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Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von o,o'-Dioxy-monoazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Metallkomplexverbindungen von o,o'-Dioxyazofarbstoffen
gelangt, wenn man auf die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin R1 einen Methyl-, Phenyl- oder Diphenylrest, R2 ein Wasserstoffatom, einen
niedrigmolekularen Alkyl-oder einen Phenylrest und R3 ein Wasserstoffatom, einen
niedrigmolekularen Alkyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, einen Phenyl- oder Naphthylrest
bedeutet und R1, R2 und R3 frei von Sulfogruppen sind, metallabgebende Mittel, deren
Metalle das Atomgewicht von mindestens 55 und höchstens 64 aufweisen; einwirken
läßt.
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Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der Formell
entsprechenden o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe können nach den üblichen Methoden hergestellt
werden, indem man dianotierte 1-Amino-2-oxybenzol-3,5-disulfosäure vorzugsweise
in alkalischem Medium mit Acylessigsäureamiden der Formel:
worin Rr, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, kuppelt. Die bei der Herstellung
der Monoazofarbstoffe als Azokomponenten dienenden Acylessigsäureamide können einen
aliphatischen oder einen aromatischen Acylkest enthalten, z. B. einen Acetylrest
oder einen Benzoyl-oder Phenylbenzoylrest, der frei von salzbildenden Substituenten
ist. Die Acylessigsäureamide können aus Acylessigsäureestem hergestellt werden,
indem man z. B. die Ester mit dem gewünschten sulfongruppenfreien Amin in einem
indifferenten Lösungsmittel erwärmt.
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Eine besonders einfache Methode zur Herstellung von Acylessigsäureamiden
besteht darin, daß man die Aminoverbindungen mit Diketen umsetzt.
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Als besonders geeignete Azokomponenten zur Herstellung der als Ausgangsstoffe
dienenden o,o'-Dioxymonoazofaxbstoffe seien genannt: Acetessigsäureamid, Acetessigsäure-N-methyl-,
-N-äthyl-, -N-butyl-, -N-hexyl-, -N-dimethyl- und -N-dibutylamid, Acetessigsäuremorpholid,
Acetessigsäurebenzylamid, Acetessigsäurecyclohexylamid, Benzoylessigsäure 2,5-dichloranilid,
Phenylbenzoylessigsäurenaphthyl-(2)-amid, Acetoacetylaminobenzol, Acetoacetyl-N-methylaminobenzol,1-Acetoacetylamino-2-,
-3- oder -l-chlorbenzol, -2,5-dichlorbenzol, -2-, -3- oder -4-methylbenzol, -2-
oder -4-methoxybenzol, -2,4- oder -2,5-dimethoxybenzol, -2,4-dimethylbenzol, -3-
oder -4-carboxybenzol, -4-nitrobenzol, -4-oxy-3-carboxybenzol, 1- oder 2-Acetoacetylaminonaphthalin.
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Die Überführung des entstandenen o,o'-Dioxymonoazofarbstoffes in dessen
Metallkomplexverbindung kann sowohl vom isolierten, rohen als auch vom gereinigten
Farbstoff ausgehen. Am zweckmäßigsten wird der Filterkuchen ohne Zwischentrocknung
verwendet. In vielen Fällen ist es möglich, die Metallkomplexbildung ohne Zwischenabscheidung
direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Als metallabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren am zweckmäßigsten
einfache Metallsalze zur Anwendung, z. B. Kupferacetat, Kupfersulfat, Kobaltacetat,
Kobaltsulfat, Nickelacetat, Nickelsulfat, Eisensulfat. Zum gleichen Zweck können
auch Metallkomplexverbindungen, z. B. Kupfertetramminsulfat, die Metallkomplexverbindungen
der Alkalisalze von aliphatischen Aminocarbonsäuren und aliphatischen Oxycarbonsäuren,
z. B. Natriumkupfertartrat, verwendet werden.
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Die Metallisierung des o,o'-Dioxyazofarbstoffes kann in schwach saurem,
neutralem oder schwach alkalischem Milieu erfolgen, wobei man am besten eine beim
-p"-Wert
des Metallisierungsprozesses 'lösliche Metallverbindung
wählt, z. B. im sauren Gebiet mit Kupfersulfat, Kobaltacetat, Nickelacetat, Eisensulfat
oder im alkalischen Gebiet mit Kupfertetramminsulfat oder.Natriumkupfertartrat.
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Am vorteilhaftesten werden - die Metallkomplexverbindungen der o,o'-Dioxyazofarbstoffe
gemäß Formel I in mit Nafriumacetat gepufferter Lösung mit der theoretischen Menge
Kupfer-, Kobalt-,- Nickel- oder Eisensulfat bei 80 bis 90°C hergestellt. Eine Reaktionsdauer
von 1/2 bis 2 Stunden ist in den meisten Fällen genügend.
