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Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe Zusatz zur Patentanmeldung
F 23877 IVc / 22 a (Auslegesehrift 1083 000) Gegenstand der Patentanmeldung F 238771Vc/22a
ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen heterocychschen Ringes,
R,. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylrest, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, X einen Säurerest
und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet. Das Verfahren besteht darin, daB man Farbstoffbasen
der allgemeinen Formel
in der R, R1, A und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit quaternierenden Mitteln
umsetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der R, R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, während A2 für einen
aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, der eine oder mehrere NH2-Gruppen
trägt. Das Verfahren besteht darin, daB man Farbstoffbasen der allgemeinen Formel
in der R und Rl die oben angegebene Bedeutung haben, während Al für einen aromatischen
oder heterocychschen Rest steht, der eine oder mehrere in N H,-Gruppen überführbare
Gruppen trägt, mit quaternierenden Mitteln umsetzt und hierauf die in NHZ-Gruppen
überführbaren Gruppen in NH2-Gruppen verwandelt.
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Geeignete Farbstoffbasen sind z. B. solche, die man erhält, wenn man
aromatische oder heterocyclische primäre Amine, welche zusätzlich eine oder mehrere
in NH2-Gruppen überzuführende Gruppen - z. B. Acylaminogruppen - tragen, diazotiert,
mit heterocyclichen Verbindungen, die im heterocyclischen Ring ein Stickstoffatom
sowie eine aktive Methyl- oder Methylengruppe in Nachbarstellung zum heterocychschen
Stickstoffatom enthalten, kuppelt und die gebildeten Farbstoffsalze mit alkalischen
Mitteln behandelt. Brauchbare Amine sind z. B. 4-Aminoacetanilid,1-Amino-3,4-diacetylaminobenzol,1-Amino-4-acetylaminonaphthalin,
1-Amino-5-acetylaminonaphthalin, 3-Aminopropionsäureanilid, 4-Aminobenzanilid, 4-Amino-3-chloracetanilid,
4-Amino-2-bromacetanilid, 4-Amino-2-alkoxyacetanilide,4-Amino-4-acetylaminoazobenzol
und 4-Acetylbenzidin. Brauchbare heterocyclische Verbindungen sind z. B. 1,3,3-Trialkyl-2-methylenindoline,1-Alkyl-2-methylenbenzthiazole,
1-Alkyl-2-methylenbenzoxazoleund 1-A1-kyl-2-methylendihydrochinoline, die auch in
den aromatischen Kernen weitere Substituenten enthalten können, wie 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin,
1,3, 3,5-Tetramethyl-2-methylenindohn, 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylenindolin,
1,3,3-Trimethyl-5-halogen-2-methylenindoline,1,3,3-Trimethyl-5-alkoxy-2-methylenindoline,
Alkylester und Amide der 1,3,3-Trimethyl-
2-methylenindolin-5-carbonsäure,
1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-äthoxy-2-methylenindolin,1-Äthyl-3,3-dimethyl-2 methylenindolin-5-carbonsäureäthylester,
1,3,3-Triäthyl-2-methylenindolin,: 1,3,3-Trimethylbenzo-(6,7)-2-methylenindolin,
1,3,3-Trimethylbenzo-(4,5)-2-methylenindolin,1-Methyl-2-xriethylenbeüzthiazol,1-Äthyl-2-methylenbenzthiazol,
1-Methyl-5-methoxy-2-methylenbenzthiazol und 1-Methyl-2-methylenbenzoxazol.
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Die Umsetzung der Farbstoffbasen mit den quaternierenden Mitteln erfolgt
gemäß den Angaben der Hauptpatentanmeldung. -Die Verwandlung der Gruppen, die in
N HZ-Gruppen überführbar sind, in die NHZ-Gruppen kann nach üblichen Verfahren erfolgen,
bei Acylaminogruppen durch Abspaltung des Acylrestes beispielsweise in wäßrigem
oder alkoholischem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure; 4-Toluolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäuren.
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Die verfahrensgemäß erhaltenen basischen Farbstoffe eignen sich zum
Färben der verschiedenartigsten Materialien, wie Textilien, Papier oder Leder. Wie
außerdem gefunden wurde, ergeben die Farbstoffe, die von Sulfon- oder Carbonsäuregruppen
frei sind, auf Materialien aus Polyacrylnitril Färbungen, die sich durch besonders
gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
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Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1004 748; Beispiel
1, bekannten Farbstoff zeigt der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff
besseres Verhalten in der Überfärbeechtheit.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Die Farbstoffbase, die aus dem durch Kuppeln von diazotiertem
4-Aminoacetanilid auf 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindohn gebildeten Farbstoff durch
Behandlung mit verdünnter Natronlauge erhalten ist, wird in Toluol mit Dimethylsulfat
nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung umgesetzt. Anschließend werden 10 Teile
des entstandenen Farbstoffs in 500 Teilen Wasser unter Erwärmen gelöst, mit 10 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 24 Stunden auf 80°C erhitzt. Dann versetzt
man die Reaktionslösung mit 22 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, wobei der
Farbton der Lösung von Gelb nach Rot umschlägt. Nach dem Abkühlen der Lösung salzt
man den Farbstoff mit Kochsalz aus.
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Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in einem
tiefen Rot mit sehr guten Licht-und Naßechtheiten an.
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Beispiel 2 Die Farbstoffbase, die aus dem durch Kuppeln von diazotiertem
4-Aminoacetanilid auf 5-Nitro-1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin gebildeten Farbstoff
durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge erhalten ist, wird in Toluol mit Dimethylsulfat
nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung umgesetzt.
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Anschließend werden 10 Teile des entstandenen Farbstoffs in 100 Teilen
Methanol unter Erwärmen gelöst und mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt.
Dann erhitzt man die Mischung 24 Stunden zum Sieden unter Rückfluß und trägt anschließend
das Reaktionsgemisch auf 1000 Teile Eiswasser aus. Nach Zusatz von 19 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat - hierbei schlägt der Farbton der Lösung von Rotorange nach Bordo
um - salzt man den Farbstoff mit Kochsalz aus und reinigt ihn gewünschtenfalls durch
Umkristallisieren aus Wasser und nochmaliges Aussalzen.
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Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in einem
blaustichigen Bordo mit hervorragenden Echtheitseigenschaften an.
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Beispiel 3 Die Farbstoffbase, die aus dem durch Kuppeln von diazotiertem
4-Aminoacetanilid auf 5-Acetylamino-1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin gebildeten
Farbstoff durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge erhalten ist (Fp. 134 bis
135°C), wird in Toluol nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung mit Dimethylsulfatquaterniert.Anschließendwerden
14,7Teile des entstandenen Farbstoffs in 100 Teilen Methanol zum Teil gelöst und
10 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Dann erhitzt man die Mischung 24
Stunden zum Sieden unter Rückfluß und trägt anschließend das Reaktionsgemisch auf
1000 Teile Eiswasser aus. Nach Zusatz von 64 Teilen Natriumacetat schlägt der Farbton
der Lösung nach Weinrot um. Man salzt den Farbstoff nun mit Kochsalz aus und reinigt
ihn gewünschtenfalls weiter durch Lösen in Wasser, Klären mit Aktivkohle und Fällen
mit Kochsalz. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr
echten, stark blaustichigen Rot. Beispiel 4 Durch Kuppeln von diazotiertem 4-Aminoacetanilid
auf 1,3,4-Trimethyl-6-methylendihydropyrimidon-2 und Behandeln des Hydrazonfarbstoffs
mit verdünnter Natronlauge erhält man eine Farbbase vom Schmelzpunkt 215 bis 216°C,
die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung mit Dimethylsulfat quaterniert wird.
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10 Teile dieses Farbstoffs werden mit 50 Teilen Alkohol 10 Minuten
zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 3 Teile eines Kationenaustauschers
auf Polystyrolbasis zu und erhitzt weitere 24 Stunden unter Sieden unter Rückfluß.
Man setzt nun 500 Teile heißes Wasser zu und filtriert die Lösung. Nachdem die Lösung
abgekühlt ist, fügt man zu dieser 100 Teile Natriumacetat, wobei der Farbton von
Gelb nach Rot umschlägt. Durch Zusatz von 100 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff
zur Abscheidung gebracht. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr
echten gedeckten Rot.
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Beispiel 5 Die Farbstoffbase, die aus dem durch Kuppeln von diazotiertem
3-Aminoformanilid auf 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin gebildeten Farbstoff durch
Behandlung mit 10°/jger Sodalösung erhalten ist, wird in Chlorbenzol mit Dimethylsulfat
nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung umgesetzt. Darauf werden 19 Teile des
so erhaltenen Farbstoffes in 140 Teilen
Methanol gelöst und nach
Zusatz von 40,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nachdem das Reaktionsgemisch auf 1000 Teile Eiswasser ausgetragen ist, wird die
erhaltene gelbe Lösung über Aktivkohle filtriert und durch Zugabe von 50 Teilen
4 n-Natriumacetatlösung abgestumpft. Der Farbstoff wird dann mit Natriumchlorid
ausgesalzen. Er färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in einem gelbstickigen
Orange mit guten Licht- und Naßechtheiten an. Beispiel 6 Die Farbstoffbase, die
aus dem durch Kuppeln von diazotiertem N-Benzoyl-p-phenylendiamin auf 1,3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin
gebildeten Farbstoff durch Behandeln der methanolischen Lösung mit 10°/jger Sodalösung
erhalten ist, wird in Chlorbenzol mit Dimethylsulfat nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung
alkyliert. Darauf werden 10,8 Teile des entstandenen Farbstoffes in 108 Teilen
Methanol gelöst und mit 31 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 24 Stunden zum Sieden
erhitzt. Nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 1000 Teilen Wasser wird die
gebildete Farbstofflösung mit 100 Teilen einer 4 n-Natriumacetatlösung versetzt.
Der Farbstoff wird dann mit Kochsalz ausgesalzen. Zur Reinigung wird das so erhaltene
Rohprodukt in 500 Teilen Wasser bei 60°C gelöst, die Lösung wird über Aktivkohle
filtriert, und der Farbstoff wird aus dem Filtrat bei Raumtemperatur ausgesalzen.
Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril ziegelrot mit hervorragenden Licht-und
Naßechtheiten an.