DE653386C

DE653386C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE653386C
Application number: DEI52520D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Mieg; Dr Franz Wieners
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-06-08
Filing date: 1935-06-08
Publication date: 1937-11-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, Dicarbonsäurehalogenide durch Behandlung mit verküpbaren Aminoverbindungen in symmetrische Dicarbonsäureamide zu überführen. Unsymmetrische verküpbare Dicarbonsäureamide sind bereits aus aliphatischen Dicarbonsäurehalogeniden erhalten worden, indem zunächst ungefähr molekulare Mengen des Dicarbonsäurehalogenides und der einen Aminoverbindung umgesetzt werden und dieses Zwischenprodukt dann mit dem anderen Amin zur Einwirkung gebracht wird. Bei Anwendung auf aromatische Dicarbonsäurehalogenide versagt dies Verfahren jedoch, da es bereits in erster Stufe große Mengen an dem unerwünschten symmetrischen Dicarbonsäureamid liefert.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgegenüber die Herstellung verküpbarer unsymmetrischer Dicarbonsäureamide durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden mit zwei voneinander verschiedenen cyclischen Aminov erbindungen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man zunächst das aromatische Dicarbonsäurehalogenid unter Anwendung eines großen Überschusses. mit nur einem Mol. einer Aminov erbindung bei niederen Temperaturen reagieren läßt und dieses Zwischenprodukt nach erfolgter Isolierung mit einer anderen Aminoverbindung bei höheren Temperaturen zur Umsetzung bringt, wobei mindestens eine der angewandten Aminov erbindungen einen verküpbaren Rest enthält. Als obere Grenze für die Reaktionstemperatur der ersten Stufe bzw. als untere Grenze für die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe sei eine Temperatur um etwa ioo° genannt. Je nach den angewandten Ausgangsstoffen und sonstigen Reaktionsbedingungen kann diese Grenze jedoch in dem einen oder anderen Fall über-bzw. unterschritten werden.
Die erste Reaktionsstufe kann entweder in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z. B: Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, oder auch in Abwesenheit eines besonderen Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei in dem letzteren Falle das im Überschuß angewandte Dicarbonsäurehalogenid als Lösungsmittel fungiert. Beim Arbeiten in einem Lösungsmittel empfiehlt es sich in vielen Fällen, diese erste Stufe in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, dessen Homologen, Dimethylanilin oder Chinolin, durchzuführen. In diesem Fall kann auf den Überschuß an Dicarbonsäurehalogenid sowie auf die Isolierung des Zwischenproduktes verzichtet werden. Die zweite Stufe der Umsetzung wird zweckmäßig ebenfalls in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Als Beispiele für Säurehalogenide seien solche der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Diphenyldicarbonsäure oder der Naphthalindicarbonsäuren genannt. Als cyclische verküpbare Aminoverbindpngen kommen beispielsweise Aminoanthrachinone sowie die Derivate derselben, ferner Amino-' v erbindungen höher kondensierter Rille-, systeme, wie z. B. Aminobenzanthron, Aminö=' anthanthron, Aminoviolanthron, Aminoanthrapyrimidin, in Frage. Als Beispiele für nichtverküpbare cyclische Aminoverbindungen seien Naphthylamin, Aminop@-ren, Piperidin genannt.
Die so erhältlichen neuen Farbstoffe besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften und eignen sich zum Teil hervorragend für- den Zeugdruck.
Beispiel i In eine Auflösung von 12 Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid in 3o Gewichtsteilen Nitrobenzol werden q. Gewichtsteile fein gemahlenes i-Aminoanthrachinon allmählich bei etwa 70° C eingerührt. Hierauf erhitzt man langsam unter Umrühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf 9o° C und hält die Schmelze so lange bei dieser Temperatur, bis kein i-Aminoanthrachinon mehr nachweisbar ist. Man erhitzt zweckmäßig noch kurze Zeit auf i 5o' C bis zur Lösung und läßt dann erkalten, wobei sich das Kondensationsprodukt aus je i Mol. Isophthaloylchlorid und i-Aminoanthrachinon in gelben Kristallen abscheidet, die nach dem Filtrieren zwecks Entfernung des überschüssigen Säurechlorids mit Benzol gewaschen werden können.
Zur Weiterkondensation trägt man die erhaltene Verbindung in eine Lösung von 6,2 Gewichtsteilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in 9o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei etwa i4o° C ein, rührt noch i -bis 2 StUriden bei i 8o° C und isoliert nach dem Abkühlen die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt aus i Mol. Isophthaloylchlorid mit je i Mol. i-Aminoanthrachinonund i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ist ein kräftiger und sehr echter gelber Küpenfarbstoff, der sich besonders auch im Zeugdruck durch Klarheit und Ausgiebigkeit auszeichnet.
In ganz entsprechender Weise erhält man den Farbstoff aus Terephthaloylchlorid mit je i Mol. i Aminoanthrachinon und i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon. Das färberische Verhalten ist dem des obigen Farbstoffs ähnlich. .
Beispiel 2 Man trägt 8 Gewichtsteile pulverisiertes i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in kleinen Portionen unter Umrühren in eine Mischung von 4.o Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid und 6o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei etwa ioo° C ein und hält die Schmelze so lange bei dieser Temperatur, bis die Aminoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten filtriert man die orangefarbenen Kristalle ab und reinigt sie von anhaftendem Säurechlorid durch Auswaschen mit etwas Nitrobenzol. Das unverbrauchtes Isophthaloylchlorid enthaltende Filtrat kann nach Ergänzung der Säurechloridmenge erneut zu obiger Umsetzung benutzt werden.
Das so erhaltene Säureamid aus i Mol. Isophthaloylchlorid und i. Mol. i Amino-5-benzoylaminoanthrachinon wird nun zwecks weiterer Umsetzung mit einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen i-Amino-4.-benzovlaminoanthrachinon und 17o Gewichtsteilen 2,Titrobenzol auf 16o bis i 8o' C erhitzt, bis die Menge des Kondensationsproduktes nicht mehr zunimmt.
Die so erhaltenen braunroten Kristalle das unsymmetrisch substituierten Säureamids lösen sich hräunlichrot in konzentrierter Schwefelsäure und liefern auf Baumwolle aus der Küpe sowie im Druck sehr echte Orangefärbungen.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon Monoaminoanthanthron, so erhält man einen echten gelbbraunen Küpenfarbstoff.
Beispiel 3 In i 5o. Gewichtsteile Nitrobenzol trägt man 19,2 Gewichtsteile fein gepulvertes i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ein und fügt 5 Gewichtsteile Pyridin und 11,5 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid hinzu. Hierauf erhöht man die Temperatur auf 4.5° C und rührt bei dieser Temperatur so lange, bis die Ausgangsstoffe verbraucht sind, wozu etwa z Stunde benötigt wird. Man verdünnt hierauf mit etwa ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol und setzt 12,5 Gewichtsteile i Aminoanthrachinon zu. Man heizt dann auf i2o bis 130° C und rührt bei dieser Temperatur, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und stellt einen kräftigen grünstichiggelben Küpenfarbstoff dar, der sich auch ausgezeichnet für den Zeugdruck eignet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Man gelangt zum gleichen Farbstoff, wenn man die erste Stufe der Reaktion mit i-Aminoanthrachinon durchführt und das erhaltene Zwischenprodukt mit i Amino-5 -benzoylaminoanthrachinon weiterkondensiert oder wenn man das Pyridin durch die entsprechende Menge Collidin, Chinolin oder Dimethylariilin ersetzt oder wenn man die Reaktion. statt in Nitrobenzol in Di- oder Trichlorbenzol durchführt. In diesen Fällen sind die günstigsten Reaktionszeiten bzw. -temperaturen von den obigen um ein weniges verschieden.
Beispiel.. In 4oo Gewichtsteile Nitrobenzol trägt man 38,:I Gewichtsteile fein gepulvertes i Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, io Gewichtsteile Pyridin und 23 Gewichtsteile Terephthaloylchlorid ein und rührt bei 4.5° C, bis die Ausgangsmaterialien völlig in Reaktion getreten sind. Hierauf setzt man 25 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon und i 5o Gewichtsteile Nitrobenzol zu und erhitzt auf 16o° C. Bei dieser Temperatur ist die Farbstoffbildung in etwa i Stunde vollständig. Der Farbstoff stellt nach dem Isolieren ein gelbes kristallisches Pulver dar, das sich leicht verküpt und ähnlich gute färberische Eigenschaften besitzt wie das Produkt des Beispiels 3.
Beispiel 5 Ein Gemisch von 5,5 Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon, 5 Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid, 75 Gewichtsteilen Nitrobenzol und 6 Gewichtsteilen Pyridin wird bei 5o° C gerührt, bis die Bildung des halbseitigen Umsetzungsproduktes beendet ist, darauf setzt man weitere 5o Gewichtsteile Nitrobenzol und 6,1 Gewichtsteile :I Aminopyrimidin zu und rührt bei iq.o° C weiter, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man isoliert den Farbstoff durch Absaugen und kann ihn zwecks völliger Reinigung noch mit Pyridin extrahieren. Man erhält einen kräftigen, sehr grünstichiggelben Küpenfarbstof von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Ersetzt man in obigem Beispiel das Isophthalovlchlorid durch das Chlorid der Terephthalsäure, so erhält man in sehr guter Ausbeute einen dem obigen ähnlichen Farbstoff, der ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften aufweist. Auch kann man eine der beiden Komponenten .durch die entsprechende Menge 5-Aminopyr din ersetzen, wobei ebenfalls echte grünsti chiggelbe Küpenfarbstoffe entstehen.
- Beispiel 6 Man rührt eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol, 9,6 Gewichtsteilen fein verteiltem i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 9 Gewichtsteilen Dimethylanilin und 5,8 Gewichtsteilen Isophthalsäurechlorid bei etwa .I5° C, bis nach etwa 2 Stunden die halbseitige Umsetzung völlig eingetreten ist. Darauf setzt man 7,4 Gewichtsteile i Amino-4-methoxyanthrachinon zu, verdünnt mit etwa ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol und läßt bei i:Io° C rühren, bis die Farbstoffbildung nicht mehr zunimmt. Das nach dem Erkalten in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt ist ein klarer goldgelber Küpenfarbstoff.
Beispiel 7 Eine aus 9,6 Gewichtsteilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon wie in Beispiel :I hergestellte - Suspension des halbseitigen Kondensationsproduktes mit i Mol. - Isophthaloylchlorid wird mit einer Lösung von 6,35 Gewichtsteilen Monoaminopyren in 8o Gewichtsteilen Nitrobenzol versetzt und bei i5o° C bis zur Beendigung der Kondensation gerührt. Das gut kristallisierte Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es liefert auf Baumwolle aus bordeauxroter Küpe gelbe Färbungen.
Beispiel 8 5 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes werden mit 1,5 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin in 3o Gewichtsteilen Nitrobenzol auf 17o bis i8o° C erwärmt und etwa i Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Erkalten saugt man den kristallisierten Farbstoff ab und wäscht ihn mit _X; itrobenzol und Alkohol. Er ist ein kräftiger gelber Küpenfarbstoff.
Beispiel 9 8 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes werden-mit 5o Gewichtsteilen Nitrobenzol in Lösung gebracht und nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen.Piperidin allmählich auf ioo bis i5o° C erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff nachläßt. 'Man isoliert nach dem Erkalten in üblicher Weise und erhält in guter Ausbeute einen grünstichiggelben Küpenfarbstoff.
Beispiel io In eine nach Beispiel 3 unter Verwendung von Chinolin als säurebindendes Mittel erhaltene Suspension des Zwischenproduktes aus 19,2 Gewichtsteilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon trägt man nach vorheriger Verdünnung mit etwa i 5o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei 1q.5° C so lange i Amino-6-chloranthrachinon ein, als es noch in Reaktion tritt, wozu etwa 14,i Gewichtsteile benötigt werden. Man rührt dann einige Zeit nach und isoliert das Produkt durch Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf. Es ist ein kräftiger gelber, sehr echter Küpenfarbstoff. Beispiel ii Eine Mischung von 8 Gewichtsteilen i-Benzoylamino-5-aminoanthrachinon, 5,9 Gewichtsteilen Naphthalin-i, 4.-dicarbonsäurechlorid, 8o Gewichtsteilen Nitrobenzol und Gewichtsteilen Py ridin läßt man bei 5ö° C unter Rühren reagieren, bis das i-Benzoylamino-5-aminoanthrachinon nicht mehr nach-