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Die Aufarbeitung der metallhaltigen o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe geschieht
nach -bekannten Methoden, z. B. durch Aussalzen.
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Die so erhaltenen wertvollen Farbstoffe sind Metall- , verbindungen,
die das -Metall in Komplexbindung mit dem o,o'-Dioxymonoazofarbs_ toff gemäß der
Formel I aufweisen.
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Die Metallkomplexverbindungen sind Farbstoffe, welche sich besonders
zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium eignen: `Die reingelben Färbungen auf
anodisch oxydiertem Aluminium zeichnen sich durch ihre sehr guten und zum Teilhervorragenden
Licht- und Wetterechtheiten aus. Sie sind auch vorzüglich für Mischungen mit andern
Aluminiumfarbstoffen geeignet; ; so kann man z. B. mit bläuen Aluminiumfarbstoffen
die . verschiedensten Grüntöne von sehr hoher Klarheit herstellen.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile. , Beispiel l 38,1 Teile des Farbstoffes aus diazotierter
1-Amino-2-oxybenzol 3,5-disulfosäure . und Acetessigsäure-N-dimethylamid entsprechend
der Formel ,
werden als Natriumsalz in 250 Teilen Wasser unter Rückfluß siedend gelöst. Zu dieser
Lösung läßt man unter Rühren eine essigsaure Lösung von 21 Teilen kristallisiertem
Kupferacetat in 200 Teile Wasser zutropfen und rührt bei Siedetemperatur, bis die
Komplexbildung vollständig beendet ist. Durch Aussalzen mit Natriumchlorid wird
der Farbstoff isoliert, im Vakuum getrocknet und gemahlen.
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Der so erhaltene Farbstoff -ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich
in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und auf anodisch
oxydiertem Aluminium sehr lichtechte, grünstichige gelbe Färbungen liefert.
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Der Farbstoff wird wie folgt zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium
angewendet.
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Ein entfettetes Stück Aluminium wird wie üblich in 20 °/aiger Schwefelsäure
bei einer Stromdichte von 1,5 Ampere pro dm2 30 Minuten auf eine Oxydschichtdicke
von etwa 10 #t anodisch oxydiert und nach Spülen 15 Minuten bei 60°C in einem Färbebad,
welches 1 g/1 Farbstoff enthält, gefärbt. Nach Spülen und 20minutigem »Sealenn in
siedendem Wasser erhält man eine reine, grünstichiggelbe Färbung von hervorragender
Lichtechtheit. Ersetzt man .im obigen Beispiel das Acetessigsäure-N-dimethylamid
durch Acetessigsäureamid, Acetessigsäuremethylamid, Acetessigsäureäthylamid, Acetessigsäure-n-hexylamid
oder Acetessigsäurecyclohexylamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel2 350 Teile einer essigsauren, natriumacetathaltigen Lösung,
welche 45,7 Teile des Farbstoffes folgender Formel
enthält und welche man direkt durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-oxybenzol-3,5-disulfosäure
mit Acetoacetylaminobenzol erhält, wird auf 75 bis 80'C
erwärmt. Dazu trägt
man unter Rühren und in kleinen Portionen 27 Teile feingemahlenes Kupfersulfat (CuS04
+ 5 HZ O) ein und rührt 1 Stunde bei 75 bis 80°C. Durch Zusatz von 75 Teilen Natriumchlorid
wird die entstandene Kupferkomplexverbindung ausgefällt, filtriert, gegebenenfalls
umgelöst, getrocknet und gemahlen.
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Der so erhaltene Farbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich
in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Beim Färben von
anodisch oxydiertem Aluminium erhält man eine reine und sehr lichtechte Gelbnuance.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das Kupfersulfat durch die entsprechenden
Mengen Kobalt-, Nickel- oder Eisen(II)-sulfat, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichem
färberischem Verhalten.
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Im obigen Beispiel kann mit gleichem Erfolg an Stelle des Acetoacetylaminobenzols
1-Acetoacetylamino-2-, -3-oder -4-chlorbenzol zur Anwendung gelangen.
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Beispiel 3 94,2 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 1 Amino-2-oxybenzol-3,5-disulfosäure
und 1-Acetoacetylamino-4-methylbenzolwerden in600Teilen WasserunterRückfluß kochend
gelöst. Dazu läßt man innerhalb 30 Minuten 150 Teile einer ammoniakalischen Lösung
von Kupfersulfat, welche 13 Teile Kupfer enthält, zutropfen. Die beinahe quantitativ
ausfallende Kupferkomplexverbindung wird nach 1stündigem Kochen filtriert, getrocknet
und gemahlen.
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Der so hergestellte Farbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, welches
sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Aus einem
Bad mit dem p$ Wert 5 gefärbt, erhält man auf anodisch oxydiertem Aluminium reine
gelbe Farbtöne mit hervorragender Lichtechtheit.
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An Stelle der Kupfertetramminlösung kann eine alkalische Lösung von
Natriumkupfertartrat, welches die gleiche Menge Kupfer enthält, verwendet werden.
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Ersetzt man im obenstehenden Beispiel das 1-Acetoacetylamino-4-methylbenzol
durch 1-Acetoacetylamino-2-methylbenzol, -3-methylbenzol oder -2,4-dimethylbenzol,
so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 4 11,8 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxybenzol-3,5-disulfosäure
und Benzoylessigsäure-2,5-dichloranilid werden als Natriumsalz in der notwen-
,digen
Menge Wasser siedend gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren 50 Teile einer
Lösung von Kupferacetat, welche 1,3 Teile Kupfer enthält, zutropfen und rührt, bis
die Komplexbildung beendet ist. Durch Aussalzen mit Natriumchlorid wird der Farbstoff
isoliert, getrocknet und gemahlen.
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Der so erhaltene Farbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich
in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und auf anodisch
oxydiertem Aluminium sehr lichtechte, gelbe Färbungen liefert.
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Gemäß den Angaben in den Beispielen 1 bis 5 lassen sich auch die in
der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispiele ausführen.
| Bei- o,o'-Dioxymonoazofarbstoff aus Fa otdots h f |
| spiel diazotierter 1 Amino-2-oxy- Metall oxydiertem |
| benzol-3,5-disulfosäure und Aluminium |
| 5 1-Acetoacetylamino- Co Gelb |
| 3-chlorbenzol |
| 6 1-Acetoacetylamino- Ni Gelb |
| 3-chlorbenzol |
| 7 1-Acetoacetylamino- Co Gelb |
| 4-chlorbenzol |
| 8 1-Acetoacetylamino- Ni Gelb |
| 4-chlorbenzol |
| 9 1-Acetoacetylamino- Fe Gelb |
| 4-chlorbenzol |
| 10 1-Acetoacetylamino- Ni Gelb |
| 2-methylbenzol |
| 11 1 Acetoacetylamino-2- Co Gelb |
| methylbenzol |
| 12 1-Acetoacetylamino-2,4-di- Co Gelb |
| methylbenzol |
| 13 1-Acetoacetylamino-2,4-di- Ni Gelb |
| methylbenzol |
| 14 1-Acetoacetylamino- Cu Gelb |
| 2-methoxybenzol |
| 15 1-Acetoacetylamino- Co Gelb |
| 2-methoxybenzol |
| 16 1-Acetoacetylamino- Ni Gelb |
| 2-methoxybenzol |
| 17 1-Acetoacetylamino-2,4-di- Cu Gelb |
| methoxybenzol |
| 18 1-Acetoacetylamino-2,5-di- Cu Gelb |
| methoxybenzol |
| 19 1-Acetoacetylamino-2,5-di- Co Gelb |
| methoxybenzol |
| 20 1-Acetoacetylamino-2,5-di- Ni Gelb |
| methoxybenzol |
| 21 1-Acetoacetylamino- Cu Gelb |
| 4-nitrobenzol |
| 22 1-Acetoacetylamino- Co Gelb |
| 4-nitrobenzol |
| 23 1-Acetoacetylamino- Ni Gelb |
| 4-nitrobenzol |
| Bei- o,° -Dioxymonoazofarbstoff aus Fan oto@.s h f |
| spiel diazotierter 1-Amino-2-oxy- Metall oxydiertem |
| benzol-3,5-disulfosäure und Aluminium |
| 24 1-Acetoacetylamino-3-carb- Cu Gelb |
| oxybenzol |
| 25 1-Acetoacetylamino-4-carb- Cu Gelb |
| oxybenzol |
| 26 1-Acetoacetylamino-4-oxy- Cu Gelb |
| 3-carboxybenzol |
| 27 1-Acetoacetylamino- Cu Gelb |
| 2-methoxy-5-methyl- |
| benzol |
| 28 Acetoacetyl-N-methyl- Cu Gelb |
| aminobenzol |
| 29 Acetessigsäurebenzylamid CU Gelb |
| 30 Acetessigsäurebenzylamid Co Gelb |
| 31 Acetessigsäurebenzylamid Ni Gelb |
| 32 Acetessigsäuredibutylamid cu Gelb |
| 33 1-Acetoacetylamino- Cu Gelb |
| naphthalin |
| 34 Phenylbenzoylessigsäure- Cu Gelb |
| naphthyl-(2)-aniid |
| 35 Acetoacetyldiphenylamin CU Gelb |