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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel HOOC-A-X-B-COOH, worin A und B gleiche oder verschiedene aromatische Reste
und X einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei A und B jeweils an i Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes
gebunden sind, zweckmäßig in Form ihrer Chloride, mit Aminoverbindungen der Anthrachinonreihe
umsetzt.
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Die so erhaltenen Farbstoffe sind Carbonsäureamide. Verwendet man
als Aminov erbindungen der Anthrachinonreihe solche, die in o-Stellung zur Aminogruppe
eine weitere Aminogruppe oder eine Hydroxy 1- oder Mercaptogruppe oder i Halogenatom
enthalten, so erhält man zunächst ebenfalls Carbonsäureamide, die in bekannter Weise
in einem einzigen oder auch einem gesonderten Arbeitsgang in die entsprechenden
Azole übergeführt werden können.
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Es ist auch möglich, Dicarbonsäuren der obengenannten Art mit verschiedenen
Aminen der Anthrachinonreihe stufenweise umzusetzen; man erhält so unsymmetrisch
gebaute Carbonsäureamide oder Azole.
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Die Heteroatome des heterocyclischen Ringes X können Sauerstoff, Stickstoff
oder Schwefel oder Stickstoff und Sauerstoff oder Stickstoff und Schwefel sein.
Die beiden aromatischen Reste A und B, die außer der Carboxylgruppe noch andere
Substituenten tragen. können, sind vorwiegend Benzolreste, doch sind auch andere
Reste, z. B. Diphenyl, möglich. Sie tragen die Carboxylgruppen meist in p-Stellung
zur Verbindungsstelle mit dem
heterocyclischen Ring, doch können
diese sich auch in m- oder o-Stellung dazu befinden. Die beiden Carboxylgruppen
können auch an verschiedenartigen Stellen der beiden Reste A und B sitzen, z. B.
in der p-Stellung des Restes A einerseits und in der m-Stellung des Restes B andererseits.
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Dicarbonsäuren der bezeichneten Art sind beispielsweise Diarylfuran-dicarbonsäuren,
Diarylpyrazol - dicarbonsäuren, Diarylimi,dazolon - dicarbonsäure, Diaryl-oxdiazol-dicarbonsäuren,
Diarylthiodiazol-dicarbonsäuren, Diaryl-triazol-dicarbonsäuren und Diaryl-tetrazin-dicarbonsäuren.
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Die Umsetzung der Dicarbonsäuren mit den Aminoverbindungen wird zweckmäßig
in Form ihrer Chloride in Gegenwart organischer Verdünnungsmittel, wie Nitrobenzol
oder Trichlorbenzol, und in Gegenwart oder Abwesenheit säurebindender Mittel vorgenommen.
Die Umsetzungserzeugnisse werden meist in annähernd der berechneten Ausbeute und
in kristallisierter Form erhalten.
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Die erhaltenen Farbstoffe färben die pflanzliche Faser und regenerierte
Cellulose je nach der verwendeten Aminoverbindung der Anthrachinonreihe in gelben,
orangen, roten oder blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften. Vor den
bekannten Farbstoffen der Acvlaminoanthrachinon-
Die verwendete 2, 5-Diphenyl-I, 3, 4-oxdiazol-4', 4 @-dicarbonsäure wird durch Oxydation
des 2, 5-Di-(p-tolyl)-I, 3, 4-oxdiazols mit einem Gemisch aus Chromsäure und Eisessig
und anschließend mit Kaliumpermanganat erhalten; sie wird durch Behandeln in Nitrobenzol
mit Thionylchlorid in das entsprechende Dicarbonsäuredichlorid übergeführt.
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Beispiel 2 In die Lösung von 4o,8 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in 75o Teilen trockenem Nitro-
reihe zeichnen sie sich vor allem dadurch aus, daß sie aus der warmen oder auch
heißen Küpe auf die Faser aufziehen.
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GegenüberFarbstoffen, die aus derUSA.-Patentschrift 2 338 516 bzw.
aus der deutschen Patentschrift 717 352 bekannt sind, zeichnen sich die nach dem
vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe durch besseres Aufziehvermögen im
Direktdruck sowie kräftigere Farbtöne und durch bessere Beständigkeit der Drucke
vor dem Dämpfen aus.
