Nitrobenzol in Di- oder Trichlorbenzol
durchführt.
In diesen Fällen sind die günstigsten Reaktionszeiten bzw. -temperaturen von den
obigen um ein weniges verschieden.
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Beispiel.. In 4oo Gewichtsteile Nitrobenzol trägt man 38,:I Gewichtsteile
fein gepulvertes i Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, io Gewichtsteile Pyridin und
23 Gewichtsteile Terephthaloylchlorid ein und rührt bei 4.5° C, bis die Ausgangsmaterialien
völlig in Reaktion getreten sind. Hierauf setzt man 25 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon
und i 5o Gewichtsteile Nitrobenzol zu und erhitzt auf 16o° C. Bei dieser Temperatur
ist die Farbstoffbildung in etwa i Stunde vollständig. Der Farbstoff stellt nach
dem Isolieren ein gelbes kristallisches Pulver dar, das sich leicht verküpt und
ähnlich gute färberische Eigenschaften besitzt wie das Produkt des Beispiels 3.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 5,5 Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon,
5 Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid, 75 Gewichtsteilen Nitrobenzol und 6 Gewichtsteilen
Pyridin wird bei 5o° C gerührt, bis die Bildung des halbseitigen Umsetzungsproduktes
beendet ist, darauf setzt man weitere 5o Gewichtsteile Nitrobenzol und 6,1 Gewichtsteile
:I Aminopyrimidin zu und rührt bei iq.o° C weiter, bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Man isoliert den Farbstoff durch Absaugen und kann ihn zwecks völliger Reinigung
noch mit Pyridin extrahieren. Man erhält einen kräftigen, sehr grünstichiggelben
Küpenfarbstof von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das Isophthalovlchlorid durch das Chlorid
der Terephthalsäure, so erhält man in sehr guter Ausbeute einen dem obigen ähnlichen
Farbstoff, der ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften aufweist. Auch kann man
eine der beiden Komponenten .durch die entsprechende Menge 5-Aminopyr din ersetzen,
wobei ebenfalls echte grünsti chiggelbe Küpenfarbstoffe entstehen.
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- Beispiel 6 Man rührt eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol,
9,6 Gewichtsteilen fein verteiltem i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 9 Gewichtsteilen
Dimethylanilin und 5,8 Gewichtsteilen Isophthalsäurechlorid bei etwa .I5° C, bis
nach etwa 2 Stunden die halbseitige Umsetzung völlig eingetreten ist. Darauf setzt
man 7,4 Gewichtsteile i Amino-4-methoxyanthrachinon zu, verdünnt mit etwa ioo Gewichtsteilen
Nitrobenzol und läßt bei i:Io° C rühren, bis die Farbstoffbildung nicht mehr zunimmt.
Das nach dem Erkalten in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt ist ein klarer
goldgelber Küpenfarbstoff.
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Beispiel 7 Eine aus 9,6 Gewichtsteilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
wie in Beispiel :I hergestellte - Suspension des halbseitigen Kondensationsproduktes
mit i Mol. - Isophthaloylchlorid wird mit einer Lösung von 6,35 Gewichtsteilen Monoaminopyren
in 8o Gewichtsteilen Nitrobenzol versetzt und bei i5o° C bis zur Beendigung der
Kondensation gerührt. Das gut kristallisierte Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten
abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es liefert auf Baumwolle aus bordeauxroter
Küpe gelbe Färbungen.
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Beispiel 8 5 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes
werden mit 1,5 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin in 3o Gewichtsteilen Nitrobenzol
auf 17o bis i8o° C erwärmt und etwa i Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach
dem Erkalten saugt man den kristallisierten Farbstoff ab und wäscht ihn mit _X;
itrobenzol und Alkohol. Er ist ein kräftiger gelber Küpenfarbstoff.
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Beispiel 9 8 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes
werden-mit 5o Gewichtsteilen Nitrobenzol in Lösung gebracht und nach Zusatz von
1,5 Gewichtsteilen.Piperidin allmählich auf ioo bis i5o° C erhitzt, bis die Entwicklung
von Chlorwasserstoff nachläßt. 'Man isoliert nach dem Erkalten in üblicher Weise
und erhält in guter Ausbeute einen grünstichiggelben Küpenfarbstoff.
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Beispiel io In eine nach Beispiel 3 unter Verwendung von Chinolin
als säurebindendes Mittel erhaltene Suspension des Zwischenproduktes aus 19,2 Gewichtsteilen
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon trägt man nach vorheriger Verdünnung mit etwa
i 5o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei 1q.5° C so lange i Amino-6-chloranthrachinon
ein, als es noch in Reaktion tritt, wozu etwa 14,i Gewichtsteile benötigt werden.
Man rührt dann einige Zeit nach und isoliert das Produkt durch Abtreiben des Nitrobenzols
mit Wasserdampf. Es ist ein kräftiger gelber, sehr echter Küpenfarbstoff. Beispiel
ii Eine Mischung von 8 Gewichtsteilen i-Benzoylamino-5-aminoanthrachinon, 5,9 Gewichtsteilen
Naphthalin-i, 4.-dicarbonsäurechlorid,
8o Gewichtsteilen Nitrobenzol
und Gewichtsteilen Py ridin läßt man bei 5ö° C unter Rühren reagieren, bis das i-Benzoylamino-5-aminoanthrachinon
nicht mehr nach-
| zuweisen ist. Hierauf verdünnt man mit we - |
| teren 8o Gewichtsteilen N itrobenzöl, .: !: |
| 8 Gewichtsteile i-Benzoylamino-4-am: |
| anthrachinon zu und läßt die Reaktion bd |
i5o" C zu Ende gehen, wobei sich der Farbstoff kristallin ausscheidet. Das isolierte
Produkt ist ein echter orangefarbener Küpenfarbstoff.
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Beispiel 12 -24,7 Gewichtsteile 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin, die
in 3oo Gewichtsteilen trockenem Nitrobenzol suspendiert bzw. gelöst sind, werden
mit 8,5 Gewichtsteilen Pyridin und darauf mit 20,4 Gewichtsteilen Iso_ phthaloylchlorid
versetzt. Man rührt die allmählich dicker werdende Reaktionsmasse, bis das Aminoanthrapy
rimidin nicht mehr nachzuweisen ist. Die Schmelze wird hierauf portions*eise in
eine bei 16o bis 17o° C gerührte Lösung von 34 g i-Amino-5-benzoylaininoantbrachinon
in etwa 3oo Gewichtsteilen i Titrobenzol gedrückt und bis zur Beendigung der Reaktion
auf 16o bis 17o° C gehalten. Das Reaktionsprodukt stellt ein gelbes kristallines
Farbstoffpulver dar, das sich mit bordeauxroter Farbe verküpen läßt und sehr echte
und sehr kräftige gelbe Färbungen liefert. Der gleiche Farbstoff entsteht auch bei
der Kondensation der Aminoverbindungen in umgekehrter Reihenfolge.