DE647013C

DE647013C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE647013C
Application number: DEI53698D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Nawiasky; Dr Georg Roesch; Dr Karl Saftien
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-11-22
Filing date: 1935-11-22
Publication date: 1937-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man die bisher unbekannten Carbonsäuren von i-(N)-2-Pyrazoloanthrachinonen vom allgemeinen Aufbau worin R1 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und R2 eine unmittelbar oder durch eine Atombrücke mit dem Py-Kohlenstoffatom verbundene Carboxylgruppe bedeutet, oder ihre halogenhaltigen Abkömmlinge, zweckmäßig in Form ihrer Chloride, mit aromatischenAminoverbindungen umsetzt, die mindestens eine ringförmig gebundene Ketongruppe enthalten. Die so erhältlichen Verbindungen sind Carbonamide. Falls sich in der benutzten Aminoverbindung in o-Stellung zur ,Aminogruppe eine Hydroxyl-, Mercapto- oder weitere Aminogruppe befindet, kann man gleichfalls Carbonamide oder durch Wasserabspaltung die entsprechenden Azole erhalten. ' Wenn das verwendete Amin zwei oder mehr Aminogruppen enthält,- die sich nicht in o-Stellung befinden, kann man den Rest der Carbonsäure entsprechend oft in das Molekül einbauen.. Man kann aber auch nur einen Teil dieser Aminogruppen mit der Pyrazolcarbonsäure umsetzen und in die noch freien Aminogruppen andersartige Acylreste einführen.
Die z. B. als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren geeignete i-(N)-2-Pyrazoloanthrachirion-Py-C-carbonsäure kann man etwa in der Weise erhalten, daß man das nach dem Patent 628 558 erhältliche i-Chlor-2-acetylanthrachinon mit Hydrazinhydrat umsetzt und das hierbei erhaltene Py - C - Methyl-i-(N) - 2-pyrazoloanthrachinon in schwefelsaurer Lösung mit Braunstein oxydiert. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erwähnten Pyrazolcarbonsäuren besteht darin, daß man i-Halogenanthrachinon-2-ketocarbonsäuren vom allgemeinen Aufbau worin R eine unmittelbar oder durch eine Atombrücke mit der CO-Gruppe verbundene Carboxylgruppe bedeutet, mit Hydrazin oder primären Alkyl- oder Arylhydrazinen umsetzt.
Man kann auch die genannte Ketocarbonsäure zunächst mit Ammoniak in die entsprechende Aminoverbindung umwandeln, diese in schwefelsaurer Lösung diazotieren und das Diazoniumsalz mittels Natriumbisulfitlösung in der Wärme in die entsprechende i-(N)-2-Pyrazoloantlirachinoncarbon säure überführen.
Alkylierte Abkömmlinge der Pyrazoloanthrachinoncarbonsäuren kann man ferner auch so erhalten, daß man die fertigen Carbonsäuren in bekannter Weise alkyliert. Je nach den Umsetzungsbedingungen treten die Alkylgruppen dabei in verschiedenen Stellen des Pyrazolrings ein. Soweit dabei die Carboxylgruppe gleichzeitig verestert wird, muß man die erhaltene Verbindung wieder verseifen. Man kann ferner auch :die fertigen Farbstoffe nachträglich mit alkylierenden Mitteln behandeln.
Die Umsetzung der Säurechloride mit den aromatischen Aininoverbindungen führt man zweckmäßig in Gegenwart organischer Verdünnungsmittel, wie Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, durch.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.
Beispiel i Man erhitzt ein Gemisch von 7,8 Teilen des Chlorids der i-(N)-2-Pyrazoloanthrachinon-F'y-C-carbonsätire (erhältlich z. B. durch Oxydation des Py-C-Methyl-i-(N)-2-pyrazoloantlirachinons, welches durch Umsetzen des nach dem Patent 628 5:58 erhältlichen i-Chlor-2-acetylanthracliinons mit Hydrazinhydrat gewonnen werden kann, mit Braunstein in schwefelsaurer Lösung und Behandlung der so gewonnenen Carbonsäure mit Thionylchlorid in Nitrobenzol), 6 Teilen i-Aminoanthrachinon und 3oo Teilen Nitrobenzol 4 Stunden lang auf i 6o°. Nach dem Abkühlen auf i2o° saugt man den gebildeten Farbstoff ab und wäscht ihn mit etwas kaltem Nitrobenzol aus. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftig grünstichiggelben Tönen.