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Die in folgernden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Ein. Gemisch aus 2q.,5 Teilen des Dichlorids der 2, 5-iphenyl-i,
3, 4-oxdiazol-4, 4"-dicarbonsäure, 30,8 Teilen i-Aminoanthrachinon und 35o
Teilen trockenem Nitrobenzol erhitzt man 3 Stunden unter Rühren auf i5o°. Dann läßt
man etwas abkühlen, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol
und Alkohol aus und trocknet ihn. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff
fällt in Form gelber Nädelchen an, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelber Farbe lösen und Baumwolle aus blauroter Küpe in farbstarken gelbenTönen von
sehr gutenEchtheitseigenschaften färben. Der Farbstoff hat den Aufbau benzol. trägt
man bei roo° unter Rühren 2r,6 Teile des im Beispiel i genanntem 2, 5-Diphenyl-I,
3, 4-oxdiazo1-4', 4"-diearbonsäuredichlorids ein, steigert dann die Temperatur auf
I50° und rührt bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden weiter. Dann saugt man den ausgeschiedenen
Farbstoff in der Wärme ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol und Benzol aus und trocknet
ihn. Der Farbstoff stellt ein gelbrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotgelber Farbe löst und Baumwolle aus blauer Küpe in rotstichiggelben Tönen
färbt. Der Farbstoff besitzt den Aufbau
Ersetzt man das i-Amino-benzoylaminoanthrachinon
durch i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man ein rotes Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus blaugrüner
Küpe in roten Tönen färbt.
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Beispiel 3 In eine i30° heiße Lösung von 12,5 Teilen 4-Amino-i, g-anthrapyrimidin
in 12o Teilen Nitrobenzol und 4,5 Teile Pyridin trägt man unter
Beispiel 4 In eine Aufschlämmung von 55,7 Teilen i-Mercapto-2-amino-anthrachinon
in Form des Natriumsalzes in 30o Teilen Nitrobenzol trägt man bei 1000 unter
Rühren 35 Teile 2, 5-Diphenyl-1, 3, 4-oxdiazol-4', 4"-diearbonsäuredichlorid ein
und rührt das Gemisch etwa 4 Stunden bei i50° weiter. Den ausgeschiedenen Farbstoff
saugt man in der Wärme ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser aus und
trocknet ihn. Man erhält so ein gelbbraunes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit
braungelber Farbe löst.
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Der Farbstoff kann gereinigt werden, indem man io Teile desselben
im Zoo Teilen konzentrierter
Beispiel 5 Ein Gemisch aus i,8 Teilen 2, 5-Diphenyl-1, 3, 4 - oxdiazol - q.', q."
- dicarbonsäuredichlorid, 5,2 Teilen 2 - [1, 4 - Diamino - anthrachinonyl - 2] -anthrachinono-2'(N),
3'-4, 5-thiazol, 0,3 Teilen Pyridin und 75 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren
Rühren die heiße Lösung von 17,3 Teilen 2, 5-Diphenyl-1, 3, 4-oxdiazol-4', q."-dicarbonsäuredichlorid
in 8o Teile Nitrobenzol ein und rührt das Gemisch noch 4. Stunden bei 13o bis 14o°
weiter. Dann saugt man den in Form rotgelber Täfelchen ausgeschiedenen Farbstoff
ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser aus und trocknet ihn. Er ist
ein rotgelbes. Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe
löst und Baumwolle aus rotstichigblauer Küpe in klaren gelben Tönen färbt. Der Farbstoff
'hat den Aufbau Schwefelsäure löst, die Lösung auf Eis gießt, den ausgeschiedenen
Farbstoff absaugt, mit Wasser säurefrei wäscht und ihn dann in 7ooTeilenWasser verteilt.
Bei 9o bis 95' gibt man dann 25o Teile einer alkalischen Natriumhypochloritlösung
mit einem Gehalt von 14% aktivem Chlor zu und rührt i Stunde bei dieser Temperatur.
Dabei nimmt der Farbstoff eine rein orange Farbe an. Er wird abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Man erhält ein orangerotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst und Baumwolle aus blauvioletter Küpe in reinen gelben Tönen
färbt. Durch Fraktionieren aus Schwefelsäure läßt sich eine weitere Reinigung erreichen.
