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Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Metallkomplexfarbstoffe erhält, wenn man sulfonsäuregruppenfreie
Phenylhydrazine, die in o-Stellung zur Hydrazinogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe
oder einen in eine derartige Gruppe überführbaren Rest tragen, mit 9,10-Phenanthrenchinon,
Acenaphthenchinon, Isatin, Dichlorisatin, Nitroisatin, N-Methylisatin, Thionaphthenchinon
oder Methylthionaphthenchinon umsetzt und die erhaltenen Azofarbstoffe entweder
im Gemisch miteinander oder mit anderen metallierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffen
in ihre 1 : 2-Metallkomplexe überfahrt oder gegebenenfalls die erhaltenen Azofarbstoffe
in die 1 : 1-Metallkomplexe überführt und diese mit farblosen Komplexbildnern umsetzt
oder mit anderen metallfreien komplexbildenden Farbstoffen zu gemischten 1 : 2-Komplexen
umsetzt.
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Man gelangt ebenfalls zu wertvollen Metallkomplexfarbstoffen, wenn
man sulfonsäuregrüppenfreie Phenylhydrazine, die in o-Stellung zur Hydrazinogruppe
eine Hydroxy- oder Carboxygruppe oder einen in eine derartige Gruppe überführbaren
Rest tragen, mit Dichlorisatin, Nitroisatin, Thionaphthenchinon oder Methylthionaphthenchinon
umsetzt und die erhaltenen Azofarbstoffe allein in ihre Metallkomplexe überführt,
die ein bis zwei metallierbare Farbstoffreste an ein Metallatom gebunden enthalten,
und gegebenenfalls die erhaltenen, weniger als zwei metallierbare Farbstoffreste
je Metallatom enthaltenden Komplexverbindungen mit gleichen metallfreien komplexbildenden
Azofarbstoffen zu einheitlichen 1 : 2-Komplexen umsetzt.
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Die Umsetzung der Phenylhydrazine mit den Dioxoverbindungen verläuft
in stark saurem Medium nach folgendem Schema:
X bedeutet dabei eine Hydroxy-, eine kurzkettige Alkoxy- oder eine Carboxygruppe,
und
bedeutet eine der genannten 1,2-Dioxoverbindungen. Man erhält auf diese Weise Farbstoffe,
die durch Diazotierung und Kupplung nicht herzustellen sind.
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Von den für dieses Verfahren geeigneten Phenylhydrazinen sind einige
Vertreter mit orthoständiger Alkoxy- oder Carboxygruppe bekannt. Die Herstellung
neuer Verbindungen dieser Art gelingt ohne Schwierigkeiten nach den bekannten Verfahren.
Dagegen sind sulfonsäuregruppenfreie o-Hydroxyphenylhydrazine bisher nicht beschrieben
worden, da sie sehr zersetzlich sind und sich bei der Aufarbeitung der Umsetzungsgemische
rasch verändern. Es wurde jedoch gefunden, daß sich diese o-Hydroxyphenylhydrazine
herstellen und umsetzen lassen, wenn man auf ihre Isolierung und Reinigung verzichtet.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man die Diazoniumsalze von 1-Amino-2-hydroxybenzolen
mit Zinn(II)-chlorid in salzsaurer Lösung oder die entsprechenden Diazosulfonate
mit Zinkstaub in
verdünnter Essigsäure oder mit Natriumdithionit
in neutraler Lösung reduziert. Die so erhaltenen Lösungen der o-Hydroxyphenylhydrazinsulfonate
können unmittelbar zur Gewinnung der metallfreien Azofarbstoffe verwendet werden.
Auch bei den an sich beständigen o-Alkoxy- bzw. o-Carboxyphenylhydrazinen ist es
zweckmäßig, die bei der Reduktion der entsprechenden Diazoniumsalze anfallenden
Lösungen zu verwenden, ohne vorher die Hydrazine zu isolieren und zu reinigen. .
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Phenylhydrazine können
beispielsweise gewonnen werden durch Reduktion der Diazoniumsalze von 1 - Amino
- 2 - methoxybenzol, 1 - Amino - 2,5 - dimethoxybenzol, 1 - Amino - 2 - methoxy
- 5 - methylbenzol, 1- Amino - 2 - methoxybenzol - 5 - sulfonsäureamid, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäureamid,
1- Amino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol-4-sulfonsäureamid, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäuremethylamid,
1-Amino-2,5-dimethoxybenzol - 4 - methylsulfon, 1 - Aminobenzol-2-carbonsäure, 1-Amino-6-chlorbenzol-2-carbonsäure,
1- Amino - 3,5 - dichlorbenzol - 2 - carbönsäure, 1- Amino - 2 -hydroxybenzol, 1-
Amino - 2 = hydroxy-5 - chlorbenzol, 1- Amino - 2 - hydroxy - 3,5 - dichlorbenzol,
1- Amino - 2 - hydroxy - 3,5,6 - trichlorbenzol, 1 - Amino - 2 - hydroxy - 4 - nitrobenzol,
1 - Amino-2 - hydroxy - 5 - nitrobenzol, 1- Amino - 2 - hydroxy-5 - methyl - 3 -
nitrobenzol, 1- Amino - 2 - hydroxy-5-acetylbenzol, 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfon
säureamid, 1- Amino - 2 - hydroxybenzol - 5 - sulfonsäuremethylamid, 1 - Amino -
2 - hydroxybenzol-5 - sulfonsäuredimethylamid, 1- Amino - 2 - hydroxybenzol - 4
- sulfonsäureamid, 1- Amino - 2 - hydroxybenzol - 4 - methylsulfon und 1- Amino
- 2 - hydroxybenzol-4-äthylsulfon.