Beispiel 2 :Man erhitzt ein Gemisch von 6,2 Teilen des in Beispiel i benutzten Chlorids, 7,5 Teilen 'i -Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 28o Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang auf 16o°. Man saugt dann den Farbstoff bei 12o° ab und wäscht ihn mit etwas Nitrobenzol aus. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftig gelben Tönen.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon i-Amino-5-(p-methylbenzoyl)-aminoanthrachinon, i-Amino-5- (p-chlorbenzoyl) -aminoanthrachinon oder i Ainino-5- (2', 5'-dichlorbenzoyl) -aminoanthrachinon verwendet. Beispiel 3 Eine Mischung von 3,1 Teilen des in Beispiel i benutzten Chlorids, 1,2 Teilen i, 5-Diaminoanthrachinon und 85 Teilen Nitrobenzol erhitzt man einige Stunden lang auf i6o°. Dann saugt man den Farbstoff- bei 12o° ab. Er zieht aus rotbrauner Küpe mit kräftig gelber Farbe auf Baumwolle auf.
Beispiel Man erhitzt ein Gemisch von 31 Teilen des in Beispiel i benutzten Chlorids, 25 Teilen 4-Amino-i, 9-anthrapyrimidin und iooö Teilen Nitrobenzol 4 Stunden lang auf 16o°. Man saugt dann den Farbstoff bei 12o° ab und wäscht ihn aus. Er färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in leuchtend gelben Tönen.
Bei Verwendung von 5-Amino-i, 9-anthra= pyrimidin erhält man eine Verbindung, welche rotstichiggelbe Färbungen liefert. .
Beispiel 5 Man erhitzt eine Mischung von 31 Teilen des in Beispiel i verwendeten Chlorids, 25 Teilen 2-Amino-3-oxyanthrachinon und iooo Teilen Nitrobenzol i Stunde lang auf 16o°. Dann saugt man die entstandene Verbindung bei 12o° ab und erhitzt sie mit i8oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure i Stunde lang auf 12o°. Durch Zugabe von 3oo Teilen Wasser wird der Farbstoff als Sulfat ausgefällt, das man kalt absaugt und durch Kochen mit Wasser zerlegt. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus brauner Küpe in leuchtend gelben Tönen.
Beispiel 6 Man erhitzt ein Gemisch von 4,5 Teilen des Chlorids einer methylierten i-(N)-2-Pyrazoloantlirachinon-Py-C-carbonsäure (hergestellt beispielsweise durch Methylierung der nach den Angaben in Beispiel i gewonnenen i- (N) -:2-Pyrazoloanthrachinon-Py-C-carbonsäure mit p-Toluolsulfonsäuremethylester in Trichlorbenzol in Gegenwart von Pottasche, Verseifung des entstandenen Esters durch Erhitzen mit 8oprozentiger Schwefelsäure auf 1200 und Behandeln der methylierten Säure mit Thionylchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol), 3,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 18o Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang auf 16o0. Den so entstandenen Farbstoff saugt man bei 16o0 ab. Er färbt Baumwolle aus roter Küpe in kräftig gelben Tönen.
Verwendet man an Stelle von 1-Aminoanthrachinon 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Beispiel 7 Ein Gemisch von 38,7 Teilen des Chlorids der Py-C-Phenyl-l-(N)-2-pyrazoloanthrachinon-4'-carbonsäure (erhältlich durch Umsetzung der 1-Chlor-2-benzoylanthrachinon-4'-carbonsäure, die man durch vollständige Chlorierung der Methylgruppe des 1-Chlor-2-p-toluylanthrachinons in Trichlorbenzol unter Belichtung, Verseifung der Chlorverbindung mit 96prozentiger Schwefelsäure oder durch Oxydation des i-Chlor-2-p-toluylanthrachinons mit Braunstein in Gegenwart von Schwefelsäure- erhalten kann, mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Pyridin und Überführung der so erhaltenen Py-C-Phenyl-l-(N)- 2 -pyrazoloanthrachinon - 4'- carbonsäure in das Chlorid durch Behandeln mit Thionylchlorid in Nitrobenzol) vom Aufbau 22,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 442 Teilen Nitrobenzol erhitzt man unter Rühren so lange zum Sieden, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nach dem Erkalten saugt man den gelben kristallinischen Niederschlag ab, wäscht ihn aus und trocknet. Man erhält so in fastder berechnetenAusbeuteeinen Farbstoff, der Baumwolle aus brauner Küpe in sehr echten gelben Tönen färbt.
Benutzt man an Stelle von 1-Aminoanthrachinon 34,2 Teile" 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man gleichfalls einen gelben, vorzüglich echten Küpenfarbstoff, während 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon einen gelbrot färbenden Küpenfarbstoff von sonst üblichen Eigenschaften liefert.
Beispiel 8 Man trägt 19 Teile des in Beispiel 7 verwendeten Chlorids der Py-C-2-Phenylr -(N)-2-pyrazoloanthrachinon-4'-carbonsäure und 6,5 Teile «1, 5-Diaminoanthrachinon in 36o Teile auf 15o0 erwärmtes Nitrobenzol ein und erhitzt dieses Gemisch 2 Stunden lang auf 15o bis 1550. Die erhaltene Verbindung, in der beide Aminogruppen acyliert sind, saugt man nach dem Erkalten ab, wäscht sie mit Benzol und Methanol aus und trocknet. Sie färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftigen rotstichiggelben Tönen.
Beispiel 9 Ein Gemisch von 1g Teilen des in Beispiel 7 verwendeten Säurechlorids und 13 Teilen 5-Amino-1, 9-anthrapyrimidin behandelt man auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise. Der beim Aufarbeiten erhaltene Küpenfarbstofl färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in schönen goldorangen Tönen.
Bei Verwendung von 4-Amino-1, 9-anthrapyrimidin erhält man einen grünstichiggelben Küpenfarbstoff.
Beispiel 1o Zu einer auf i 5o' erwärmten Lösung von 12 Teilen i, 5-Diaminoanthrachinon in 500 Teilen Nitrobenzol gibt man 19 Teile des in Beispiel 7 verwendeten Säurechlorids und erwärmt das Gemisch noch 5 Stunden lang auf 15o bis z55°. Die erhaltene Verbindung, in der noch eine freie Aminogruppe vorhanden ist, saugt man bei ioo° ab, wäscht sie aus und trocknet. Sie färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in gelborangen Tönen.
Beispiel 11 Man erhitzt ein Gemisch von 5 Teilen des nach Beispiel 1o erhältlichen Farbstoffs, 5 Teilen Benzoylchlorid und 5o Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang auf 17o bis 18o°, saugt dann die entstandene Verbindung bei ioo° ab, wäscht sie -aus und trocknet. Sie färbt Baumwolle aus brauner Küpe in echten gelben Tönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt Benzoylchlorid p-Chlorbenzoylchlorid; p-Toluylsäurechlorid oder 2, 5-Dichlorbenzoylchlorid verwendet.
Beispiel 12 Man erhitzt eine Mischung von 40,1 Teilen des Chlorids der N-Methyl-Py-C-phenyl-1-(N)-2-pyrazoloanthrachinon-4'-carbonsäure (erhältlich durch Behandeln der nach Beispie17 hergestellten Py-C-Phenyl-l-(-'\T)-2-pyrazoloanthrachinon-4'-carbonsäure mit p-Toluolsulfonsäuremethylester, Verseifen mit Schwefelsäure und Umsetzen mit Thionylchlord in Gegenwart von Nitrobenzol), 22,3 Teilen 1 Aminoanthrachinon und 4oo Teilen Nitrobenzol so lange unter Rühren,zum Sie= den, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nach dem Erkalten saugt man das gelbe Kristallpulver ab, wäscht es aus und trocknet. Man erhält so einen Farbstoff, der Baumwolle aus brauner Küpe in sehr echten gelben Tönen färbt.
Mit 3q.,2 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon erhält man einen Küpenfarbstoff von ähnlichen Eigenschaften, mit i-Aminoq.-Benzoylaminoanthrachinon einen aus brauner Küpe echt orange Färbungen liefernden Farbstoff und mit 4-Amino-i, g-anthrapyrimidin einen Farbstoff, der Baumwolle aus brauner Küpe in gelben Tönen färbt.
Beispiel 13 Ein Gemisch von 40,1 Teilen des Chlorids der N-Methyl-Py-C-phenyl-i-(N)-2-pyrazoloanthrachinon-q.'-carbonsäure, a7,7 Teilen der Natriumverbindung des i-Mercapto-2-aminoanthrachinons und 53o Teilen i, 2-Dichlorbenzol erhitzt man unter Rühren langsam bis zum Sieden. Man erhält dabei eine goldgelbe Verbindung, die man nach dem Erkalten absaugt, wäscht und trocknet. Sie färbt Baumwolle aus brauner Küpe in echten goldgelben Tönen.
Beispiel 1q.
Man erhitzt eine Mischung von 5 Teilen der nach Beispie17 hergestellten Verbindung aus Py - C - Phenyl - i - (N) - 2 -pyrazoloanthrachinon-4-carbonsäurechlorid und i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit 5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester, iso Teilen Trichlorbenzol und 5 Teilen Natriumcarbonat 3 Stunden lang unter Rühren zum Sieden. Man arbeitet in der üblichen Weise auf und erhält so einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Kiipe in echten gelben Tönen färbt.
Ein Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften entsteht, wenn man zur Alkylierung in einem geschlossenen Gefäß Methylchlorid in Gegenwart von verdünnter Natronlauge bei 5o bis 6o0 einwirken läßt.
Beispiel 15 Man erhitzt ein Gemisch von 4,2 Teilen des Chlorids der q.-Chlor-i-(N)-2-pyrazoloanthrachinon-Py-C-phenyl-q.'-carbonsäure (herstellbar z. B. durch Diazotieren. des 4.-Chlori-amino-2- (p-carboxybenzoyl) -anthrachinons in konzentrierter Schwefelsäure, Behandeln des Diazoniumsalzes mit wäßriger Natriumbisulfitlösung in der Wärme und Umsetzung der Pyrazolcarbonsäure mit Thionylehlorid in Gegenwart von Nitrobenzol), 3,6 Teilen i -Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und loo Teilen Nitrobenzol q. Stunden lang auf iqo°. Dann saugt man den Farbstoff bei 1400 ab. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in rötlichgelben Tönen. Beispiel 16 Ein Gemisch von 17 Teilen des Chlorids der i - (N) - 2 - Pyrazoloanthrachinon - Py - C -chlorphenyl-4-carbonsäure (herstellbar z. B. durch Oxydation des aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid und p-Chlortoluol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid erhältlichen Ketons mit Chromsäure in Eisessig, Umsetzung der erhaltenen Säure mit Hydrazinhydrat in Pyridin und Behandeln der Pyrazolcarbonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol), 1q. Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und i2oo Teilen Nitrobenzol erhitzt man 3 Stunden lang auf 16o° und saugt dann den gebildeten Farbstoff bei 16o° ab. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftig gelben Tönen.
Beispiel 17 Man erhitzt eine Mischung von 2,2 Teilen des Chlorids der 1-(N)-2-Pyrazoloanthrachinon-Py-C-phenyl-2', q.'-dicarbonsäure (herstellbar durch Oxydation des i - Chlors- (2', 4 -dimethylbenzoyl) -anthrachinons mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung, Umsetzung der hierbei entstehenden Dicarbonsäure mit Hydrazinhydrat in Pyridin und Behandeln der so gewonnenen Pyrazoldicarbonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol), 3,6 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und ioo Teilen Nitrobenzol q. Stunden lang auf 16o°. Man saugt dann den Farbstoff bei 12o° ab. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftigen gelben Tönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle der obengenannten Säure ihre durch Behandeln mit Dimethylsulfat in wäßrig-alkalischer Lösung herstellbare Methylverbindung verwendet.
Beispiel 18 Eine Mischung von 23 Teilen des Chlorids der N-Phenyl-i-(N)-2-pyrazoloanthrachinon-Py-C-phenyl-4 -carbonsäure (herstellbar durch Umsetzung des Methylesters der nach den Angaben im Beispiel ? erhältlichen i-Chlor-2-benzoylanthrachinon-4 -carbonsäure mit Phenylhydrazin in Gegenwart von Trichlorbenzol und Kaliumacetat, Verseifen des entstandenen Esters mit alkoholischer Natronlauge und Behandeln der Carbonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol), i8 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 75o Teilen Nitrobenzol erhitzt man 3 Stunden lang auf 1q.6° und 1/2 Stunde lang auf i60°, saugt den entstandenen Farbstoff bei 1201 ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftigen gelben Tönen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur HerstellungvonKüpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren von i-(N)-2-Pyrazoloanthrachinonen vom allgemeinen Aufbau- worin R,. Wasserstoff oder eine Alkyl-oder Arylgruppe und R2 eine unmittelbar oder durch eine Atombrücke mit dem Py-Kohlenstoffatom verbundene Carboxylgruppe bedeutet, oder ihre halogenhaltigen Abkömmlinge, zweckmäßig in Form ihrer Chloride, mit aromatischen Aminoverbindungen umsetzt, die mindestens eine ringförmig gebundene Ketongruppe und gegebenenfalls Acylaminogruppen enthalten.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Farbstoffe, soweit sie noch alkylierbar sind, durch Behandeln mit Alkylierungsmitteln Alkylgruppen einführt.
3. Weitere Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Ketonverbindungen mit mehreren Amino= gruppen während oder nach der Umsetzung ein weiteres acylierendes Mittel einwirken läßt.