Der Farbstoff hat den Aufbau 3 Stunden auf 130' und dann 3 Stunden auf 16o0 erhitzt.
Dann saugt man den ausgeschiedenen blauen Farbstoff heiß ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol
und Alkohol aus und trocknet ihn. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Baumwolle
aus
blauvioletter Küpe in echten blauen Tönen färbt. Der Farbstoff hat den Aufbau
Beispiel 6 In eine Lösung von 24 Teilen i-Aminoanthrachinon in 3oo Teilen warmem
Nitrobenzol trägt man 18 Teile 2, 5-Diphenyl-i, 3, 4-thiodiazol-4', 4"-dicarbonsäuredichlorid
ein und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 130° weiter. Dann saugt man den ausgeschiedenen
Farbstoff in der Wärme ab, wäscht
Das verwendete 2, 5: Diphenyl-i, 3, 4-thiod.iazol-4@, 4"-dicarbonsäuredichlorid
kann wie folgt erhalten werden: Di-(p-toluyl)-hydrazin wird durch Erhitzen mit Phosphorpentasulfid
in das 2, 5-Di-(p-toly1)--1, 3, 4-thiodiazol und dieses durch Oxydation mit Chromsäure
in Eisessig und anschließend mit Kaliumpermanganat in sodaalkalisch-wäßriger Lösung
in die Dicarbonsäure übergeführt. Das entsprechende Dicarbonsäuredichlorid kann
daraus in üblicher Weise durch Behandeln der Dicarbonsäure in Nitrobenzol mit Thionylchlorid
erhalten werden.
ihn mit Nitrobenzol und Alleohol aus und trocknet ihn. Der in guter Ausbeute in
Form gelber Nädelchen erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in rotstichiggelben, sehr
echten Tönen. Der Farbstoff hat den Aufbau Beispiel 7 Ein Gemisch aus 12 Teilen
des im Beispiel 6 beschriebenen 2, 5-Diphenyl-i, 3, 4-thiodiazo1-4', 4."-dicarbonsäuredichlorids,
23 Teile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 5oo Teile trockenem Nitrobenzol
wird 3 Stunden unter Rühren auf 13o° erhitzt. Dann saugt man die abgeschiedenen
gelbroten Nädelchen heiß ab, wäscht sie mit Nitrobenzol und Alkohol aus und trocknet
sie. Der neue Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber
Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in .echten, rotstichiggelben Tönen. Er
hat den Aufbau
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 2,3 Teilen 3, 6-Diphenyli,
2, q., 5-tetrazin-q.', 4'-dicarbomsäure, 5o Teilen Nitrobenzol, 3,4Teilen Thionylchlorid
und o,2Teilen Pyridin wird unter Rühren so lange auf 13o bis 1q.0° erhitzt, bis
alles in Lösung gegangen ist. Dann entfernt man das überschüssige Thionylchlorid
mittels Durchleiten von trockener Luft unter vermindertem Druck, gibt zu der zurückbleibenden
Die 3, 6-Diphenyl-i, 2, 4, 5-tetrazin-4 , 4'-dicarbonsäure kann hergestellt werden,
indem man p-Cyanbenzoesäure-methylester in Äther mit Alkohol und Salzsäure in das
Chlorhydrat des Benziminoäthyläther-p-carbonsäuremethylesters und dieses :dann in
der üblichen Weise mit Hydrazinsulfat und der entsprechenden Menge Alkali in den
3, 6-Diphenyl-1, 2, q., 5-tetrazin-4 , 4"-dicarbonsäureester überführt, aus dem
man durch Verseifen mit einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd die entsprechende
Dicarbonsäure erhält.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Baumwolle
aus blauroter Küpe in gelben Tönen.
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Die benutzte q., 5 - Diphenyl' - imidazolon-(2)-4 , 4'-.dicarbonsäure
kann erhalten werden, indem man p-Toluoin mit Harnstoff in Eisessig zu 4, 5-Di-(p-tolyl)-imidazolon-(2)
kondensiert und dieses durch Oxydation mit einem Gemisch aus Chromsäureanhydrid
und Eisessig und Nachoxydation mit Kaliumpermanganat in die q., 5-Diphenylimidazolon-(2)-4',
q.",dicarbonsäure überführt. Daraus wird das Dichlorid in der üblichen Weise durch
Lösung des Dicarbonsäuredichlorids 3,2 Teile i-Aminoanthrachinon zu und erhitzt
das Gemisch unter Rühren q. Stunden auf i5o°. Dann saugt man den ausgeschiedenen
Farbstoff ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol und Alkohol aus und trocknet ihn. Man erhält
den neuen Farbstoff in Form gelber Nädelchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit goldgelber Farbe lösen und Baumwolle aus violetter Küpe in gelben Tönen färben.
Der Farbstoff hat den Aufbau Beispiel g Ein Gemisch aus 5;7 Teilen 4., 5-Diphenyl-imid.azolon-(2)-4
, 4'-dicarbonsäuredichlorid, 7,7 Teilen i-Aminoanthrachinon und Zoo Teilen trockenem
Nitrobenzol wird unter Rühren 3 Stunden auf 1q:0 bis i5o° erhitzt. Dann saugt man
den ausgeschiedenen Farbstoff warm ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol und Alkohol aus
und trocknet ihn. Der neue Farbstoff, ein rotgelbes Kristallpulver, hat den Aufbau
Behandeln mit Thionylchlorid in Nitrobenzol gewonnen.
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Beispiel io Zu einer Lösung von g Teilen 3, 5-Diphenylpyrazol-4 ,
q."-dicarbon.säuredichlorid in 25o Teilen Nitrobenzol .gibt man bei ioo° unter Rühren
12 Teile i-Aminoanthrachinon, steigert dann langsam die Temperatur und rührt dann
schließlich 3 Stunden bei i5o bis 16o° weiter. Der ausgeschiedene Farbstoff wird
bei ioo° abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er
ist ein rotstichiggelbes Kristallpulver,
das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle aus blaustichigroter
Das benutzte 3, 5-Diphenyl-pyrazol-q.', q."-dicarbonsäuredichlorid kann erhalten
werden, indem man Di-(p-brombenzoyl)-methan mit Hydrazinhydrat in das 3, 5-Di-(p-bromphenyl)-pyrazol
überführt und aus diesem durch Umsetzung mit Kupfercyanür in Pyridin das 3, 5-Di-(p-cyanphenyl)-pyrazol
herstellt. Durch Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure erhält man daraus die entsprechende
Dicarbonsäure, die dann-durch Behandeln mit Thionylchlorid in Nitrobenzol in das
entsprechende Dicarbonsäuredichlorid übergeführt wird.
Beispiel 12 Ein Gemisch aus i2,3 Teilen 2, 5-Diphenylfuran-¢', 4"-dicarbonsäure,
Zoo Teilen Nitrobenzol und 12 Teilen Thionylchlorid Wird -unter Rühren so lange
auf ioo bis i io° erhitzt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Dann entfernt man
das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum, trägt in die zurückbleibende Lösung
i8 Teile 1-Aminoanthra-
Küpe in kräftigen gelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. Er hat den Aufbau
Beispiel ii Ein Gemisch aus 6,9 Teilen des im, Beispiel io beschriebenen 3, 5-Diphenyl-pyrazol-q.',
q."-dicarbonsäure-dichlorids, 13,8 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
und i 5 o Teilen trockenem Nitrobenzol wird unter Rühren q. Stunden auf 15o° erhitzt.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird dann heiß angesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol
ausgewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff, ein orangefarbenes kristallines
Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe und färb.