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Zur Uberführung in die Metallkomplexverbindungen werden die Azofarbstoffe
im Gemisch miteinander oder mit anderen metallierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffen,
mit metallabgebenden, vorzugsweise kobalt- oder chromabgebenden Mitteln, in wäßriger
Lösung bzw. Äufschlämmung oder in organischen Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter
Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, behandelt. -Falls die Azofarbstoffe durch
Umsetzung von Phenylhydrazinen der gekennzeichneten Art mit Dichlorisatin, Nitroisatin,
Thionaphthenchinon oder Methylthionaphthenchinon erhalten werden, können sie auch
allein in ihre Metallkomplexe übergeführt werden.
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Die neuen Komplexfarbstoffe werden, wenn sie weniger als zwei Farbstoffreste
je Metallatom enthalten, mit komplexbildenden Verbindungen weiter umgesetzt, und
zwar sowohl mit farblosen Komplexbildnern, z. B. nach dem Verfahren des deutschen
Patents 846142, als auch mit anderen komplexbildenden Farbstoffen; auf dem letztgenannten
Wege erhält man neue einheitliche Farbstoffe, die zwei verschiedene Farbstoffreste
an ein Metallatom komplex gebunden enthalten.
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Die neuen Metallkomplexfarbstoffe sind in organischen Lösungsmitteln
leicht löslich. Sie eignen sich besonders zum Färben von Wolle in neutralem bis
schwach saurem Bad, von linearen, faserbildenden Polyestern und Polyamiden und Mischungen
aus Wolle und synthetischen Fasern sowie zur Färbung von Lacken. Gegenüber einem
aus der deutschen Patentschrift 917 989, S. 4, Tabellenbeispiel 1, bekannten Mischkomplex
zeichnet sich ein entsprechender Mischkomplex, der einen Azofarbstoff aus 2-Hydroxyphenylhydrazin
- 5 - methylsulfon und Phenanthrenchinon enthält, durch bessere Uberfärbeechtheit
nach DIN 54049, 5.2 aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt,
Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel 1 188 Teile 1- Amino - 2 - hydroxybenzol - 5 - sulfonsäureamid werden
mit 150 Raumteilen 10 n-Salzsäure und einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in
200 Teilen Wasser in bekannter Weise -diazotiert. Die erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes
wird bei 5°C in eine gesättigte wäßrige Lösung von 380 Teilen kristallisiertem Natriumsulfit
eingegossen. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei 5°C, filtriert das abgeschiedene
Diazosulfonat unter vermindertem Druck ab und wäscht es mit verdünnter wäßriger
Natriumchloridlösung. Der Suspension des erhaltenen Diazosulfonats in 15 000 Teilen
Wasser fügt man bei etwa 20°C 192 Teile Natriumdithionit zu, wobei das Diazosulfonat
in Lösung geht und die Lösung sich entfärbt. Man gibt zu dieser Lösung 400 Teile
konzentrierte Salzsäure und 217 Teile Dichlorisatin und erhitzt sie 3 Stunden auf
90 bis 100°C. Das Umsetzungsprodukt wird unter vermindertem Druck filtriert und
der Rückstand bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach Trocknen bei 70°C erhält
man 320 Teile des Farbstoffes der Formel
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man die Diazoniumsalzlösung zusammen mit
einer Lösung von 452 Teilen kristallisiertem Zinn(II)-chlorid in 800 Teilen 10 n-Salzsäure
30 Minuten bei 5°C rührt, 217 Teile Dichlorisatin zugibt, 3 Stunden bei 90 bis 100°C
rührt und wie oben aufarbeitet.
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402 Teile des getrockneten Azofarbstoffs und 272 Teile kristallisiertes
Natriumacetat werden mit 3000 Teilen Formamid angeteigt und bei 70°C mit einer Lösung
von 160 Teilen kristallisiertem Chrom(III)-chlorid in 500 Teilen Formamid versetzt.
Man rührt die Mischung bei 80 bis 90°C, bis sich der Metallkomplex vollständig gebildet
hat. Dann trägt man die Farbstofflösung in etwa 3000 Raumteile Wasser ein und salzt
den Farbstoff aus. Man erhält 425 Teile eines Farbstoffs, der Wolle aus neutralem
Bad in leuchtend roten Tönen färbt.
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Setzt man den metallfreien Azofarbstoff anstatt mit Chrom(III)-chlorid
mit 237 Teilen Kobalt(II)-chlorid in Wasser um. so erhält man einen Farbstoff,-der
Wolle und Polyamidfasern in echten orangebraunen Tönen färbt.
In
entsprechender Weise können nachstehende Farbstoffe erhalten werden
Beispiel 6 Man löst eine wäßrige Aufschlämmung, die 0,05 Mol der 1 : 1-Chromkomplexverbindung
des Farbstoffs.
enthält, unter Zusatz von 8 Teilen 50°loiger Natriumhydroxydlösung in 800 Teilen
Wasser, fügt zu dieser Lösung eine wäßrige Paste, die 0,05 Mol des Farbstoffs
enthält, und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 90°C, bis sich der 1 : 2-Komplex
vollständig gebildet hat. Das Ende der Umsetzung läßt sich durch Papierchromatographie
des Umsetzungsgemisches feststellen. Man läßt die Mischung abkühlen und
neutralisiert
sie mit Essigsäure. Der durch Zugabe von wäßriger Natriumchloridlösung ausgefällte
Farbstoff wird unter vermindertem Druck filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle
und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad in gleichmäßigen gelbstichigroten
Tönen. Die Färbungen sind sehr licht-, walk- und waschecht.
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Metallkomplexfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man in
der gleichen Weise aus den Farbstoffen der folgenden Tabelle: