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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß i, 3-(I', i"-Dianthrachinonyl)-diamino-4, 6-dinitrobenzole
von der Zusammensetzung
worin R einen Anthrachinonrest, der noch Substituenten enthalten kann, bedeutet,
und die durch Kondensation von i Mol i, 3-Dichlor-4, 6-dinitrobenzol mit a Mol eines
Aminoanthrachinons erhältlich sind, in äußerst kräftige und sehr echte Küpenfarbstofe
überführbar sind, wenn man die beiden Nitrogruppen dieser Verbindungen zu Aminogruppen
reduziert und die i, 3-(i', i"-Dianthrachinonyl)-diamino-4, 6-diaminobenzole über
die Diazimide in an sich bekannter Weise zu Dicarbazolen von der Zusammensetzung
worin R einen Anthrachinonrest bedeutet, der noch Substituenten enthalten kann,
verkocht. Es ist bisweilen vorteilhaft, die Verbindungen zu bromieren.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen Dicarbazole sind Küpenfarbstoffe,
welche die
pflanzliche Faser sehr kräftig in scharlachroten, braunen
und violetten Tönen färben. Sie zeigen sehr gute Echtheitseigenschaften. Im besonderen
ist die Sodakochechtheit und Lichtechtheit vorzüglich. Dieses Ergebnis ist überraschend,
weil die einfachen Phtlaloylcarbazole von der Zusammensetzung
aus der Küpe äußerst schwache Färbungen ergeben.
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Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich durch ihre Zusammensetzung
wesentlich von den Farbstoffen gemäß der deutschen Patentschrift 263 42ad, die durch
Verschmelzen von Dianthrachinonyl-nn-phenylendiaminen mnit Aluminiumchlorid hergestellt
werden. Nach diesem letzteren Verfahren werden wahrscheinlich Verbindungen erhalten,
die durch Ringschluß zur meso-Stellung des Anthrachinons entstanden sind. Während
der nach dem Beispiel i des vorliegenden Verfahrens erhältliche Farbstoff sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst, zeigt die Lösung des Farbstoffs,
der nach den Verfahren der Patentschrift 263 424 durch Kondensation von I, 3-Dichlorbenzol
mit I-Aninoanthrachinon und Verschmelzen des erhaltenen Anthrimids mit Aluminiumichlorid
erhältlich ist, eine rote Farbe. Auch ein Vergleich der Färbungen mit dem einerseits
nach der Patentschrift 263 42d4 und andererseits nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen Farbstoffen zeigt, daß) die Farbstoffe nicht identisch sind. Beispiele
i. 45,6 Gewichtsteile I, 3-(I', I"-Dianthrachinonyl) -diamino-4, 6-dinitrobenzol
werden in 6oo Gewichtsteilen Chlorbenzol in Gegenwart von j % Nickelkatalysator
bei I2o bis I3o° C mit Wasserstoff reduziert. Nach dem Erkalten wird das entstandene
I,3-(I', I"-Diantlrachinonyl)-diamino-4, 6-diaminobenzol abgesaugtund aus Nitrobenzol
umlkristallisiert. Der Schmelzpunkt des reinen Amins liegt bei 346 bis 3d48° C.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blau.
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3i,5 Gewichtsteile I, 3-(I', I"-Diantlhra chinonyl) - diamino - d4,
6 - diaminobenzol, 5oo Gewichtsteile Eisessig und I32 Gewichtsteile Amylnitrit werden
i Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. lach dem Erkalten wird abgesaugt,
und das gelbe Diatimid wird aus Nitrobenzol umkristallisiert. Es löst sich in Schwefelsäure
mit gelber Farbe und zeigt einen Schmelzpunkt von 335 ° C.
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2g Gewichtsteile des Diazimids vom Schmelzpunkt 335' C werden mit
29o Gewicltsteilen Diphenylamin vermischt und unter gutem Rühren io Minuten zum
Sieden erhitzt. Nach vorübergehender Lösung uni Stickstoffentwicklung scheidet sich
der entstandene Farbstoff als dicke Masse aus. Die Masse wird noch waren mit Alkohol
verdünnt und abgesaugt. Nach demn Auskochen mit Nitrobenzol, in demn der Farbstoff
unlöslich ist, erhält man ein rotbraunes, kristallines Pulver. Der Farbstoff löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure minit blauer Farbe und schmilzt bei 44o° C.
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Baumwolle wird aus oranger Küpe in rotbraunen Tönen von sehr guter
Waschechtheit, Sodakochechtheit und Chlorechtheit gefärbt.