f Baumwolle aus blauroter Küpe in echten, rotstichiggelben Tönen. Er hat den Aufbau
chinon ein und rührt das Ganze 3 Stunden bei i5o bis 16o°. Der ausgeschiedene Farbstoff
wird heiß abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Es ist
ein helloranges Pulver, das Baumwolle aus rotvioletter Küpe in echten rotgelben
Tönen färbt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violett. Der Farbstoff
hat den Aufbau
Die verwendete 2, 5-Diphenyl-furan-4', 4"-dicarbonsäure
kann hergestellt werden, indem man 2, 5-Di-(p-bromphenyl)-furan mit Kupfercyanür
in das 2, 5-Di-(p-cyanphenyl)-furan und dieses durch Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure
in die 2, 5-Diphenyl-furan-4', 4"-dicarbonsäure überführt. Beispiel 13 Ein Gemisch
aus g,2 Teilen der im Beispiel 12 beschriebenen 2, 5-Diphenyl-furan-4', 4"-dicarbonsäure,
i5o Teilen Nitrobenzol und 9 Teilen Thionylchlori,d wird unter Rühren so lange auf
iio° er-
Beispiel 14 Ein Gemisch aus 8 Teilen 2-(p-Carboxyphenyl)-5-(p'-carboxybiphenyl)-i,
3, 4-oxdiazol, Zoo Teilen Nitrobenzol, 8 Teilen Thionylchlorid und o, i Teilen Pyridin
wird unter Rühren auf etwa ioo° erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Man
entfernt das überschüssige Thionylchlorid durch einen trockenen Luftstrom bei vermindertem
Druck und
ist ein orangefarbenes Pulver. .das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichiggelber
Farbe löst und Baumwolle aus blauer Küpe.echt gelb färbt.
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Das als Ausgangsstoff verwendete 2-(p-Carboxyphenyl) -5- (p'-carboxybiphenylyl)-1,
3, 4-oxdiazol kann man herstellen, indem man das durch Umsetzen von Hydrazin mit
je i Mol p-Toluylsäurechlorid und p-Tolylbenzoesäurechlorid erhältliche i-(p-Toluyl)-2-(p-methylbiphenoyl)-hydrazin
auf 300° erhitzt und das entstandene 2-(p-Tolyl)-hitzt, bis alles in Lösung gegangen
ist. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid durch Ausblasen mit Luft im Vakuum
entfernt und der Rückstand nach Zugabe von 21 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
so lange auf i5o bis 16o° erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann
saugt man noch heiß den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol
und Alkohol aus und trocknet ihn. Der in Form gelbroter Nadeln erhaltene Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe und färbt Baumwolle
aus blauvioletter Küpe in echten orangen Tönen. Er hat den Aufbau läßt die Lösung
dann allmählich unter Rühren in eine auf ioo° erwärmte Lösung von 14 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in Zoo Teilen trockenem Nitrobenzol einfließen. Man rührt 3 Stunden bei 13o bis
14o°, läßt dann erkalten und saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Sie werden
mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und schließlich getrocknet. Der erhaltene
Farbstoff der Formel 5-(p-methylbiphenylyl)-1, 3, 4-oxdiazol mit einem Gemisch aus
Chromsäure und Eisessig oxydiert und erforderlichenfalls mit Kaliumpermanganat nachoxydiert.
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Beispiel 15 Man ersetzt das im Beispiele verwendete 2, 5-Diphenyl-1,
3, 4-oxdiazol-4', 4"-dicarbon,säur.edichlorid durch die gleiche Menge des isomeren
3', 3" Dicarbonsäuredichlorids und verfährt im
übrigen wie dort
angegeben. Der erhaltene Farbstoff der Formel
ist ein orangefarbenes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber
Farbe löst und Baumwolle aus blauroter Küpe echt gelb färbt.
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Das verwendete 2, 5-Diphenyl-1, 3, q-oxdiazol-3', 3"-dicarbonsäuredichlorid
kann man herstellen, indem man 2, 5-Di-(m-tolyl)-i, 3, 4-oxdiazol mit Chromsäure
und Eisessig oxydiert, erforderlichenfalls mit Kaliumpermanganat nachoxydiert und
die erhaltene 2, 5-Diphenyl-i, 3, 4-oxdiazol-3', 3"-dicarbonsäure mit Thionylchlorid
in Nitrobenzol umsetzt.
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Beispiel 16 Ein Gemisch aus io Teilen 2, 5-Diphenyl-1, 3, 4-triazol-q@,
q"-dicarbonsäure, 45o Teilen Nitro-
Die als Ausgangsstoff verwendete 2, 5-Diphenyl-1, 3, 4-triazol-4', q."-dicarbonsäure
kann man herstellen, indem man das Di-(p-toluyl)-hydrazid mit Zinkchlorid und Ammoniak
auf 300° erhitzt und das so erhaltene 2; 5-Di-(p-tolyl)-1, 3, 4-triazol mit einem
Gemisch aus Chromsäure und Eisessig oxydiert und erforderlichenfalls mit Kaliümpermanganat
nachoxydiert.