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Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azof arbstoffe Es wurde
gefunden, daß man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, -,venn
man auf den Monoazofarbstoff der Formel
kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß ein kobalt- oder chromfialtiger
Azofarbstoff entsteht, der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an i Kobalt- oder Chro-matom
komplex gebunden enthält.
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Der als Ausgangsstoff dienende, der obenstehenden Formel entsprechende
Monoazofarbstoff kann durch Kapplung von diazotiertem 2-Ami#no-i-oxybenz01-5-sulfonsäu,reanlid
mit ß-Naplhthol erhalten werden.
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Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten, Methoden, vorzugsweise
in alkalischem, z. B. alkalicarbonat- bis Alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt
werden.
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.Nach beendeter Kupplungsreaktion kann der Farbstoff zur Metallisierung
aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden;
er
wird zweckmäßig als Filterkuchen. ohne Zwischent#rocknung verwendet. Es ist auch
möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt: im Kupplungsgemisch
durchzuführen.
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Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln erfolgt, wie bereits
erwähnt, in der Weise, dai ein. kobalt- oder chrornhaltiger Azo-farbstoff entsteht,
der 2 _MLonoazofarbstchffrnoleküle an i Kobalt- oder Chromatom komplex gebunden
enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen metallabgebenden
Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Metallverbindungen
dieser Zusammensetzung liefern.. Es ist deshalb auf i Mol Farbstoff weniger als
i jedoch nrindestens '/2 Grammatom Kobalt oder Chrom zu ver-,wenden, und es empfiehlt
sidh, die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge
sind auch diejenigen Kobalt.-oder Chromverbindungen, die in. alkalischem Mittel
beständig sind, fürdlie Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B.
komplexe Kobalt- oder Ofiromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Chromverbindungen
aromatis,cher o-Oxycarbon-säuren, welche das Chrom in> komplexer B.indung enthalten.
Als Beispiele aliphatis,ther Oxycarbonsäuren können unter anderem Milchsäure,
Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsä#ure genannt werden, während,
von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-,
5- oder 6-Meth.yl-i-oxybenzol-2-carbon-säurt und vorallem die nicht weiter
substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäurt, zu. erwähnen sind. Als kobaltabgebende
Mittel kann man auch einfache Verbindungen,,des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat
oder -acetat und gegebenenfalls Kobalthydroxyd, verwenden.
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Die Metallisierung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder
unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Rta.ktion#sgemi.sthes, gegebenenfalls
in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren,
von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren, die Komplexbildung fördernden
Mitteln.
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Die so erhältlichen neuen kobalt- und chromhaltigen Azc>farbstoffe
sind komplexe C.hro#m- oder Kobaltverbindungen, die i Atom Kobalt oder Chrom an
:2 Moleküle des Farbstoffes der Formel
komplex gebunden enthalten. Sie sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich
als der zu ihrer Herstellung verwendete metallfreie Ausganksfarbstoff. S4e eignen
sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben
tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben
und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Im
Gegensatz zu den Chromverbin,dungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen,
mit welchen man zweckmäßig a,us stark saurem, z.B.schwefelsaurem Bade färbt, sind
diese neuen Kobalt- und Chromverbindungen vor allem geeignet zum Färben aus neutralem
oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurern Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen
zeichnen sieh durch Gleidlunäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und selix.
gute Lichtechtheit aus.
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Gegenüber der gemäß Beisplielii 7 der deutschen Patentschrift
603 570 erhaltenen Chromkomplexverbindung des Monoazolarbstoffes, der ZuGammensetzung
2-Amino--I-0-xY-4-chlorbenzol -#--->.2-Oxynaphthalin, die gleichfalls i Chromatom
an 2 Farbstoffmoleküle gebunden enthält, zeichnen sich die verfghrens-gemäß hergestellten
Farbstoffe durch besseres Ziehvermögen aus. Gegenüber der Chromkomplexverbindung
aus der deutschen Patentschrift 743 155 und der Kobaldkomplexverbindung aus der
britischen Patentschrift 343 014, deren Grundfarbstoffe die Sulfonsäureamidgruppe
in p-Stellung zur Oxygruppe der Diazokomponente enthalten, weisen die verfahrensgemäß
hergestellten Chrom- bzw. Kobaltkomplexverhindungen den Vorzug einer besseren Wasdhechtheit
auf.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid werden
in 2oo Teilen Wasser und 15 Volumteilen io n-Salzs.äure aufgeschlämmt und bei
5 bis ioc mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die
durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung läßt man einlaufen
in eine mit Eis auf o' abgekühlte Lösung aus 14,8 Teilen 2-Oxynapht#hatin, 4,4 Teilen
Natriu.rrrhydroxyd und 5,3 Teil-en Natriumcarbonat in 2oo Teilen Wasser.
Nach beendeter Kuppl#ung #vird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter
Natriu.mdhloridlösung gewaschen. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, das
sich in heißem Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
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34,3 Teile des nach obigen Angaben erhaltenen Farbstoffes werden unter
Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in iooo Teilen 8o' warmem Wasser gelöst
und mit ioo Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgejhalt von 3,25'0/0
versetzt. Nach '/2 Stunde Rühren bei 7o bis 8o1 ist die Metallis#ierung beendet.
Die erhaltene Farbstofflösung wird nötigenfalls von unlöslichen Verunreinigungen
abfiltriert und dann zur Trockne eingedampft oder der Farbstoff durch Zusatz von
Natriumchlorid abgeschieden. Der so erhaltene kobalthaltige Azofaxbs#toff ist in
tirockenem Zustand
ein bronzierendes braunes Pulver, das sich in
Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigvioletter Farbe
1,öst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade in lichttchten,
blaustichi,-bordeauxfarbenen Tönen färbt.
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Beispiel 2 34,3 'feile des nach Beispiel i, i.Absatz, erhaltenen Farbstoffes
werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in iooo Teilen Wasser gelöst
und mit i2o Teilen einer Lösung von chromsalieyl#saurem Natrium-Kalium mit einem
Chromgehalt von 2,6 1/o, versetzt. Das Chromiergemisch wird etwa
5 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dieser Zeit ist die Chromierung
beendet. Durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure und durch Zusatz von iNatritimcblori#d
wird die gebildete Chromkomplexverbindung vollständig ausgeschieden und abfiltriert.
Getrocknet stellt sie ein schwarzbrannes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer,
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach
alkalischem wie aus neutralem oder aus essigsaurem Bade,in blausti#chigviolettenTönen
von guter Lichtechtheit färbt.
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Die dunkelgrüne Lösung von ch-romsalicylsaurem Natrium-Kalium erhält
man durch AufkOchen voll
362 Teilen einer wäßrigen Chromisulfatlösung mit
einem Chromgehalt von
7,2 »/o Mit
138 Teilen Sali,cylsäure, Lösen
der entstandenen Chromsali,cyls,ä,ure dur,dh Zusatz von 166 Teilen 4o'/eiger Natriumhydroxydlösung
und so viel 371/uiger Kaliumhydroxydlösung, daß deutlidli plieiiolplithaleinall<a,lische
Reaktion besteht, und Einstellen mit Wasser auf ioc)o Teile.