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Das alsAusgangsstoff verwendete I, 3-(I', I"-Diautltracltinonyl)-dianinou-4,
6-dinitrobenzol kann auf folgende Weise erhalten werden: 9oGewicltsteileI-Aminoanthraclinon,49Gewichtsteile
I, 3-Dichlor-4, 6-dinitrobenzol, F. tot bis I03°'C, 22,5 Gewichtsteile Natrium carbonat,
I,2 Gewichtsteile Kupferacetat, i,2 Gewichtsteile Kupferpulver und 9oo Gewichtsteile
Nitrobenzol werden to bis I2 Stunden ztm Sieden erhitzt. Nach demn Erkalten wird
abgesaugt, mit heißem Alkohol gewaschen, mit Wasser ausgekocht und getrocknet. Die
neue chlorfreie Verbindung wird in einer Ausbeute von 83 Gewichtsteilen erhalten
und schmilzt bei 36o' C. Ihre Löstung in konzentrierter Schwefelsäure ist grün.
Sie kristallisiert aus Nitrobenzol in gelbbraunen Nadeln.
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to Gewichtsteile des nach Beispiel I erhaltenen Farbstoffes werden
in 2oo Gewichtsteilen Nitrobenzol mit I Gewichtsteil Jod und 7,5 Gewichtsteilen
Brom auf I6o bis I65° C erwärmt. Nach Beendigung der Bromierung wird bei Ioo bis
i Io° C abgesaugt, mit warmem Nitrobenzol und heilem Alkohol gewaschen. Man erhält
so einen Dibromfarbstoff der aus oranger Küpe ein Orange von sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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3. 42,4 Gewichtsteile des aus 2 M1o1 I-Amino-5 - benzoylaninoanthraclinon
und i Mol I, 3-Dichlor-4, 6-dinitrobenzol in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i
beschrieben, erhältlichen I, 3-(5', 5"-Dibenzoylamino-I', I"-dianthrachinonyl) -diainino-d.,
6-dinitrobeitzols vom Schmelzpunkt 38d.° C' werden in doo Gewichtsteilen Chlorbenzol
in Gegenwart von 5 °/" Nickelkatalysator bei too" C mit Wasserstoff reduziert. Nach
denn Unikristallisiereii aus Trichlorbenzol erhält nian.i, 3-(5', 5"-Dibenzoylamino
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I', I" - dianthraehinonyl) - diamino-4, 6-diaminobenzol, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und in violetten Nadeln kristallisiert.
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22 Gewichtsteile dieses Amins werden in 3oo Gewichtsteilen Eisessig
mit 88 Gewichtsteilen Am ylnitrit verkocht, bis sich gelbe Kristalle des Diazimids
ausscheiden. Dic Kristalle lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe.
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I9,5 Gewichtsteile des Diazimids werden mit I95 Gewichtsteilen Diphenylamin
verkocht. Unter Stickstoffentwicklung scheidet sich nach kurzer Zeit der Farbstoff
aus. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle
aus rotbrauner Küpe in rotbraunen Tönen von 'sehr guten Echtheitseigenschaften im
besonderen sehr guter Lichtechtheit.
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4. 23,7 Gewichtsteile des aus 2 Mol I Amino-4-phenylaminoanthrachinon
und I Mol I, 3-Dichlor-4, 6-dinitrobenzol in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I
beschrieben, erhältlichen I, 3-(d', 4"-Diphenylamino-I', I"-dianthrachinonyl)-diamino-d,
6-dinitrobenzols werden in 2oo Gewichtsteilen Chlorbenzol in Gegenwart von 5 °%
Nickelkatalysator bei Ioo° C mit Wasserstoff reduziert. Nach dem Umkristallisieren
erhält man I, 3-(4', 4"-Diphenylämino-I', I"-dianthrachinonyl)-diamino-4, 6-diaminobenzol
vom Schmelzpunkt 3o6 bis 3o8° C. Es löst sich mit grünblauer Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure. 7 Gewichtsteile dieses Amins werden in Ioo Gewichtsteilen Eisessig
unter Zusatz von 2o Gewichtsteilen Amylnitrit kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Das
gelbe Diazimid scheidet sich beim Erkalten aus. Nach dem Absaugen und Trocknen wird
es mit 68 Gewichtsteilen Diphenylamin verkocht. Der Farbstoff scheidet sich hier
erst beim Verdünnen mit Alkohol aus. Er wird abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff,
ein graues Kristallpulver, färbt Baumwolle aus oranger Küpe in grauen Tönen von
guten Echtheitseigenschaften.