zuweisen ist. Hierauf verdünnt man mit we -

teren 8o Gewichtsteilen N itrobenzöl, .: !:

8 Gewichtsteile i-Benzoylamino-4-am:

anthrachinon zu und läßt die Reaktion bd

i5o" C zu Ende gehen, wobei sich der Farbstoff kristallin ausscheidet. Das isolierte Produkt ist ein echter orangefarbener Küpenfarbstoff.
Beispiel 12 -24,7 Gewichtsteile 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin, die in 3oo Gewichtsteilen trockenem Nitrobenzol suspendiert bzw. gelöst sind, werden mit 8,5 Gewichtsteilen Pyridin und darauf mit 20,4 Gewichtsteilen Iso_ phthaloylchlorid versetzt. Man rührt die allmählich dicker werdende Reaktionsmasse, bis das Aminoanthrapy rimidin nicht mehr nachzuweisen ist. Die Schmelze wird hierauf portions*eise in eine bei 16o bis 17o° C gerührte Lösung von 34 g i-Amino-5-benzoylaininoantbrachinon in etwa 3oo Gewichtsteilen i Titrobenzol gedrückt und bis zur Beendigung der Reaktion auf 16o bis 17o° C gehalten. Das Reaktionsprodukt stellt ein gelbes kristallines Farbstoffpulver dar, das sich mit bordeauxroter Farbe verküpen läßt und sehr echte und sehr kräftige gelbe Färbungen liefert. Der gleiche Farbstoff entsteht auch bei der Kondensation der Aminoverbindungen in umgekehrter Reihenfolge.

Claims

PATENTANSPRLcHR: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden mit cyclischen Aminoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung unsymmetrischer Umsetzungsprodukte zunächst eine Aminoverbindung mit einem großen Überschuß eines aromatischen Dicarbonsäurehalogenides über die molekulare Menge bei niederen Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Zwischenprodukt nach erfolgter Isolierung mit einer anderen Aminoverbindung bei höheren Temperaturen reagieren läßt, wobei mindestens eine der angewandten Aminoverbindungen einen verküpbaren Rest enthält. a. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe in Gegenwart eines säurebindenden Mittels arbeitet, wobei auf den Überschuß an Dicarbonsäurehalogenid und auf die Isolierung des Zwischenproduktes verzichtet werden kann.